JPH0912868A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジ
アミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂
肪族ジアミン単位からなるポリアミドであって、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇであるポリアミド１００重量部に、充填材０．１
〜２００重量部を配合してなるポリアミド組成物、およ
び該ポリアミド組成物よりなる成形品。 【効果】 ポリアミド組成物は、耐光性、靭性、成形
性、軽量性に優れるとともに、耐熱性、耐熱水性、力学
特性、低吸水性、耐薬品性などの性能にも優れる。また
成形品は、上記のポリアミド組成物が有する優れた諸性
質をそのまま保持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド組成
物およびそれからなる成形品に関する。本発明により提
供されるポリアミド組成物は、極めて優れた耐光性、靭
性、成形性、軽量性を有するとともに、耐熱性、耐熱水
性、力学特性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、例え
ば、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料とし
て好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６など
に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶
融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、また
は汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の進歩に伴うリフローハンダ耐
熱性を必要とする電気・電子分野、または年々耐熱性へ
の要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおい
ては、従来のポリアミドの使用が困難となってきてお
り、耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優
れたポリアミドの出現が望まれているのが実情である。

【０００３】このような状況下において、テレフタル酸
と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド（以
下、ＰＡ６−Ｔと略称する）を主成分とする半芳香族ポ
リアミドが種々提案されている。ＰＡ６−Ｔは、ポリマ
ーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、
溶融重合、溶融成形が困難であり、実用には供し得な
い。そのため、実際にはアジピン酸、イソフタル酸など
のジカルボン酸成分、またはナイロン６などの脂肪族ポ
リアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実
使用可能な温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度に
まで低融点化した組成で用いられているのが現状であ
る。このように多量の第３成分、場合によっては第４成
分を共重合することは、確かにポリマーの低融点化には
有効なものの、一方では結晶化速度、到達結晶化度の低
下を伴い、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法
安定性などの諸物性が低下するばかりでなく、成形サイ
クルの延長に伴う生産性の低下をも招く。また、吸水に
よる寸法安定性などの諸物性の変動に関しても、芳香族
基の導入により、従来の脂肪族ポリアミドに比べれば多
少改善されてはいるものの、実質的な問題解決のレベル
までには達していない。

【０００４】特公昭６４−１１０７３号公報には、テレ
フタル酸単位を６０〜１００モル％含む芳香族ジカルボ
ン酸単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジア
ミン単位からなる半芳香族ポリアミドに、該ポリアミド
１００重量部に対して０．５〜２００重量部の充填剤を
配合してなるポリアミド組成物が、耐熱特性、機械的特
性、化学的物理的特性および成形特性のいずれにも優れ
た性能を兼ね備えていることが記載されている。

【０００５】また特公昭４７−４２３９７号公報には、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナン
ジアミンからなるポリアミド成分と、テレフタル酸と
１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド成分を重
量比２５対７５〜８５対１５となるように共重合して得
られた共重合ポリアミドは、これらの成分の均質ポリア
ミドからは到底予想できないほどにその融点が低下する
ため、溶融紡出法による繊維、成形品の製造が可能であ
ると記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、特公昭６４−１１０７３号公報に記載されている
ような半芳香族ポリアミド組成物は耐光性、靭性、成形
性、軽量性などに問題があることが明らかになってい
る。また、特公昭４７−４２３９７号公報に記載されて
いる共重合ポリアミドは融点が低く、耐熱性に劣ること
が必然である。

【０００７】本発明の目的は、従来のＰＡ６−Ｔ系ポリ
アミド等の半芳香族ポリアミドに比較して、顕著に改善
された耐光性、靭性、成形性、軽量性を有するととも
に、耐熱性、耐熱水性、力学特性、低吸水性、耐薬品性
などに優れたポリアミド組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記の優れた性質を有す
るポリアミド組成物からなる成形品を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸を主体とするジカルボン酸と１，９
−ノナンジアミンを主体とするジアミンから得られたポ
リアミドに充填剤を配合してなる組成物が、耐光性、靭
性、成形性、軽量性、耐熱性などに優れた性質を有する
こと、かかるポリアミド組成物から得られた種々の成形
品が該組成物の優れた性質を保持していることを見出し
て、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ジカルボン酸単位の
８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％
が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリア
ミドであって、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度
［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるポリアミド１０
０重量部に、充填剤０．１〜２００重量部を配合してな
るポリアミド組成物である。そして、本発明は、上記の
ポリアミド組成物からなる成形品である。

【００１０】本発明では、ポリアミドを構成するジカル
ボン酸単位の８５モル％以上が１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸から誘導される単位であり、その割合は９
０モル％以上であるのが好ましい。１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位が８５モル％未満の場合には、得
られるポリアミド組成物は耐光性、靭性、軽量性などの
諸性質が劣ったものとなる。１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位におけるシス／トランス比は、耐衝撃性
の点から１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、５
０／５０〜８５／１５の範囲がより好ましい。

【００１１】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位
以外の他のジカルボン酸単位としては、例えばマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジメチルマロ
ン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグ
ルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン
酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸などから誘導される単位が挙げられ、これらの単位
は１種または２種以上であってもよい。さらに、本発明
のポリアミド組成物が有する上記した性質を損なわない
範囲内において、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などの３価以上の多価カルボン酸から誘導さ
れる単位を含ませることもできる。

【００１２】本発明では、ポリアミドを構成するジアミ
ン単位の６０モル％以上が炭素数６〜１８の脂肪族ジア
ミンから誘導される単位であり、その割合は９０モル％
以上であるのが好ましい。ジアミン単位として炭素数６
〜１８の脂肪族ジアミン単位を上記割合で含ませること
により、耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸水性、軽量
性、力学特性のいずれにも優れるポリアミド組成物が得
られる。炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位として
は、例えば１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタ
ンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル
−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミ
ン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどから誘導
される単位が挙げられる。かかる脂肪族ジアミン単位は
１種であってもよいし、２種以上であってもよい。特
に、１，９−ノナンジアミン単位である場合、または
１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位の組合わせである場合が好ましい。
後者の場合には、特に流動性、靭性に優れたポリアミド
組成物が得られる。

【００１３】炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位以外
の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンなどの脂肪族
ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキ
サンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメ
チルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどから誘
導される単位が挙げられ、これらの単位は１種または２
種以上であってもよい。

【００１４】本発明で用いられるポリアミドは、その分
子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止され
ているのが好ましい。その末端封止率は４０％以上であ
るのがより好ましく、７０％以上であるのがさらに好ま
しい。末端封止率が１０％以上であれば、ポリアミドの
溶融成形時の粘度変化が少なく、得られる成形品は本発
明のポリアミドが有する優れた諸性質をそのまま保持す
ることができる。

【００１５】末端の封止率は、ポリアミドに存在してい
るカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤
によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の
式（Ｉ）により求めることができる。各末端基の数は、
¹ Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナル
の積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止剤によって封止された末端の特性シグナルが同
定できない場合には、ポリアミドの極限粘度［η］を測
定し、 Ｍｎ＝１９７００［η］−７９００ （式中、Ｍｎは数
平均分子量を表す。） 分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎ の関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出する。さら
に、滴定によりポリアミドのカルボキシル基末端の数
（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのベンジルアルコール溶液を
０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定］およびアミノ基末端
の数（ｅｑ／ｇ）［ポリアミドのフェノール溶液を０．
１Ｎ塩酸で滴定］を測定し、下記の式（Ｉ）により末端
の封止率を求める。

【００１６】 封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （Ｉ） ［式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］

【００１７】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンを使用するのが好ましく、取扱いの容易さなどの
点から、モノカルボン酸を使用するのがより好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類なども使用できる。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカル
ボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボ
ン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカ
ルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；
またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。こ
れらのうち、反応性、封止末端の安定性、価格などの点
から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好
ましい。

【００１９】本発明で用いられるポリアミドのアミノ基
末端は、これらのモノカルボン酸で封止されることによ
り、下記の一般式（II）で示される封止末端を形成す
る。

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒは上記のモノカルボン酸からカルボキシル基
を除いた残基を表し、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基を表す。）

【００２１】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モ
ノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、
ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；またはこれら
の任意の混合物を挙げることができる。これらのうち、
反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、
アニリンが特に好ましい。

【００２２】本発明で用いられるポリアミドのカルボキ
シル基末端は、これらのモノアミンで封止されることに
より、下記の一般式 (III)で示される封止末端を形成す
る。

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は上記のモノアミンからアミノ基を除いた
残基を表し、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。Ｒ² は水素原子または
上記のモノアミンからアミノ基を除いた残基を表し、例
えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を表す。）

【００２４】上記の末端封止剤の使用量は、用いる末端
封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによっ
て変化するが、通常、ポリアミドを製造する際の原料で
あるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．１
〜１５モル％の範囲内で使用される。

【００２５】本発明で用いられるポリアミドは、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。本発明者らの研究に
よれば、触媒および場合により末端封止剤を、最初にジ
アミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン
塩を製造した後、一旦２００〜２５０℃の温度において
濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．
６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、次いでこれを固相重合
するか、または溶融押出機を用いて重合することによ
り、容易に本発明で用いられるポリアミドを得ることが
できる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．
６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカ
ルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速
度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性
能や成形性に優れたポリアミドが得られる。上記の固相
重合は、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ま
しく、その重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に押さえることができる。溶融押出機により重合を
行う場合、重合温度が３７０℃以下であれば、ポリアミ
ドの分解が殆どなく、劣化の無いポリアミドが得られ
る。

【００２６】上記の触媒としては、例えばリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸またはそれらの塩およびエステル、具
体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩；エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デ
シルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが使
用できる。

【００２７】その他、必要に応じて、銅化合物などの安
定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダード
フェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、硫黄系な
どの酸化防止剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化ア
ンチモン、金属水酸化物などの難燃剤；結晶核剤；可塑
剤；潤滑剤などをポリアミドの重合前、重合中または重
合後に適宜添加することもできる。

【００２８】本発明で用いられるポリアミドは、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲のものであり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの
範囲のものが好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲
のものがより好ましい。ポリアミドの極限粘度［η］が
上記の範囲内であれば、本発明のポリアミド組成物は成
形性に優れ、得られる成形品は上記した諸性質に優れ
る。

【００２９】本発明では、充填剤として、従来より知ら
れている粉末状、繊維状、クロス状などの各種形態を有
する充填剤を用いることができる。

【００３０】粉末状充填剤としては、例えばシリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化
ホウ素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ア
スベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファ
イト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン
などを挙げることができる。これらの粉末状充填剤は、
平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲にあるものが好ま
しく、１〜１００μｍの範囲にあるものがより好まし
い。粉末状充填剤を使用する場合には、ポリアミド組成
物から得られる成形品は寸法安定性、耐熱特性、化学的
物理的特性、摺動特性などに優れる。

【００３１】繊維状充填剤としては、例えばポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテ
レフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルア
ミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、
ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸もしくはイ
ソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香
族ポリアミド繊維、または全芳香族液晶ポリエステル繊
維、ビニロン繊維などの有機系の繊維状充填剤；ガラス
繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維、ホウ素繊維
などの無機系の繊維状充填剤が挙げられる。これらの繊
維状充填剤は、平均長が０．０５〜５０ｍｍの範囲にあ
るものが好ましく、平均長が１〜１０ｍｍの範囲にある
ものがより好ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状
などに２次加工されていてもよい。このような繊維状充
填剤を使用する場合には、ポリアミド組成物から得られ
る成形品は摺動特性に顕著に優れるうえに、機械的特
性、耐熱特性、化学的物理的特性などにも優れる。

【００３２】上記の充填剤は１種または２種以上の組合
わせで用いることができる。充填剤の配合量は、ポリア
ミド１００重量部に対して０．１〜２００重量部であ
る。この配合量の範囲であれば、得られるポリアミド組
成物は本発明の上記の優れた性質を発現することができ
る。充填剤の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し
て０．１〜１５０重量部であるのが好ましく、０．５〜
１００重量部であるのがより好ましい。なお、上記の充
填剤はシランカップラー、チタンカップラーなどで処理
されていてもよい。

【００３３】本発明のポリアミド組成物は成形性が良好
であり、射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法、圧
縮成形法、延伸成形法、真空成形法などの各種方法によ
り成形が可能である。具体的にはシート、フィルム、ボ
トル、繊維などの各種形状の成形品にすることができ
る。かかる成形品としては、例えば電動工具、一般工業
用部品、ギア、カムなどの機械部品、コネクタ、スイッ
チ、リレー、ＭＩＤ、プリント配線板、電子部品のハウ
ジングなどのような電子部品、フィルム、シート、繊維
などの種々の形態の成形品を挙げることができる。特
に、自動車用途の成形品、例えば自動車の内外装部品、
エンジンルーム内の部品、電装部品などに好適に使用す
ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより何ら制限されるものでは
ない。以下の例において、末端封止率、極限粘度、熱分
解温度、結晶化速度、比重、溶融粘度、引張強度、引張
伸び、曲げ弾性率、耐衝撃強度、熱変形温度、吸水率、
ＵＶ光照射後の強度保持率、ＵＶ光照射後の成形片の色
調、熱水処理後の強度保持率、アルコール処理後の強度
保持率の測定または評価を下記の方法により行った。

【００３５】〈末端封止率〉¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ、重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（Ｉ）より末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】〈極限粘度［η］〉濃硫酸中、３０℃に
て、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度
の試料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に
外挿した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁ ／ｔ₀ ）］／ｃ ［式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀ は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁ は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。］

【００３８】〈熱分解温度〉熱重量分析計（メトラー社
製、ＴＧ−５０）を用いて、窒素気流下で測定した。昇
温速度１０℃／分での１０％重量損失時の温度を熱分解
温度とした。

【００３９】〈結晶化速度〉示差熱走査熱量計（メトラ
ー社製、ＤＳＣ−３０）を用いて測定した。絶乾状態の
試料を、窒素気流下に３５０℃で溶融させた後、１０℃
／分の冷却速度で５０℃まで冷却し、その際に出現する
結晶化ピークを結晶化点（Ｔｃｃ）とした。次いで、１
０℃／分で昇温して、融点（Ｔｍ）を測定した。融点と
結晶化点の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を結晶化速度とした。

【００４０】〈比重〉密度勾配管を用いて測定した。

【００４１】〈溶融粘度〉減圧下にて１２０℃で２日間
乾燥した試料について、キャピラリーレオメーター（カ
ヤネス社製、モデル８０５２）を用い、３４０℃で、剪
断速度１０００秒^-1での溶融粘度を測定した。

【００４２】〈引張強度、引張伸び、曲げ弾性率、耐衝
撃強度、熱変形温度〉融点より約２０℃高い温度で射出
成形した絶乾状態の試料片を、以下の方法で測定した。

【００４３】

【表２】

【００４４】〈吸水率〉ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形
片を秤量し、次いで２３℃の水中に１日間浸漬した後、
秤量して、増量分の浸漬前の重量に対する割合（％）と
して求めた。

【００４５】〈ＵＶ光照射後の引張強度保持率、成形片
の色調〉ＪＩＳ１号ダンベル型射出成形片を、ＵＶラン
プ（２００Ｗ）を用い、５ｃｍの距離でＵＶ光を１時間
照射し（２３℃）、照射後の成形片の引張強度の照射前
の値に対する保持率（％）を求めた。さらに、ＵＶ光照
射後の成形片の色調の変化を目視により観察した。

【００４６】〈熱水処理後の強度保持率〉ＪＩＳ１号ダ
ンベル型射出成形片を、耐圧オートクレーブ中で、１２
０℃、２気圧下で、２４０時間スチーム処理した。処理
後の成形片の引張強度の処理前の値に対する保持率
（％）を求めた。

【００４７】〈アルコール処理後の強度保持率〉ＪＩＳ
１号ダンベル型射出成形片を、メタノール中に２３℃で
１週間浸漬した。成形片の引張強度の浸漬前の値に対す
る保持率（％）を求めた。

【００４８】［参考例１］シス対トランスの比が７９．
９対２０．１である１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸の３３２４．７ｇ（１９．６モル）、１，９−ノナン
ジアミンの３１６５．８ｇ（２０．０モル）、安息香酸
の９７．７ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一
水和物の６．６ｇ（原料に対して０．１重量％）および
蒸留水の２．２リットルを内容積２０リットルのオート
クレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪
拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。こ
の時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧し
た。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温
し、その後、２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を
徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ² に保ちながら反応
させた。次いで、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²
まで下げ、さらに１時間反応させて、極限粘度［η］が
０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以
下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍ
Ｈｇ下に、１０時間固相重合し、融点が３１１℃、極限
粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％であ
る白色のポリアミドを得た。さらに、得られたポリアミ
ドの熱分解温度、結晶化速度、比重および溶融粘度を測
定し、それらの値を表３に示した。

【００４９】［実施例１］参考例１で得られたポリアミ
ドを減圧下に１２０℃で２４時間乾燥し、得られた乾燥
ポリアミド１００重量部と平均長６ｍｍのガラス繊維
（ピーピージー社製、ＰＰＧ３５４０）５０重量部をド
ライブレンドした。このブレンド物を１軸押出機 （ス
クリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度＝
３２０〜３５０℃、回転数＝６０ｒｐｍ）を用いて溶融
混練し、ペレット化することによってポリアミド組成物
を得た。この組成物をシリンダー温度３３０℃、金型温
度１００℃で射出成形した。得られた成形片について、
引張強度、引張伸び、曲げ弾性率、耐衝撃強度、熱変形
温度、吸水率、ＵＶ光照射後の強度保持率、熱水処理後
の強度保持率、アルコール処理後の強度保持率をそれぞ
れ測定し、ＵＶ光照射後の色調を観察した。それらの結
果を下記の表３に示した。

【００５０】参考例２ 参考例１において、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸の３３５７．５ｇ（１９．５モル）および安息香酸の
１２２．１ｇ（１．０モル）を使用した以外は、参考例
１に記載した方法により、融点が３１１℃、極限粘度
［η］が０．８ｄｌ／ｇ、末端封止率が８８％であるポ
リアミドを得た。参考例１と同様に、得られたポリアミ
ドの各種物性値を測定し、それらの値を表３に示した。

【００５１】実施例２ 参考例２で得られたポリアミドと平均長３ｍｍのカーボ
ン繊維（東レ株式会社製、Ｔ００８Ａ）を実施例１に記
載した方法で配合して組成物とし、次いで組成物を射出
成形し、得られた成形片について各種物性値を測定し、
色調を観察した。それらの値を表３に示した。

【００５２】参考例３ 参考例１において、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸の３４００．６ｇ（１９．７５モル）および安息香酸
の６１．０ｇ（０．５モル）を使用し、かつジアミンと
して１，９−ノナンジアミンの２６９０．９ｇ（１７．
０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン
の４７４．８７ｇ（３．０モル）を使用した以外は、参
考例１に記載した方法により、融点が３０１℃、極限粘
度［η］が１．３ｄｌ／ｇ、末端封止率が８７％である
ポリアミドを得た。参考例１と同様に、得られたポリア
ミドの各種物性値を測定し、それらの値を表３に示し
た。

【００５３】実施例３ 参考例３で得られたポリアミドと平均長６ｍｍのガラス
繊維（前記のとおり）を実施例１に記載した方法で配合
して組成物とし、次いで組成物をシリンダー温度３２０
℃、金型温度１００℃で射出成形し、得られた成形片に
ついて各種物性値を測定し、色調を観察した。それらの
結果を表３に示した。

【００５４】参考例４ 参考例１において、ジアミンとして１，１０−デカンジ
アミンの３４４６．４ｇ（２０．０モル）を使用し、か
つ次亜リン酸ナトリウム一水和物の６．９ｇを使用した
以外は、参考例１に記載した方法により、融点が３１４
℃、極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が９
０％であるポリアミドを得た。参考例１と同様に、得ら
れたポリアミドの各種物性値を測定し、それらの値を表
３に示した。

【００５５】実施例４ 参考例４で得られたポリアミドと平均長３ｍｍのカーボ
ン繊維（前記のとおり）を実施例１に記載した方法で配
合して組成物とし、次いで組成物を射出成形し、得られ
た成形片について各種物性値を測定し、色調を観察し
た。それらの値を表３に示した。

【００５６】参考例５ 参考例１において、ジアミンとして１，１２−ドデカン
ジアミンの４００７．４ｇ（２０．０モル）を使用し、
かつ次亜リン酸ナトリウム一水和物の７．５ｇを使用し
た以外は、参考例１に記載した方法により、融点が２８
１℃、極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が
８８％であるポリアミドを得た。参考例１と同様に、得
られたポリアミドの各種物性値を測定し、それらの値を
表４に示した。

【００５７】実施例５ 実施例１において、参考例５で得られたポリアミドを用
い、ポリアミド１００重量部に平均長３ｍｍの全芳香族
ポリアミド繊維（デュポン社製、ケブラー４９）２５重
量部を配合した以外は、実施例１に記載した方法で組成
物とし、次いで組成物をシリンダー温度３００℃、金型
温度１００℃で射出成形し、得られた成形片について各
種物性値を測定し、色調を観察した。それらの値を表４
に示した。

【００５８】参考例６ 参考例１において、ジアミンとして１，８−オクタンジ
アミンの２８８５．２ｇ（２０．０モル）を使用し、か
つ次亜リン酸ナトリウムの６．３ｇを使用した以外は、
参考例１に記載した方法により、融点が３２６℃、極限
粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が８８％であ
るポリアミドを得た。参考例１と同様に、得られたポリ
アミドの各種物性値を測定し、それらの値を表４に示し
た。

【００５９】実施例６ 実施例１において、参考例６で得られたポリアミドを用
い、ポリアミド１００重量部に平均長６ｍｍのガラス繊
維（前記のとおり）２５重量部を配合した以外は、実施
例１に記載した方法で組成物とし、次いで組成物をシリ
ンダー温度３４０℃、金型温度１００℃で射出成形し、
得られた成形片について各種物性値を測定し、色調を観
察した。それらの値を表４に示した。

【００６０】実施例７ 実施例１において、ポリアミド１００重量部に平均長１
５μｍのチタン酸カリウム（大塚化学株式会社製、ティ
スモ−Ｎ）２０重量部および平均長６ｍｍのガラス繊維
（前記のとおり）３０重量部を配合した以外は、実施例
１に記載した方法で組成物とし、次いで組成物を射出成
形し、得られた成形片について各種物性値を測定し、色
調を観察した。それらの値を表４に示した。

【００６１】実施例８ 参考例１で得られたポリアミドと平均粒径３μｍのマイ
カ（土屋カオリン工業株式会社製、マイカＡ−１１）を
実施例１に記載した方法で配合して組成物とし、次いで
組成物を射出成形し、得られた成形片について各種物性
値を測定し、色調を観察した。それらの値を表４に示し
た。

【００６２】参考例７ 参考例１において、ジカルボン酸としてテレフタル酸の
２３２５．９ｇ（１４．０モル）およびイソフタル酸の
９９６．８ｇ（６．０モル）を使用し、かつ１，６−ヘ
キサンジアミンの２３２４．２ｇ（２０．０モル）およ
び安息香酸の２４．４３ｇ（０．２０モル）を使用した
以外は、参考例１に記載した方法により、融点が３２０
℃、極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が４
３％であるポリアミドを得た。参考例１と同様に、得ら
れたポリアミドの各種物性値を測定し、それらの値を表
５に示した。

【００６３】比較例１ 実施例１において、参考例７で得られたポリアミドを用
いた以外は、実施例１に記載した方法で組成物とし、次
いで組成物をシリンダー温度３４０℃、金型温度１００
℃で射出成形し、得られた成形片について各種物性値を
測定し、色調を観察した。それらの値を表５に示した。

【００６４】参考例８ 参考例１において、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸の３４４３．６ｇ（２０．０モル）および安息香酸の
４８．８ｇ（０．４モル％）を使用した以外は、参考例
１に記載した方法により、融点が３１１℃、極限粘度
［η］が１．０ｄｌ／ｇ、末端封止率が４４％であるポ
リアミドを得た。参考例１と同様に、得られたポリアミ
ドの各種物性値を測定し、それらの値を表５に示した。

【００６５】比較例２ 参考例８で得られたポリアミドを、実施例１に記載した
方法で射出成形し、得られた成形片について各種物性値
を測定し、色調を観察した。それらの値を表５に示し
た。

【００６６】比較例３ 参考例１で得られたポリアミド１００重量部と平均長６
ｍｍのガラス繊維（前記のとおり）３００重量部を実施
例１に記載した方法で配合したが、得られた組成物は不
均一な混練物であり、射出成形を行うことは不可能であ
った。

【００６７】参考例９ 参考例１において、固相重合を行わなかった以外は同様
にして、プレポリマーを粉砕し、融点が３１１℃、極限
粘度［η］が０．３ｄｌ／ｇ、末端封止率が４０％であ
るポリアミドを得た。参考例１と同様に、得られたポリ
アミドの各種物性値を測定し、それらの値を表５に示し
た。

【００６８】比較例４ 参考例９で得られたポリアミドとガラス繊維を実施例１
に記載した方法で配合したが、発泡が著しく、ガラス繊
維の配合は不可能であった。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】上記の表３〜４で用いた化合物に関する略
号とその化合物内容は、次の表６に示すとおりである。

【００７３】

【表６】

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリアミド組成物は、耐光性、
靭性、成形性、軽量性に優れるとともに、耐熱性、耐熱
水性、力学特性、低吸水性、耐薬品性などの性能にも優
れる。また本発明の成形品は、上記のポリアミド組成物
が有する優れた諸性質をそのまま保持することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏村 次史 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％
   が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、
   ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の
   脂肪族ジアミン単位からなるポリアミドであって、濃硫
   酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０
   ｄｌ／ｇであるポリアミド１００重量部に、充填剤０．
   １〜２００重量部を配合してなるポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 ジアミン単位の６０〜１００モル％が
   １，９−ノナンジアミン単位からなる請求項１記載のポ
   リアミド組成物。
3. 【請求項３】 ジアミン単位の６０〜１００モル％が
   １，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８
   −オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９−ノナン
   ジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン
   単位のモル比が６０対４０〜９９対１の範囲にある請求
   項１記載のポリアミド組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リアミド組成物からなる成形品。