JPH02286742A - 耐衝撃性のポリアミド４，６成形品及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリアミド４．６の耐衝撃性成形品に関する。

従来の技術 耐衝撃性のポリアミド４，６コンバウンド及びこれから
製造された成形品は、欧州特許出願公開第０１３５２１
８号明細書から公知である。この種の成形品は良好な耐
熱変形性及び耐衝撃性を示し、この特性によりエンジニ
アリング・プラスチックとして使用される例えばポリア
ミド６及び６，６のような他のポリアミドコンパウンド
から製造された成形品よりも優れている。

しかし耐熱変形性の絶対水準は著しく低い。多くの使用
分野においては極めて高い耐熱変形性が要求されること
から、欧州特許第０１３５２１８号明細書による成形品
は時として好ましくない。このような場合には通常ボリ
アリールエーテルケトン（ＰＥＥＫ）　、ポリフェニル
サルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）又はポリスルホン（ＰＳＵ）の群からなるエンジニ
アリング・プラスチックが使用されるしかしこれらのポ
リマーの使用にはいくつかの問題点がある。即ち処理温
度は極めて高く（ＰＥＥＫ：３６０〜４００℃、ＰＥＳ
：３４０〜３９０’Ｃ；ＰＳＵ：３１０〜３９０℃）、
高価な装置を必要とするが、又は生成物は、ガラス繊維
強化材を必要とするほど脆性である。この脆性の結果、
大型の寸法の薄肉対象物を得ることは難しくしばしば異
方性を示す。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、これらの欠点を示さずまた最高
の耐熱性エンジニアリング・プラスチックの水準で耐熱
変形性並びに良好なｒｒ＃衝撃性を有し、従って（ガラ
ス）Ｐ！維強化材を必要とせず、常用の装置で成形可能
の成形品を提供することにある。十分な研究の結果、高
められた結晶底を有する耐衝撃性のポリアミド４，６コ
ンパウンドから製造された成形品はこれらの厳しい機械
的要求を満足することまた常用の装置を用いてメルトか
ら成形し得ることが判明した。

課題を解決するための手段 ところでポリアミド４，６９５〜６０重量部及び耐衝撃
性改良剤　５〜４０重量部及び任意の他の物質からなる
本発明による耐衝撃性のポリアミド４．６成形品は、成
形品中のポリアミド４６が、ポリアミドの再凝固後に測
定された溶融エンタルピーよりも少なくとも３０ジュー
ル／ｇ高い溶融エンタルピーを有し、第１の溶融エンタ
ルピーは加熱速度５℃７／分での示差走査熱量法ＣＤ５
Ｃ）により成形見本で測定し、第２の溶融エンタルピー
は溶融見本を速度５℃／分で結晶温度以下に冷却した後
及び完全な凝固物を速度５℃／分で再加熱した後に測定
することによって特徴づけられる。

溶融エンタルピーは本発明による成形品の特性中の臨界
的パラメータであることから、ＤＳＣの測定値は慎重に
判断すべきである。特殊な場合、特にポリマーの相対粘
度が約２．５より小さい場合には、ＤＳＣ測定中もポリ
アミドが依然として無視し得ない縮合を生じる可能性が
ある。測定時におけるこの作用を最小化するため見本を
密閉圧力容器に配置し、この処理により縮合工程及び水
の蒸発を抑制する。なお引続き無視し得ない縮合が生じ
る場合には、これを修正すべきである。

第１の溶融エンタルピーが第２の溶融エンタルピーより
も少なくとも４０Ｊ／ｇ高いことが有利であり、更に一
層好ましいのはこの差が少なくとも５０Ｊ／ｇであるこ
とである。

成形品は本発明では、例えば射出成形、押出成形、圧縮
成形又は流し込み成形によってメルトから成形された成
形体を意味し、メルトからの造形処理用出発原料と１−
で使用される繊維、フィルム又は顆粒、チ・・Ｉプ又は
タブレ・ントを含まない。

ポリアミド４．６は主としてテトラメチレンアジパミド
単位からなる。コポリマー単位を多量に含むことは一般
に好ましくない。なぜならこの場合ポリアミドは強い非
晶質特性を示し、これが改良された性質の絶対水準を下
げるからである。従って一般にテトラメチレンアジパミ
ド単位の含有量は少なくとも７５％であるが、同形基、
例えばイソフタル酸及び／又はポリブチレンチレフタル
酸が導入されている場合には、含有量は一層多くてもよ
い。コポリマー単位は例えばジカルボン酸、ジアミン及
びラクタムのようなポリアミド形成単位、イミド−及び
エステル−形成基であってもよい。

耐衝撃性改良剤としては今日使用されているすべての耐
衝撃性改良剤が基本的に適している。その例は、所望に
応じて酸化亜鉛又は水酸化ナトリウムで完全に又は部分
的に中和されたエチレンアクリレートコポリマー、、コ
ア−シェル型のアクリレートコポリマー及びオレフィン
（コ）ポリマーである。これらのエラストマー材料は有
利には活性基で変性されている。極めて好ましい耐衝撃
性改良剤は酸変性オレフィンコポリマー、例えば場合に
よっては第三コポリマーを有するエチレン−プロピレン
コポリマーである。極めて好ましい酸変性剤はマレイン
酸である。

一般に十分はｒＴｔ衝撃性を得るには、コンパウンド１
００重量部当たり耐衝撃性改良剤少なくとも５重量部が
必要である。コンパウンド１００重量部当たり４０重量
部を越える高い含有量はコンパウンドの弾性率に好まし
くない作用を及ぼす。８〜２５重量％の耐衝撃性改良剤
を含むように選択することが好ましい。

必要に応じてポリアミドコンパウンドは添加剤例えば安
定剤、難燃剤、離型剤、染料及び顔料、填料及び強化繊
維材料を含んでいてもよい。更にコンパウンドは他のポ
リマーを含んでいてもよい。

高い耐熱変形性及び耐衝撃性の他に、本発明による成形
品は公知技術水準による耐衝撃性ポリアミド４．６コン
パウンドと比較して極めて低い吸水性及び良好な化学的
安定性、低い収縮性及び改良された耐酸化性を示す。

本発明による成形品の製造法は、メルトからの造型によ
り得られた凝固成形品を２２０℃から成形品の融点まで
の高めた温度で熱処理することよりなる。この温度は有
利には２３０〜２８５℃である。

この方法は、造形したばかりのポリアミド成形品を１４
０〜１７０℃で熱処理する公知方法く例えば「クンスト
シュトラフ・タツシエンブツフＪ　（Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ）、第２３版、Ｃａｒｌ
Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ出版、１４ｔｌｎｃｈｅｎ
在（１９８８年）、第２８８頁）とは異なる。

熱処理を高温でまた０、２５〜２４時間、有利には０．
５〜１２時間の処理時間で実施するにもかかわらず、耐
衝撃性が高水準に保たれることは予想外であった。

実際本発明による成形品の製法は、上記のような方法に
限定する必要はない。例えば高周波電磁線のような一層
有利な方法を使用することも可能である。

多くの場合ポリアミドは上記の熱処理中も引続き縮合す
ることから、各特性の飛躍的な改良をこの方法に求める
ことはできない。

実施例 本発明を下記の各実施例に基づき詳述するが、これに限
定されるものではない。第１表において本発明による成
形品の機械的特性を本明細書の最初に記載したいわゆる
「スーパーエンジニアリング・プラスチック」の特性と
比較して示す。

この表は、本発明による成形品が各特性を特＝１０＝ 異に組み合わされた状態で有することを明らかに示し、
これは各側が示すように十分に制御可能の処理温度で通
常使用される装置によって得られたものである。

実施例及び比較例 使用した材料： ボリアミド４．６：スタニル（ＳＴＡＮＹＬ）ＴＩ’ｉ
　３００、ＤＳｉ４社製、オランダ在（ｖ　ｒｅｌ　＝
３．５　）−耐衝撃性改良剤：クルタフレックス（ＫＥ
ＬＴＡＦＬＥＸ）Ｎ３７Ｒ，ＤＳ！４社製、オランダ在
、マレイン酸変性ＥＰＤＭ／ＰＰ混合物。

他に特に記載しない限り、次の試験法を使用したニ ー第１及び第２溶融エンタルピーの測定：示差走査熱量
法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　、Ｐｅｒｋｉｎ　ａｎｄ　Ｅ１ｍｅ
ｒ社製のＤＳＣ２で、密閉圧力容器中で約４〜８ｍｇの
見本を用いて。３０℃〜３１５℃の温度範囲で加熱及び
冷却速度５℃／分で。

相対密度、ηｒｅｌ　、２５℃で９６重量％ｆａＨ１０
０ｍ９中のポリアミド１ｇの溶液で。

ノツチ寸耐衝撃性ＡｓＴ：、＋　Ｄ２５６　＜厚さ　３
．２ｒ＋ｎ、ノツチ０．２５ｍｍ）　。

一加熱撓み温度、ＨＤＴ　、ＩＳＯＲ７５Ｂ（１，８２
ＭＰａ）。

種々のポリアミドコンパウンドを、ｉ−！　ｅ　ｒ　ｎ
　ｅ　ｒａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸スク
リュー押出機ＺＳＫ　３０中で、温度を３００℃に設定
して製造した。得られた顆粒から機械試験用の試験片を
同一条件（溶融温度３１５℃及び成形温度１２０’ｃ　
’）下に製造した。

試験片の１部を、水蒸気１０容量％を含む窒素雰囲気中
で２６０℃で４時間熱処理した。

実施例（例１及び２〉及び比較例（例３〜１゜）を、得
られた成形品の各特性値と共に第１表にまとめて記載す
る。

比較的高い温度及び長い熱処理期間にもかかわらず、耐
衝撃性は未処理コンパウンドのそれより低いとはいえ、
なお高い絶対水準を示す。

本発明による成形品は高温での高い弾性率及び良好な耐
衝撃性を必要とする分野、例えば車体部品、特にエンジ
ン、はめば歯車、玉軸受の保持器及び、電子及び／又は
電気工業用印刷回路板及び同様のものに使用することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド４、６　９５〜６０重量部及び耐衝撃性
   改良剤５〜４０重量部及び任意の添加物質からなる耐衝
   撃性のポリアミド４、６成形品において、成形品中のポ
   リアミド４、６が、ポリアミドの再凝固後に測定された
   溶融エンタルピーよりも少なくとも３０ジュール／ｇ高
   い溶融エンタルピーを有し、第１の溶融エンタルピーは
   加熱速度５℃／分での示差走査熱量法（ＤＳＣ）により
   成形見本で測定し、第２の溶融エンタルピーは溶融見本
   を速度５℃／分で結晶温度以下に冷却した後及び完全な
   凝固物を速度５℃／分で再加熱した後に測定することを
   特徴とする、耐衝撃性のポリアミド４、６成形品。 ２、第１の溶融エンタルピーが第２の溶融エンタルピー
   よりも少なくとも４０ジュール／ｇ高い請求項１記載の
   成形品。 ３、ポリアミド４、６がテトラメチレンアジパミド単位
   を少なくとも７５％含む請求項１記載の成形品。 ４、耐衝撃性改良剤が、酸化亜鉛又は水酸化ナトリウム
   で完全に又は部分的に中和されていてもよいエチレンア
   クリレートコポリマー、コア−シェル型のアクリレート
   コポリマー及び、活性基で変性されていてもよいオレフ
   ィン（コ）ポリマーの群から選択される請求項１記載の
   成形品。 ５、耐衝撃性改良剤が酸変性オレフィンコポリマーであ
   る請求項４記載の成形品。 ６、本発明による成形品を製造する方法において、連続
   的に ａ、メルトから製品を造形し、 ｂ、こうして得られた成形品を冷却後、２２０℃から融
   解温度までの間で熱処理する、 ことを特徴とする耐衝撃性のポリアミド４、６成形品の
   製法。 ７、加熱処理を０．２５〜２４時間実施する請求項６記
   載の方法。 ８、加熱処理を、水蒸気を含む不活性ガス雰囲気中で実
   施する請求項６又は７記載の方法。 ９、はめば歯車、玉軸受の保持器、車体部品、乗物のエ
   ンジン用構成部品及び、電気及び／又は電子工業用印刷
   回路板として使用する請求項１から５までのいずれか１
   項記載の成形品。