KR20150063045A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수평균 분자량 2000 이상의 폴리아미드 (a-1) 을 95 ∼ 99.95 질량％, 수평균 분자량 500 이상 2000 미만의 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 0.05 ∼ 5 질량％ 의 범위로 함유하고, 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 전체 모노머 단위 중 25 몰％ 이상이 특정한 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위이고, 상기 지환식 모노머에서 유래하는 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 50 ∼ 85 몰％ 인 폴리아미드 수지 (A) 및 무기 충전재 (B) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이다. 이러한 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 저흡수성, 고온하에서의 강성 및 유동성이 우수하고, 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행되고, 또한 제조시의 금형 오염이 적다는 효과를 나타낸다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
종래부터 폴리아미드 6 (이하, PA6 이라고 약칭한다), 폴리아미드 66 (이하, PA66 이라고 약칭한다) 등으로 대표되는 폴리아미드는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함으로부터, 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 또는 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다. 한편, 상기 폴리아미드는 내열성 부족, 흡수에 수반하는 치수 안정성 불량 등의 문제점이 지적되어 있다. 특히 최근의 표면 실장 기술 (SMT) 의 진보에 수반하는 리플로우 땜납 내열성을 필요로 하는 전기·전자 분야나, 해마다 내열성에 대한 요구가 높아지는 자동차의 엔진 룸 부품 등에 있어서는, 종래의 폴리아미드의 사용이 곤란해지고 있어, 내열성, 저흡수성, 기계적 특성, 물리화학적 특성이 우수한 폴리아미드의 개발이 요망되어 왔다.
PA6 및 PA66 등의 종래의 폴리아미드의 상기 과제를 해결하기 위해서, 강직한 고리 구조를 주사슬에 갖는 고융점 폴리아미드의 개발이 진행되어 왔다. 예를 들어 방향 고리 구조를 갖는 폴리아미드로서, 테레프탈산과 1,6-헥산디아민으로 이루어지는 폴리아미드 (이하, PA6T 라고 약칭한다) 를 주성분으로 하는 반방향족 폴리아미드가 다양하게 제안되어 있다. PA6T 는, 융점이 370 ℃ 부근에 있어 분해 온도를 초과하기 때문에, 용융 중합, 용융 성형이 곤란하기 때문에, 아디프산, 이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 또는 PA6 등의 지방족 폴리아미드를 공중합함으로써, 280 ∼ 320 ℃ 정도의 실사용 가능한 온도 영역에까지 저융점화한 조성으로 사용된다. 이와 같이 제 3 성분을 공중합하는 것은 폴리머의 저융점화에는 유효하지만, 결정화 속도, 도달 결정화도의 저하를 수반하고, 그 결과, 고온하에서의 강성 (예를 들어, 폴리아미드의 유리 전이 온도보다 약 20 ℃ 높은 온도에서 하중 굴곡 온도를 측정), 흡수에 수반하는 치수 안정성 등의 여러 물성이 저하하는 것 외에, 성형 사이클의 연장에 수반하는 생산성의 저하라는 문제가 있다. 또한, 흡수에 수반하는 치수 안정성 등의 여러 물성에 관해서, 방향족 기의 도입에 의해 종래의 PA6 이나 PA66 에 비하여 개선되어 있기는 하지만, 실용 레벨에는 여전히 도달하지 않았다.
특허문헌 1 에는, 테레프탈산 단위를 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 방향족 디카르복실산 단위와 탄소수 6 ∼ 18 의 직사슬 지방족 알킬렌디아민 단위로 이루어지는 반방향족 폴리아미드에, 그 폴리아미드 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 200 중량부의 충전제를 함유하여 이루어지는 폴리아미드 조성물이 내열 특성, 기계적 특성, 화학적 물리적 특성 및 성형 특성 모두 우수한 성능을 겸비하고 있는 것이 기재되어 있다.
한편으로, 지환 구조를 갖는 폴리아미드로서, 특허문헌 2 에는, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 1,9-노난디아민으로 이루어지는 폴리아미드 성분과, 테레프탈산과 1,6-헥산디아민으로 이루어지는 폴리아미드 성분을 중량비로서 25/75 ∼ 85/15 가 되도록 공중합하여 얻어진 공중합 폴리아미드가 개시되어 있지만, 융점이 낮고, 내열성의 면에서의 개선 효과는 불충분하다. 특허문헌 3 에 기재되어 있는 1,4-시클로헥산디카르복실산과 탄소수 6 ∼ 18 의 지방족 디아민으로 이루어지는 폴리아미드는 내열성, 내광성, 인성, 저흡수성이 우수하지만, 유동성의 점에서 더욱 개선의 여지가 있다.
또한, 고융점 폴리아미드의 분야에 있어서, 성형성과 고융점 폴리아미드의 결정성의 관련성에 대한 지견은 충분하지 않았다.
일본 특허공보소64-11073호 일본 특허공보소47-42397호 일본 공개특허공보 평9-12868호
그래서, 본 발명의 목적은 내열성, 저흡수성, 고온하에서의 강성 및 유동성이 우수하고, 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행되고, 또한 제조시의 금형 오염이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은,
(1) 수평균 분자량 2000 이상의 폴리아미드 (a-1) 을 95 ∼ 99.95 질량％, 수평균 분자량 500 이상 2000 미만의 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 0.05 ∼ 5 질량％ 의 범위로 함유하고, 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 전체 모노머 단위 중 25 몰％ 이상이 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위이고, 상기 지환식 모노머에서 유래하는 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 50 ∼ 85 몰％ 인 폴리아미드 수지 (A) 및 무기 충전재 (B) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물
[화학식 1]
X-Z-X (I)
(식 중, X 는 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, Z 는 탄소수 3 이상의 지환 구조를 나타낸다.)
[화학식 2]
X-R1-Z-R2-X (II)
(식 중, X 및 Z 는 상기 정의한 바와 같고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다.) ;
(2) 상기 폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 분자 사슬의 말단기의 총량의 10 ％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는, 상기 (1) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(3) 상기 지환식 모노머가 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 에 있어서의 X 가 카르복실기인 고리형 지방족 디카르복실산인, 상기 (1) 또는 (2) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(4) 상기 고리형 지방족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산인, 상기 (3) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(5) 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 가 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, 상기 (1) ∼ (4) 의 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(6) 상기 지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (5) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(7) 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 25 몰％ 이상 함유하고, 또한 상기 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위로서 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 25 몰％ 이상 함유하는, 상기 (6) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(8) 추가로 락탐 및/또는 아미노카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, 상기 (1) ∼ (7) 의 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(9) 상기 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 상기 무기 충전재 (B) 를 0.1 ∼ 200 질량부 함유하는, 상기 (1) ∼ (8) 의 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(10) 상기 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는, 상기 (1) ∼ (9) 의 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(11) 상기 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 가 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 산화아연 및 수산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (10) 의 폴리아미드 수지 조성물 ;
(12) 상기 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 가 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 (11) 의 폴리아미드 수지 조성물 ; 및,
(13) 상기 (1) ∼ (12) 의 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품
을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 내열성, 저흡수성, 고온하에서의 강성 및 유동성이 우수하고, 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행되고, 또한 제조시의 금형 오염이 적은 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 참고예 1 로 얻어진 폴리아미드 수지 (A) 의 GPC 용출 곡선 (세로축 : 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 이다.
도 2 는 금형 오염성을 평가할 때에 사출 성형에 사용한 금형의 정면도이다.
도 3 은 금형 오염성을 평가할 때에 사출 성형에 사용한 금형의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리아미드 수지 (A)]
폴리아미드 수지 (A) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (이하, GPC 라고 약칭한다) 를 이용하여, 후술하는 실시예에서의 측정 조건에 있어서 얻어지는 각 시료의 용출 곡선으로부터, 베이스라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수평균 분자량 2000 이상에서부터 주피크의 검출이 종료되는 분자량 이하의 영역의 면적으로부터 산출할 수 있는, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 (표준 PMMA) 환산으로 구해지는 수평균 분자량이 2000 이상인 폴리아미드 (a-1) 을 95 ∼ 99.95 질량％ 함유한다. 또한, 폴리아미드 수지 (A) 는 상기 폴리아미드 (a-1) 과 동일한 조건에서의 GPC 측정에 의해 구해지는 수평균 분자량이 500 이상 2000 미만인 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 0.05 ∼ 5 질량％ 함유한다.
폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 이 상기 서술한 범위이면, 폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 또한 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행된다. 또한, 폴리아미드 올리고머 (a-2) 에서 유래하는 금형 오염을 방지할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정된다. 즉, 용융 상태에서의 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 분자 사슬의 운동성이 높기 때문에 결정화에 유리하게 작용하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 더욱 나타낼 수 있는 관점에서는, 폴리아미드 (a-1) 을 97 ∼ 99.95 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 98 ∼ 99.95 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그에 따라, 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 0.05 ∼ 3 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A) 는 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 전체 모노머 단위 중 25 몰％ 이상이 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위이고, 그 지환식 모노머에서 유래하는 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 50 ∼ 85 몰％ 이다.
[화학식 3]
X-Z-X (I)
[화학식 4]
X-R1-Z-R2-X (II)
(식 중, X, Z, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
Z 가 나타내는 탄소수 3 이상의 지환 구조로는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기, 디시클로펜틸렌기, 디시클로헥실렌기, 트리시클로데카렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등의 단고리형 또는 다고리형의 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 각각 나타내는 탄소수 1 이상의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 포화 지방족 알킬렌기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록실기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
지환식 모노머로는, X 가 카르복실기인 고리형 지방족 디카르복실산, X 가 아미노기인 고리형 지방족 디아민을 단독으로 이용해도 되고, 또는 병용해도 된다.
고리형 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 탄소수가 3 ∼ 10 인 고리형 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수가 5 ∼ 10 인 고리형 지방족 디카르복실산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산을 들 수 있다.
고리형 지방족 디카르복실산은 지환 골격 상에 카르복실기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 디카르복실산으로는, 내열성, 유동성, 고온하에서의 강성 등의 관점에서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 보다 바람직하다. 또한, 고리형 지방족 디카르복실산은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
고리형 지방족 디카르복실산에는 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재하고, 고리 구조에 대하여 2 개의 카르복실기가 상이한 측에 있는 경우에는 트랜스체, 고리 구조에 대하여 2 개의 카르복실기가 동일한 측에 있는 경우에는 시스체가 된다.
예를 들어, 고리형 지방족 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하는 경우에는, 현대 유기 화학 (제 4 판) 상권 (K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, (주) 화학 동인, 2004년 4월 1일 발행, 174 페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 2 개의 치환기의 양방이 액시얼 위치 혹은 에콰토리얼 위치를 차지하는 경우에는 트랜스체, 각각 액시얼 위치, 에콰토리얼 위치를 차지하는 경우에는 시스체가 된다.
고리형 지방족 디카르복실산은 트랜스체와 시스체의 어느 일방을 이용해도 되고, 트랜스체와 시스체의 임의의 비율의 혼합물을 이용해도 된다.
고리형 지방족 디카르복실산으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용하는 경우에는, 고온에서 이성화하여 트랜스체와 시스체의 비율이 수렴하는 점이나, 시스체가 트랜스체에 비하여 디아민과의 당량염의 수용성이 높다는 관점에서, 중합에 사용할 때에 트랜스체/시스체 비가 50/50 ∼ 0/100 (몰비) 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 10/90 인 것이 보다 바람직하고, 35/65 ∼ 15/85 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고리형 지방족 디카르복실산의 트랜스체/시스체 비 (몰비) 는 1H-NMR 에 의해 구할 수 있다 (후술하는 실시예 참조).
고리형 지방족 디아민으로는, 예를 들어 탄소수가 3 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 10 인 고리형 지방족 디아민을 들 수 있고, 구체적으로는 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 트리시클로데칸디아민 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 디아민은 지환 골격 상에 아미노기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 고리형 지방족 디아민은 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
고리형 지방족 디아민에는, 고리형 지방족 디카르복실산과 마찬가지로 트랜스체와 시스체의 기하 이성체가 존재하고, 고리 구조에 대하여 2 개의 아미노기가 상이한 측에 있는 경우에는 트랜스체, 고리 구조에 대하여 2 개의 아미노기가 동일한 측에 있는 경우에는 시스체가 된다.
예를 들어, 고리형 지방족 디아민으로서 1,4-시클로헥산디아민을 사용하는 경우에는, 현대 유기 화학 (제 4 판) 상권 (K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, (주) 화학 동인, 2004년 4월 1일 발행, 174 페이지) 에 기재되어 있는 바와 같이, 2 개의 치환기의 양방이 액시얼 위치 혹은 에콰토리얼 위치를 차지하는 경우에는 트랜스체, 각각 액시얼 위치, 에콰토리얼 위치를 차지하는 경우에는 시스체가 된다.
고리형 지방족 디아민은 트랜스체와 시스체의 어느 일방을 이용해도 되고, 트랜스체와 시스체의 임의의 비율의 혼합물을 이용해도 된다.
고리형 지방족 디아민으로서 1,4-시클로헥산디아민을 사용하는 경우에는, 고온에서 이성화하여 트랜스체와 시스체의 비율이 수렴하는 점이나, 시스체가 트랜스체에 비하여 디카르복실산과의 당량염의 수용성이 높다는 관점에서, 중합에 사용할 때에 트랜스체/시스체 비가 50/50 ∼ 0/100 (몰비) 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 10/90 인 것이 보다 바람직하고, 35/65 ∼ 15/85 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고리형 지방족 디아민의 트랜스체/시스체 비 (몰비) 는 1H-NMR 에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 (A) 에 있어서, 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위는 트랜스 이성체 구조 단위 및 시스 이성체 구조 단위로서 존재한다. 이러한 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위의 50 ∼ 85 몰％ 이고, 60 ∼ 85 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다. 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 폴리아미드 수지 (A) 의 고온하에서의 강성, 유동성이 우수하고, 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행된다. 이들은, 지환식 모노머로서 1,4-시클로헥산디카르복실산을 사용한 폴리아미드 수지 (A) 의 경우에, 특히 현저하다.
또한, 본 명세서 중에서, 폴리아미드 수지 (A) 의 지환식 모노머에서 유래하는 「트랜스 이성체 구조 단위」 란, 아미드 결합이 지환 구조에 대하여 상이한 측에 존재하는 구조 단위를 의미한다.
폴리아미드 수지 (A) 는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위 외에, 아미드 결합을 형성할 수 있는 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들어 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 3 가 이상의 다가 카르복실산, 지방족 디아민 및 방향족 디아민 등의 디아민, 3 가 이상의 다가 아민, 락탐, 아미노카르복실산을 들 수 있고, 이들은 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 다이머산 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 카르복실산으로는, 예를 들어 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코사데칸디아민 등의 직사슬형 포화 지방족 디아민 ; 1,2-프로판디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 3,7-디메틸-1,10-데칸디아민, 7,8-디메틸-1,10-데칸디아민 등의 분기형 포화 지방족 디아민을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 아민으로는, 예를 들어 비스헥사메틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
락탐으로는, 예를 들어 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, 부티로락탐, 피발로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐이 바람직하다. 또한, 아미노카르복실산으로는, α,ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있고, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 ω 위치가 아미노기로 치환된 탄소수 4 ∼ 14 의 포화 지방족 아미노카르복실산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 락탐 및/또는 아미노카르복실산 단위를 가지고 있는 경우, 폴리아미드 수지 (A) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의 인성을 향상시키는 작용이 있다.
폴리아미드 수지 (A) 는, 내열성, 저흡수성, 유동성의 관점에서, 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 모노머 단위로서, 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수가 4 ∼ 12 인 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위로는, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민의 어느 1 종 이상인 것이 바람직하고, 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위로서 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구조 단위를 25 몰％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 경우에는, 1,9-노난디아민 : 2-메틸-1,8-옥탄디아민 = 99 : 1 ∼ 1 : 99 (몰비) 인 것이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 50 : 50 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 25 몰％ 이상 함유하고, 또한 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위로서 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유래하는 구조 단위를 25 몰％ 이상 함유하는 폴리아미드 수지 (A) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 저흡수성, 내약품성, 유동성이 특히 우수하다.
지환식 모노머로서 1,4-시클로헥산디카르복실산이나 1,4-시클로헥산디아민을 사용하는 경우에는, 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 높은 것이 얻어지는 폴리아미드 수지 (A) 의 융점이 성형하는 데에 있어서 바람직해지는 점에서, 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율로는 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 특히 바람직하고, 80 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A) 에 있어서, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 폴리아미드 수지 조성물의 80 ℃ 의 금형에 있어서의 성형성의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A) 는, 구성 성분인 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 분자 사슬의 말단기의 총량의 10 ％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있으면, 용융 성형성 등의 물성이 보다 우수한 것이 된다.
여기서, 말단 밀봉율은, 폴리아미드 수지 (A) 의 구성 성분인 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 분자 사슬의 말단의 카르복실기, 말단의 아미노기 및 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단기의 수를, 예를 들어 1H-NMR 에 의해, 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분치에 기초하여 각각 측정하여, 산출할 수 있다 (후술하는 실시예 참조).
말단 밀봉제로는, 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없고, 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 점에서, 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다.
상기 모노카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산이 바람직하다.
말단 밀봉제는 중합시에 미리 말단 밀봉제를 첨가해 두는 방법, 중합 중에 첨가하는 방법, 용융 혼련이나 성형 공정에 있어서 첨가하는 방법 등 중 어느 것으로 첨가해도 되고, 어느 방법에 있어서도 말단 밀봉제로서의 기능을 한다.
폴리아미드 수지 (A) 는 진한 황산 중의 시료 농도 0.2 g/㎗, 30 ℃ 에서 측정한 ηinh 가 0.4 ∼ 3.0 ㎗/g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㎗/g 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 1.8 ㎗/g 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. ηinh 가 상기의 범위 내인 폴리아미드 수지 (A) 를 사용하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 내열성, 고온하에서의 강성 등이 보다 우수하다.
폴리아미드 수지 (A) 의 제조 방법으로는, 수평균 분자량 및 분자량 분포가 상이한 폴리아미드를 제조한 후에 혼합하고, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 이 본 발명이 규정하는 범위가 되도록, 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 상기 폴리아미드는 공지된 방법, 예를 들어 디카르복실산과 디아민을 원료로 하는 용융 중합법, 고상 중합법, 용융 압출 중합법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
혼합 방법으로는, 예를 들어 상기한 수평균 분자량 및 분자량 분포가 상이한 폴리아미드를 드라이 블렌드하고, 용융 혼련 장치에 동시에 또는 따로따로 투입하는 방법을 들 수 있다.
폴리아미드 수지 (A) 의 다른 제조 방법으로서, 폴리아미드 수지 (A) 를 제조할 때에 적당한 중합 조건을 선택함으로써, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 이 본 발명이 규정하는 범위가 되도록 중합하는 방법을 들 수 있다. 적당한 중합 조건으로는, 예를 들어 먼저 폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 디카르복실산 성분, 디아민 성분, 필요에 따라 촉매 및 말단 밀봉제를 일괄적으로 첨가하여 나일론염을 제조한 후, 200 ∼ 260 ℃ 의 온도에 있어서 가열함으로써, 바람직하게는 함수율 10 ∼ 40 ％ 의 프레폴리머를 함유하는 용액을 얻고, 그 용액을 추가로 100 ∼ 150 ℃ 의 분위기하에 분무함으로써, 진한 황산 중의 시료 농도 0.2 g/㎗, 30 ℃ 에 있어서의 ηinh 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 인 분말상의 프레폴리머를 얻는다. 그리고, 추가로 고상 중합하거나, 혹은 용융 압출기를 이용하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
촉매로는, 예를 들어 인산, 아인산, 하이포아인산, 그들의 염 또는 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 인산, 아인산 또는 하이포아인산과 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속의 염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 암모늄염 ; 인산, 아인산 또는 하이포아인산의 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 프레폴리머의 ηinh 가 0.1 ∼ 0.6 ㎗/g 의 범위 내이면, 후의 중합의 단계에 있어서 카르복실기와 아미노기의 몰 밸런스의 어긋남이나 중합 속도의 저하가 적고, 각종 물성이 우수한 폴리아미드 수지 (A) 가 얻어진다.
또한, 프레폴리머를 얻은 후의 중합을 고상 중합으로 실시하는 경우, 불활성 가스 분위기하 또는 불활성 가스 유통하에서 실시하는 것이 바람직하고, 중합 온도가 200 ℃ 이상 ∼ 폴리아미드의 융점보다 20 ℃ 낮은 온도의 범위 내이고, 중합 시간이 1 ∼ 8 시간이면, 중합 속도가 크고, 생산성이 우수하고, 착색이나 겔화를 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 을 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 용이해진다. 한편, 프레폴리머를 얻은 후의 중합을 용융 압출기를 이용하여 실시하는 경우, 중합 온도로는 370 ℃ 이하이고, 중합 시간이 5 ∼ 60 분인 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 중합하면, 폴리아미드의 분해가 거의 없고, 열화가 없는 폴리아미드 수지 (A) 가 얻어짐과 함께, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 을 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량은 GPC 를 이용하여, 후술하는 실시예에서의 측정 조건에 있어서의 용출 곡선으로부터 구한다. GPC 측정시에 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물 중에, 예를 들어 폴리아미드 수지 (A) 를 용해시키는 용매에 가용인 다른 성분이 함유되는 경우에는, 폴리아미드 수지 (A) 는 불용이지만 그 다른 성분은 가용인 용매를 이용하여, 그 다른 성분을 추출하여 제거한 후, GPC 측정을 실시하면 된다. 또한, 예를 들어 폴리아미드 수지 (A) 를 용해시키는 용매에 불용인 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (B) 나 무기 충전재 등은, 폴리아미드 수지 조성물을 폴리아미드 수지 (A) 를 용해시키는 용매에 용해시키고, 이어서 여과하여 불용물을 제거한 후, GPC 측정을 실시하면 된다.
[무기 충전재 (B)]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 무기 충전재 (B) 를 함유한다. 무기 충전재 (B) 를 함유함으로써, 내열성, 저흡수성, 강성 및 유동성이 우수한 폴리아미드 수지 (A) 의 성질을 저해하지 않고, 또한 저흡수성 및 강성이 보다 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
무기 충전재 (B) 로는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 질화규소, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화티탄, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베이마이트, 수산화알루미늄, 산화규소, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 운모, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 에퍼타이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도 강성 등이 우수한 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 플레이크, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 에퍼타이트 등이 바람직하고, 유리 섬유나 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 유리 섬유나 탄소 섬유 중에서도, 평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 어스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이, 강성 등이 우수하다는 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 무기 충전재 (B) 로서, 월라스토나이트를 사용하는 경우에는 평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 상기 어스펙트비 (L/D) 가 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다.
또한, 무기 충전재 (B) 로서, 탤크, 카올린, 마이카 및 질화규소를 사용하는 경우에는, 평균 입자직경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
무기 충전재 (B) 의 배합량은 바람직하게는 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 200 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 180 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 질량부이다.
무기 충전재 (B) 의 배합량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 고온에서의 강성 등의 기계 물성이 향상되고, 또한 배합량을 200 질량부 이하로 함으로써, 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
[루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C)]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하고 있어도 되고, 0.1 ∼ 5 질량부 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 모노머 유래의 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율을 본 발명의 규정인 50 ∼ 85 몰％ 로 제어할 수 있고, 내열성이나 고온하에서의 강성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 결정 구조가 보다 강고한 것이 되고, 내약품성도 향상된다.
루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 로는, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 산화아연 및 수산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로는, 예를 들어 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[그 밖의 성분]
폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 이외의 열 가소성 수지, 상용화제, 유기 충전재, 실란 커플링제, 결정 핵제, 동계 열안정제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오계 산화 방지제 등의 산화 방지제 ; 염료, 안료, 광 안정제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 난연제, 난연 보조제, 가공 보조제, 윤활제, 형광 표백제, 안정제, 자외선 흡수제, 고무 및 강화제 등을 들 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로는, 폴리아미드 수지 (A) 에 무기 충전재 (B) 를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
무기 충전재 (B) 를 함유시키는 방법으로는, 폴리아미드 수지 (A) 및 무기 충전재 (B) 를 균일하게 혼합시킬 수 있는 방법이면 되고, 통상적으로, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법이 채용된다. 용융 혼련 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 융점보다 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도 범위에서 1 ∼ 30 분간 용융 혼련함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 는 미리 폴리아미드 수지 (A) 에 함유시켜 둘 수 있다. 또한, 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 및 상기 다른 성분을 함유시키는 방법으로는, 폴리아미드 수지 (A), 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 및 필요에 따라 다른 성분을 균일하게 혼합시킬 수 있는 방법이면 되고, 통상적으로, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법이 채용된다. 용융 혼련 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 융점보다 30 ∼ 50 ℃ 높은 온도 범위에서 1 ∼ 30 분간 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품]
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을, 목적으로 하는 성형품의 종류, 용도, 형상 등에 따라, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등, 열 가소성 중합체 조성물에 대하여 일반적으로 사용되는 성형 방법을 적용함으로써, 각종 성형품을 제조할 수 있다. 또한 상기의 성형 방법을 조합한 성형 방법을 채용해도 된다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을, 각종 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 종이, 금속, 목재, 세라믹스 등의 각종 재료와 접착, 용착, 접합한 복합 성형체로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 서술한 것과 같은 성형 프로세스를 거쳐, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 산업 부품, 섬유, 필름, 시트, 가정용품, 그 밖의 임의의 형상 및 용도의 각종 성형품의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.
전기 전자 부품으로는, 예를 들어 FPC 커넥터, BtoB 커넥터, 카드 커넥터, 동축 커넥터 등의 SMT 커넥터 ; SMT 스위치, SMT 릴레이, SMT 보빈, 메모리 카드 커넥터, CPU 소켓, LED 리플렉터, 카메라 모듈의 베이스·배럴·홀더, 케이블 전선 피복, 광파이버 부품, AV·OA 기기의 소음 기어, 자동 점멸 기기 부품, 휴대 전화 부품, 복사기용 내열 기어, 엔드캡, 코뮤테이터, 업무용 콘센트, 커맨드 스위치, 노이즈 필터, 마그넷 스위치, 태양 전지 기판, 액정판, LED 실장 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등을 들 수 있다.
자동차 부품으로는, 예를 들어 서모스탯 하우징, 라디에이터 탱크, 라디에이터 호스, 워터 아울렛, 워터 펌프 하우징, 리어 조인트 등의 냉각 부품 ; 인터쿨러 탱크, 인터쿨러 케이스, 터보 덕트 파이프, EGR 쿨러 케이스, 레조네이터, 스로틀 보디, 인테이크 매니폴드, 테일 파이프 등의 흡배기계 부품 ; 연료 딜리버리 파이프, 가솔린 탱크, 퀵 커넥터, 캐니스터, 펌프 모듈, 연료 배관, 오일 스트레이너, 로크 너트, 시일재 등의 연료계 부품 ; 마운트 브래킷, 토크 로드, 실린더 헤드 커버 등의 구조 부품 ; 베어링 리테이너, 기어 텐셔너, 헤드 램프 액츄에이터 기어, 슬라이드 도어 롤러, 클러치 주변 부품 등의 구동계 부품 ; 에어 브레이크 튜브 등의 브레이크 계통 부품 ; 엔진 룸 내의 와이어 하네스 커넥터, 모터 부품, 센서, ABS 보빈, 콤비네이션 스위치, 차재 스위치 등의 차재 전장 부품 ; 슬라이드 도어 덤퍼, 도어 미러 스테이, 도어 미러 브래킷, 이너 미러 스테이, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 에어클리너의 인렛 파이프, 도어 체커, 플라스틱 체인, 엠블럼, 클립, 브레이커 커버, 컵 홀더, 에어백, 펜더, 스포일러, 라디에이터 서포트, 라디에이터 그릴, 루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 백 도어, 퓨엘 센더 모듈 등의 내외장 부품 등을 들 수 있다.
산업 부품으로는, 예를 들어 가스 파이프, 유전 채굴용 파이프, 호스, 방의 케이블 (통신 케이블, 패스 케이블 등), 분말체 도장품의 도료부 (수도관의 내측 코팅), 해저 유전 파이프, 내압 호스, 유압 튜브, 페인트용 튜브, 연료 펌프, 세퍼레이터, 슈퍼 차지용 덕트, 버터플라이 밸브, 반송기 롤러 베어링, 철도의 침목 스프링 받침, 선외기 엔진 커버, 발전기용 엔진 커버, 관개용 밸브, 대형 개폐기 (스위치), 어망 등의 모노 필라멘트 (압출 실) 등을 들 수 있다.
섬유로는, 예를 들어 에어백 기포, 내열 필터, 보강 섬유, 브러쉬용 브리슬, 낚시줄, 타이어 코드, 인공 잔디, 융단, 좌석 시트용 섬유 등을 들 수 있다.
필름이나 시트로는, 예를 들어 내열 마스킹용 테이프, 공업용 테이프 등의 내열 점착 테이프 ; 카세트 테이프, 디지털 데이터 스토리지용 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료 ; 레토르트 식품의 파우치, 과자의 개별 포장, 식육 가공품의 포장 등의 식품 포장 재료 ; 반도체 패키지용의 포장 등의 전자 부품 포장 재료 등을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 플라스틱 마그넷, 슈 솔, 테니스 라켓, 스키판, 본드 자석, 안경 프레임, 결속 밴드, 태그 핀, 샷시용 크레센트, 전동 공구 모터용 팬, 모터 고정자용 절연 블록, 잔디 깎는 기계용 엔진 커버, 잔디 깎는 기계의 연료 탱크, 초소형 슬라이드 스위치, DIP 스위치, 스위치의 하우징, 램프 소켓, 커넥터의 쉘, IC 소켓, 보빈 커버, 릴레이 박스, 콘덴서 케이스, 소형 모터 케이스, 기어, 캠, 댄싱 풀리, 스페이서, 인슐레이터, 패스너, 캐스터, 와이어 클립, 자전거용 휠, 단자대, 스타터의 절연 부분, 퓨즈 박스, 에어클리너 케이스, 에어콘 팬, 터미널의 하우징, 휠 커버, 베어링 테너, 워터 파이프 임펠러, 클러치 릴리즈 베어링 허브, 내열 용기, 전자렌지 부품, 밥솥 부품, 프린터 리본 가이드 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 참고예 및 비교예 (이하, 실시예 등이라고 약칭한다) 에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 등에 있어서, 융점, 용액 점도, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％), 말단 밀봉율, 지환식 모노머에서 유래하는 트랜스 이성체 구조 단위 함유율, 흡수율, 인장 강도·인장 파괴 변형, 하중 굴곡 온도, 용융 점도, 상대 결정화도, 금형 오염성은 이하의 방법으로 측정 또는 평가하였다.
＜융점＞
각 실시예 등에서 사용한 폴리아미드 (후술하는 폴리아미드 9C-1 ∼ 4. 이하 동일) 의 융점은, 메틀러·토레도 (주) 제조의 시차 주사 열량 분석 장치 (DSC822) 를 사용하여, 질소 분위기하에서, 30 ℃ 내지 360 ℃ 로 10 ℃／min 의 속도로 승온했을 때에 나타나는 융해 피크의 피크 온도를 융점 (℃) 으로 함으로써 구하였다. 또한, 융해 피크가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 융해 피크의 피크 온도를 융점으로 하였다.
＜용액 점도＞
각 실시예 등에서 사용한 폴리아미드의 용액 점도 ηinh 는, 폴리아미드 50 ㎎ 을 메스 플라스크 중에서 98 ％ 진한 황산 25 ㎖ 에 용해시키고, 우베로데형 점도계로, 얻어진 용액의 30 ℃ 에서의 낙하 시간 (t) 을 계산하여, 진한 황산의 낙하 시간 (t0) 으로부터 하기 수식 (1) 에 의해 산출하였다.
ηinh (㎗/g) = {ln(t/t0)}/0.2 (1)
＜폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량 (질량％) 은, GPC 를 이용하여 얻어지는 각 시료의 용출 곡선 (세로축 : 검출기로부터 얻어지는 시그널 강도, 가로축 : 용출 시간) 으로부터, 베이스라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수평균 분자량 500 이상 2000 미만의 영역의 면적, 및 베이스라인과 용출 곡선에 의해 둘러싸이는 수평균 분자량 2000 이상에서부터 주피크의 검출이 종료되는 수평균 분자량 이하의 영역의 면적으로부터 산출하였다. 측정은 하기의 조건으로 실시하였다.
· 검출기 : UV 검출기 (파장 : 210 ㎚)
· 칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조 HFIP-806M (내경 8 ㎜ × 길이 300 ㎜)
· 용매 : 트리플루오로아세트산나트륨을 0.01 몰/ℓ 의 농도로 함유하는 헥사플루오로이소프로판올
· 온도 : 40 ℃
· 유속 : 1 ㎖/min
· 주입량 : 90 ㎕
· 농도 : 0.5 ㎎/㎖
· 시료 조제 : 트리플루오로아세트산나트륨을 0.01 몰/ℓ 함유하는 헥사플루오로이소프로판올에, 각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물을, 폴리아미드 수지 (A) 환산으로 0.5 ㎎/㎖ 가 되도록 칭량하여 실온에서 1 시간 교반하여 용해시키고, 얻어진 용액을 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.45 ㎛) 로 여과하여 시료를 조제하였다.
· PMMA 표준 시료 : 쇼와 전공 주식회사 제조 STANDARD M-75 (수평균 분자량 범위 : 1,800 ∼ 950,000) 를 이용하여 표준 용출 곡선 (교정 곡선) 을 작성하였다.
후술하는 참고예 1 로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물 (실제로는 폴리아미드 수지 (A) 단독에 상당한다) 을 상기의 조건으로 측정했을 때의 용출 곡선을, 폴리아미드 (a-1) 및 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 영역과 함께 도 1 에 나타낸다.
＜말단 밀봉율＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 각각의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 : 80 ℃) 을 실시하여, 길이 100 ㎜, 폭 40 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편으로부터 20 ∼ 30 ㎎ 을 깎아내어, 트리플루오로아세트산-d (CF3COOD) 1 ㎖ 에 용해시키고, 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 JNM-ECX400 (400 ㎒) 을 이용하여, 실온, 적산 횟수 256 회의 조건으로 1H-NMR 을 측정하였다. 그리고, 카르복실기 말단 (a), 아미노기 말단 (b) 및 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단 (c) 를 각 말단기의 특성 시그널의 적분치로부터 각각 구하고, 수식 (2) 로부터 말단 밀봉율 (％) 을 구하였다.
말단 밀봉율 (％) = c/(a ＋ b ＋ c) × 100 (2)
＜트랜스 이성체 구조 단위 함유율＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 각각의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 : 80 ℃) 을 실시하여, 길이 100 ㎜, 폭 40 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제작하고, 얻어진 시험편으로부터 20 ∼ 30 ㎎ 을 깎아내어, 트리플루오로아세트산-d (CF3COOD) 1 ㎖ 에 용해시켜, 글래스 필터로 여과하여 불용물을 제거하여 측정 자료를 조제하고, 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 JNM-ECX400 (400 ㎒) 을 이용하여, 실온, 적산 횟수 256 회의 조건으로 1H-NMR 을 측정하였다. 1,4-시클로헥산디카르복실산 구조 단위의 시스 이성체의 β 수소에서 유래하는 2.10 ppm 의 피크 면적과, 트랜스 이성체 구조 단위의 β 수소에서 유래하는 2.20 ppm 의 피크 면적의 비율로부터, 트랜스 이성체 구조 단위 함유율을 구하였다.
＜흡수율＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 각각의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 80 ℃) 을 실시하여, ISO 62 에 준하여 길이 60 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 23 ℃ 의 수중에 1 일간 침지시켰을 때의 질량 증가분을 측정하여, 침지 전 질량에 대한 증가 비율 (％) 을 산출하고, 저흡수성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 저흡수성이다.
＜인장 강도·인장 파괴 변형＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 각각의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 80 ℃) 을 실시하여, ISO 다목적 시험편 A 형 (길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 4 ㎜) 을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여, ISO 527 에 따라 23 ℃ 에 있어서의 인장 강도 (㎫) 및 인장 파괴 변형 (％) 을 측정하고, 강성의 지표로 하였다. 인장 강도의 값이 크고, 또한 인장 파괴 변형의 값이 작을수록 강성이 우수하다.
＜하중 굴곡 온도＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 각각의 융점보다 약 20 ℃ 높은 실린더 온도에서 사출 성형 (금형 온도 80 ℃) 을 실시하여, ISO 다목적 시험편 A 형 (길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 4 ㎜) 을 제작하였다. 얻어진 시험편을 이용하여, ISO 75-2/Af 에 따라 1.8 ㎫ 의 부하를 부여했을 때의 하중 굴곡 온도 (℃) 를 측정하고 (측정 한계 : 300 ℃), 고온하에서의 강성의 지표로 하였다.
＜용융 점도＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 캐필로 그래프 (주식회사 도요 정기 제작소 제조) 를 이용하여, 배럴 온도 340 ℃, 전단 속도 121.6 sec-1 (캐필러리 : 내경 1.0 ㎜ × 길이 10 ㎜, 압출 속도 10 ㎜/min) 의 조건하에서 용융 점도 (㎩·s) 를 측정하여, 유동성의 지표로 하였다.
＜상대 결정화도＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 하기 조건으로 사출 성형을 실시하여, 길이 100 ㎜, 폭 40 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편으로부터 약 10 ㎎ 을 깎아내고, DSC822 를 이용하여 질소 분위기하에서, 30 ℃ 내지 360 ℃ 로 10 ℃／min 의 속도로 승온하였다. 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지 (A) 에 비정 영역이 존재하면, 이 승온 과정 중 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 영역에 있어서 그 비정 영역의 결정화가 진행되는 것에서 기인하는 결정화 피크가 관측된다. 본 명세서에서는, 이러한 결정화 피크로부터 산출되는 열량을 「결정화 열량 ΔHc」 라고 칭한다. 상기 서술한, 30 ℃ 내지 360 ℃ 로 10 ℃／min 의 속도로의 승온 과정에 있어서, 상기한 결정화 피크가 검출된 후나 결정화 피크가 검출되지 않고, 결정 융해 피크가 관측된다. 본 명세서에서는, 이러한 결정 융해 피크로부터 산출되는 열량을 「결정 융해 열량 ΔHm」 이라고 칭한다. 이러한 ΔHc 와 ΔHm 을 이용하여, 상대 결정화도 (％) 를 하기 수식 (3) 으로 산출하고, 80 ℃ 의 금형에서의 성형성의 지표로 하였다.
· 사출 성형시의 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물 온도 : 340 ℃
· 금형 온도 : 80 ℃
· 사출 속도 : 60 ㎜/sec
· 사출 시간 : 2 sec
· 냉각 시간 : 5 sec
상대 결정화도 (％) = (ΔHm - ΔHc)/ΔHm × 100 (3)
＜금형 오염성＞
각 실시예 등으로 얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 도 2 및 3 에 나타내는 형상의 금형 (도 2 : 정면도, 도 3 : k 축을 절단면으로 하는 단면도) 으로 하기 조건으로 사출 성형을 실시하였다. 폴리아미드 수지 조성물은, 도면 중의 돌출 말단 (m) 으로부터 침입하여, 도 2 의 원 (n) 의 외주부로부터 유동 말단 (О) 을 향하여 흐른다. 금형의 유동 말단부 (О) 의 오염 (변색도) 을 500 쇼트 연속 사출 후에 육안으로 확인하고, 금형에 부착물이나 탁함이 확인되지 않은 경우를 ○, 금형에 탁함이 확인된 경우를 △, 금형에 부착물이 확인된 경우를 × 로 평가함으로써, 금형 오염성의 지표로 하였다.
· 사출 성형시의 폴리아미드 수지 조성물 온도 : 340 ℃
· 금형 온도 : 80 ℃
· 사출 속도 : 60 ㎜/sec
· 사출 시간 : 2 sec
· 냉각 시간 : 5 sec
각 실시예 등에서 사용한 폴리아미드 수지 (A), 무기 충전재 (B) 및 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 를 이하에 나타낸다.
＜폴리아미드 수지 (A)＞
이하의 폴리아미드를 표 1 에 나타내는 비율로 배합하여 폴리아미드 수지 (A) 로 하였다.
Figure pct00001
폴리아미드 9C-1 :
트랜스체/시스체 비 = 30/70 (몰비) 의 1,4-시클로헥산디카르복실산 5111.2 g (29.7 몰), 1,9-노난디아민 4117.6 g (26.0 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 726.6 g (4.59 몰), 말단 밀봉제로서의 아세트산 110.4 g (1.84 몰), 촉매로서 하이포아인산나트륨 1 수화물 10 g, 및 증류수 2.5 ℓ 를, 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압하였다. 그 후 2 시간, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 낮추어 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 230 ℃, 13.3 ㎩ 의 조건으로 10 시간 고상 중합하여, 용액 점도 ηinh 가 0.87 ㎗/g 인 폴리아미드 9C-1 을 얻었다.
폴리아미드 9C-2 :
트랜스체/시스체 비 = 30/70 (몰비) 의 1,4-시클로헥산디카르복실산 5111.2 g (29.7 몰), 1,9-노난디아민 4117.6 g (26.0 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 726.6 g (4.59 몰), 말단 밀봉제로서의 아세트산 110.4 g (1.84 몰), 촉매로서 하이포아인산나트륨 1 수화물 10 g, 및 증류수 2.5 ℓ 를, 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압하였다. 그 후 2 시간, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 낮추어 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켜, 용액 점도 ηinh 가 0.23 ㎗/g 인 폴리아미드 9C-2 를 얻었다.
폴리아미드 9C-3 :
폴리아미드 PA9C-1 을 80 ℃ 의 열수 중에서 8 시간, 추출 처리를 실시하였다. 그 후, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켜, 용액 점도 ηinh 가 0.89 ㎗/g 인 폴리아미드 9C-3 을 얻었다.
폴리아미드 9C-4 :
트랜스체/시스체 비 = 30/70 (몰비) 의 1,4-시클로헥산디카르복실산 5111.2 g (29.7 몰), 1,9-노난디아민 4117.6 g (26.0 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 726.6 g (4.59 몰), 말단 밀봉제로서의 아세트산 110.4 g (1.84 몰), 촉매로서 하이포아인산나트륨 1 수화물 10 g, 및 증류수 2.5 ℓ 를, 내용적 40 ℓ 의 오토클레이브에 넣고 질소 치환하였다. 2 시간에 걸쳐 내부 온도를 200 ℃ 로 승온하였다. 이 때, 오토클레이브는 2 ㎫ 까지 승압하였다. 그 후 2 시간, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 2 ㎫ 로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30 분에 걸쳐 압력을 1.2 ㎫ 까지 낮추어 프레폴리머를 얻었다. 이 프레폴리머를 분쇄하고, 120 ℃, 감압하에서 12 시간 건조시켰다. 이것을 온도 350 ℃, 감압하, 압출 중합 장치로 체류 시간이 30 분이 되도록 중합함으로써, 용액 점도 ηinh 가 0.78 ㎗/g 인 폴리아미드 9C-4 를 얻었다.
＜무기 충전재 (B)＞
닛폰 전기 유리 주식회사 제조, 「ECS03T275H」 (유리 섬유 : 평균 섬유 직경 10 ㎛φ, 커트 길이 3 ㎜)
＜루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C)＞
(1) 산화마그네슘 :
쿄와 화학 공업 주식회사 제조, 「MF-150」 (평균 입자직경 : 0.71 ㎛)
(2) 산화칼슘 :
칸토 화학 주식회사 제조, 「산화칼슘」 (평균 입자직경 : 15 ㎛)
(3) 산화아연 :
와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 「산화아연」 (평균 입자직경 : 5.0 ㎛ 이하)
[실시예 1 ∼ 6, 참고예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3]
폴리아미드 9C-1, 폴리아미드 9C-2, 폴리아미드 9C-3, 폴리아미드 9C-4 를 표 1 로 나타내는 양으로 배합한 혼합물을 감압하, 120 ℃ 에서 24 시간 건조시킨 후, 표 1 에 나타내는 양의 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 를 드라이 블렌드하고, 얻어진 혼합물을 2 축 압출기 (스크루 직경 : 30 ㎜, L/D = 28, 실린더 온도 350 ℃, 회전수 150 rpm) 의 호퍼로부터 피드하고, 압출기 하류측의 사이드 피드구로부터 무기 충전재 (B) 를 피드하여 용융 혼련하였다. 용융 혼련한 수지 또는 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출한 후, 펠레타이저에 의해 절단하여 펠릿상의 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 (A) 또는 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 따라 소정 형상의 시험편을 제작하고, 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 6 은, 폴리아미드 (a-1) 과 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 함유량, 트랜스 이성체 구조 단위 함유율이 본 발명에서 규정하는 범위에 있고, 또한 무기 충전재 (B) 를 포함하기 때문에, 폴리아미드 수지 (A) 단독에 비하여, 내열성, 저흡수성, 강성 (인장 강도, 인장 파괴 변형, 하중 굴곡 온도), 유동성, 성형성 (상대 결정화도의 값이 크다) 이 우수하고, 또한 금형 오염이 발생하지 않는다. 한편, 참고예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 은, 무기 충전재 (B) 를 포함하지 않기 때문에, 상기 실시예 1 ∼ 6 과 비교하면 저흡수성 및 강성이 열등하다. 그 중에서도, 비교예 1 ∼ 3 은, 폴리아미드 올리고머 (a-2) 가 적기 때문에, 유동성 및 성형성이 열등하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 내열성, 저흡수성, 고온하에서의 강성 및 유동성이 우수하고, 80 ℃ 의 금형으로 성형해도 충분히 결정화가 진행되고, 또한 제조시의 금형 오염이 적어, 예를 들어, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 산업 자재 부품, 일용품 및 가정용품용 등의 각종 부품 재료로서 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수평균 분자량 2000 이상의 폴리아미드 (a-1) 을 95 ∼ 99.95 질량％, 수평균 분자량 500 이상 2000 미만의 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 0.05 ∼ 5 질량％ 의 범위로 함유하고, 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 를 구성하는 전체 모노머 단위 중 25 몰％ 이상이 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 로 나타내는 지환식 모노머에서 유래하는 구조 단위이고, 상기 지환식 모노머에서 유래하는 트랜스 이성체 구조 단위의 함유율이 50 ∼ 85 몰％ 인 폴리아미드 수지 (A) 및 무기 충전재 (B) 를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    X-Z-X (I)
    (식 중, X 는 카르복실기 또는 아미노기를 나타내고, Z 는 탄소수 3 이상의 지환 구조를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    X-R1-Z-R2-X (II)
    (식 중, X 및 Z 는 상기 정의한 바와 같고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 (A) 를 구성하는 상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 의 분자 사슬의 말단기의 총량의 10 ％ 이상이 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지환식 모노머가 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 에 있어서의 X 가 카르복실기인 고리형 지방족 디카르복실산인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고리형 지방족 디카르복실산이 1,4-시클로헥산디카르복실산인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 (a-1) 및 상기 폴리아미드 올리고머 (a-2) 가 탄소수 4 ∼ 12 의 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 25 몰％ 이상 함유하고, 또한 상기 지방족 디아민에서 유래하는 구조 단위로서 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 25 몰％ 이상 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 락탐 및/또는 아미노카르복실산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 상기 무기 충전재 (B) 를 0.1 ∼ 200 질량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 (A) 100 질량부에 대하여 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 가 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 산화아연 및 수산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 루이스 염기로서 작용하는 화합물 (C) 가 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013008851A2 (pt) * 2010-10-13 2016-06-21 Solvay Specialty Polymers Usa fibras, têxteis e carpetes resistentes a manchas
CN106459578B (zh) * 2014-05-16 2019-07-23 东洋纺株式会社 结晶性聚酰胺类树脂组合物
CN105255171A (zh) * 2015-09-16 2016-01-20 安徽省和翰光电科技有限公司 一种led用纳米氧化铝-石墨短纤维填充改性的pa6/abs复合导热塑料及其制备方法
CN110317452A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 三菱电机(中国)有限公司 热塑性聚合物组合物
CN114106369A (zh) * 2018-04-25 2022-03-01 旭化成株式会社 连续纤维增强树脂成型体、及其制造方法
CN108659524B (zh) * 2018-05-23 2020-11-24 江苏金发科技新材料有限公司 低浮纤长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
DE202018103522U1 (de) * 2018-06-21 2018-09-14 Heimbach Gmbh & Co. Kg Bespannung für Papiermaschinen oder Zellstoffentwässerungsmaschinen sowie Verwendung einer solchen
CN111117232B (zh) * 2019-12-31 2022-11-15 广州辰东新材料有限公司 一种用于陶瓷纳米注塑的聚酰胺树脂组合物及其制备方法和应用
FR3107059B1 (fr) * 2020-02-10 2022-04-22 Arkema France Procede de traitement d’une composition a base de polyamides
US20240052164A1 (en) * 2020-12-17 2024-02-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc Thermoplastic composition
CN113929901B (zh) * 2021-10-25 2024-03-29 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酰胺树脂、其组合物及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4742397Y1 (ko) 1968-10-29 1972-12-21
JPS6411073A (en) 1987-07-06 1989-01-13 Nissan Motor Wear resistance treating method for al alloy
JPH05194841A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH0912868A (ja) 1995-06-26 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2011080056A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド及びポリアミド組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5953536A (ja) 1982-09-20 1984-03-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 成形用ポリアミド組成物
JPH0742397B2 (ja) 1987-11-11 1995-05-10 住友ベークライト株式会社 積層板用熱硬化性樹脂組成物
JP2004107576A (ja) 2002-09-20 2004-04-08 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
EP1431340A1 (en) 2002-12-19 2004-06-23 DSM IP Assets B.V. Flame retardant polyamide compound
DE102005023420A1 (de) 2005-05-20 2006-11-23 Ems-Chemie Ag Polyamidformmassen mit verbesserter Fliessfähigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP2476731B1 (en) 2009-09-07 2016-07-20 Kuraray Co., Ltd. Reflector for led and light-emitting device equipped with same
JP2011080046A (ja) 2009-09-09 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド組成物、並びにポリアミド組成物を含む成形品及び電気部品
US10465071B2 (en) * 2012-09-14 2019-11-05 Kuraray Co., Ltd. Polyamide resin

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4742397Y1 (ko) 1968-10-29 1972-12-21
JPS6411073A (en) 1987-07-06 1989-01-13 Nissan Motor Wear resistance treating method for al alloy
JPH05194841A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH0912868A (ja) 1995-06-26 1997-01-14 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2011080056A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド及びポリアミド組成物

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