JP2015196788A - ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく外観に優れたポリアミド樹脂又は該樹脂を含む組成物からなるフィルムを提供すること。【解決手段】ポリアミドを構成するモノマー単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を２５モル％以上含み、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位を２５モル％以上含み、末端封止剤に由来するモノマー単位を０．６〜２．８モル％含むポリアミド樹脂（Ａ）からなるフィルムであって、該フィルム中における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体構造単位の含有率が７０〜９０モル％であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が３１０℃以上である厚み１〜２００μｍのフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線基板用フィルム等の高耐熱性が要求される用途に有効な、ポリアミド樹脂又は該樹脂を含む組成物からなるフィルムに関する。

携帯電話、携帯音楽機器、プリンター、パーソナルコンピューター等の各種製品に使用されるプリント配線板用耐熱フィルムには、フィルムの生産性に加えて、リフローはんだ工程の２４０〜２６０℃の温度域で変形等が起きない高い耐熱性が要求される。

プリント配線基板等には一般的にポリイミドフィルムが用いられる。ポリイミドフィルムは優れた耐熱性を有しているが、溶融成形が困難であることに加えて、高価であり、また透明フィルムが得られにくいという問題がある。

一方、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルイミドに代表される非晶性フィルムは光学特性や電気特性、湿度特性に優れている反面、ガラス転移温度以上の温度ではフィルムが軟化してしまい、その機能を発揮できない。これを改善すべく、半芳香族ポリアミドを用いた耐熱フィルムが提案されているが（特許文献１）、耐熱性が十分満足のいくものではない。

さらに、ジカルボン酸単位が主に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなるポリアミドとポリフェニレンエーテルとからなる組成物を用いたフィルムも提案されているが（特許文献２）、耐熱性や透明性、フィルム成形性等には改善の余地があった。

特開２０００−１８６１４１号公報 国際公開第２００８／１４９８６２号公報

しかして、本発明の目的は、耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく外観に優れたポリアミド樹脂又は該樹脂を含む組成物からなるフィルムを提供することにある。

本発明によれば、上記目的は、
［１］ポリアミドを構成するモノマー単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を２５モル％以上含み、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位を２５モル％以上含み、末端封止剤に由来するモノマー単位を０．６〜２．８モル％含むポリアミド樹脂（Ａ）からなるフィルムであって、
該フィルム中における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体構造単位の含有率が７０〜９０モル％であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が３１０℃以上である厚み１〜２００μmのフィルム；
［２］ポリアミド樹脂（Ａ）の０．２ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液の３０℃で測定した溶液粘度（η_inh）が１．１〜３．０ｄｌ／ｇである、前記［１］のフィルム；
［３］前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］のフィルム；
［４］前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミンである、前記［１］〜［３］のいずれかのフィルム；
［５］前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位として更に２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１〜２５モル％含む、前記［４］のフィルム；
［６］ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度が１０〜１００ｐｐｍである、前記［１］〜［５］のいずれかのフィルム；
［７］さらにポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有する、前記［１］〜［６］のいずれかのフィルム；
［８］前記［１］〜［７］のいずれかのフィルムをさらに延伸する工程を含む延伸フィルムの製造方法；及び
［９］前記［１］〜［７］のいずれかのフィルムをリフローする工程を含むフレキシブルプリント基板の製造方法、
を提供することにより達成される。

本発明によれば、耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく外観に優れたポリアミド樹脂又は該樹脂を含む組成物からなるフィルムを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
本発明のフィルムに用いられるポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を２５モル％以上含み、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位を２５モル％以上含み、末端封止剤に由来するモノマー単位を０．６〜２．８モル％含む。なお、これらモノマー単位のカルボキシル基に対するアミノ基のモル比は０．９５〜１．０５の範囲内にあると所望の溶液粘度を達成しやすくなるので好ましい。

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそれから誘導される単位には、現代有機化学（第４版）上巻（Ｋ． Ｐ． Ｃ． Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ、 Ｎ． Ｅ． Ｓｃｈｏｒｅ、（株）化学同人、 ２００４年４月１日発行、１７４頁）に記載されている通りトランス体とシス体の幾何異性体が存在し、二つの置換基の両方がアキシアル位もしくはエクアトリアル位を占める場合にはトランス体、それぞれアキシアル位、エクアトリアル位を占める場合にはシス体となる。

ポリアミド樹脂（Ａ）中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス体−シス体転位は可逆的に進行するため、そのトランス体とシス体の比率はポリアミド樹脂（Ａ）を製造する条件、ポリアミド樹脂組成物を製造する条件、フィルムを成形する条件により変化し得る。このため１，４−シクロヘキサンジカルボン酸原料のトランス体比率はいずれの範囲でも構わないが、トランス体比率が５０モル％以下であるとジアミン原料とのナイロン塩の水溶性が良好となるので好ましい。また、本発明のフィルム中における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体構造単位の含有率は７０〜９０モル％であり、好ましくは７５〜９０モル％である。トランス異性体構造単位の含有率が７０モル％未満であると耐熱性が低下し、９０モル％より多いと成形性が低下する。

ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位は、通常２５モル％以上であり、好ましくは４０〜５２モル％であり、より好ましくは４５〜５０モル％である（但し、ジカルボン酸単位、ジアミン単位及び末端封止剤に由来するモノマー単位の含有量の合計量は１００モル％を超えない。）。ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が２５モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、透明性、外観が低下する。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を妨げない限り、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を含有していてもよい。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（３−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位；シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用してもよい。本発明の効果を損なわない範囲内において、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含有していてもよい。ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が２５モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、透明性、外観が低下するため、上記のような１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を含有させる場合、２５モル％以下とすることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位は、通常２５モル％以上であり、好ましくは４０〜５２モル％であり、より好ましくは４５〜５０モル％である。ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位において、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が２５モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性が低下する。

炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位としては、例えば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン等から誘導される単位；２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン等から誘導されるジアミン単位が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。上記の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位の中では、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

上記ジアミン単位のうち、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位として１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を２５モル％以上含むものがより好ましく、１，９−ノナンジアミン単位を２５モル％以上含むのがさらに好ましい。さらに、これらに対して２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を２５モル％以下の割合で併用することが特に好ましく、１〜２５モル％の割合で併用することが最も好ましい。ジアミン単位をこのような構成にすることで、耐熱性に優れたフィルムが得られる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明の効果を妨げない限り、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位を含有していてもよい。炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位以外のジアミン単位としては、例えば１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環式ジアミン等から誘導される単位；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のラクタムやアミノカルボン酸から誘導される単位を含んでいてもよい。

本発明のフィルムは耐熱性を担保する観点から融解ピーク温度（Ｔｍ）が３１０℃以上であることが必要である。なお、Ｔｍは後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するモノマー原料の選択の目安としては得られるフィルムの融点が３１０℃以上になるようにする。フィルムの融点が３１０℃未満では得られるフィルムの耐熱性が不十分となるからである。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、０．２ｇ／ｄｌの濃硫酸溶液を用いて３０℃で測定した溶液粘度（η_inh）が１．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが好ましく、１．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることがより好ましく、１．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にあることが更に好ましい。η_inhが上記範囲内であれば、フィルムへの成形性に優れると共に、力学特性や耐熱性に優れたフィルムが得られる。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端封止剤に由来するモノマー単位を０．６〜２．８モル％含む。末端封止剤に由来する単位が０．６モル％未満であると溶融成形時の粘度が大きくなりフィルム成形するのが難しくなる。一方、末端封止剤に由来する単位が２．８モル％を上回ると溶融粘度が低くなりフィルムを成形するのが難しくなる。なお、末端封止剤はポリアミドを重合する際に任意の段階で添加できる。

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればよく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等を用いることができるが、反応性及び封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点からモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度は１０〜１００ｐｐｍが好ましく、２０〜７５ｐｐｍであることが更に好ましい。リン原子濃度が１００ｐｐｍを超える場合、フィルム成形時等に溶融樹脂をフィルターで濾過する際にフィルターが目詰まりを起こしやすくなり、それによってフィルムへ異物が発生しやすくなる等の不具合が生じる場合がある。リン原子濃度が１０ｐｐｍ未満の場合、フィルムが着色しやすくなる。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）製造時に触媒としてリン化合物を添加してもよい。リン化合物を添加する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）製造時に原料モノマーと共に添加するのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩又はエステルが挙げられ、具体的には、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。好ましくはリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸からなる群より選ばれるリン化合物及びそれらと周期律表第１族の金属とからなる金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸と周期律表第１族の金属とからなる金属塩又は亜リン酸であり、更に好ましくは次亜リン酸ナトリウム又はその水和物、又は亜リン酸である。リン化合物の使用量は特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度を１００ｐｐｍ以下にする場合、ポリアミド原料の合計に対して０．０５重量％以下が好ましく、０．０２重量％以下がさらに好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法又は界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等により製造することができる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法として、例えばジアミンとジカルボン酸等の原料と、次亜リン酸ナトリウム一水和物や亜リン酸等の化合物と、水、をオートクレーブに仕込み、１００〜１８０℃でナイロン塩水溶液とし、次いで２００〜３００℃に昇温し脱水しながら重合を進めることでプレポリマーを得ることができる。得られたプレポリマーから目標重合度のポリアミド樹脂を得る方法としては、融点以上に昇温しながら脱水したり、融点以下の固相状態で熱をかけながら不活性ガス気流下又は減圧下で処理したりする方法が挙げられる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位には上述の通りシス体とトランス体の幾何異性体が存在するが、ポリアミド樹脂（Ａ）を製造する条件ではシス−トランス転位反応が可逆的に起こり、一般的にはトランス体の方がエネルギー準位が安定なため、ポリアミド樹脂（Ａ）製造工程の最終温度が高いほどシス体が増加する。

〔ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）〕
本発明のフィルムは、該フィルムを構成するポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有していてもよく、０．１〜５質量部含有していることがより好ましい。ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）の量を前記範囲内にすることで、フィルムにおけるポリアミド樹脂（Ａ）を構成する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位由来のトランス体の含有率を高めることができ、高融点、すなわち耐熱性や高温下での耐久性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、トランス体の含有率が高くなることで、得られるフィルムの結晶構造がより強固なものとなり、力学的物性も向上する。

ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔その他の成分〕
本発明のフィルムに用いられるポリアミド樹脂（Ａ）又は該ポリアミド樹脂（Ａ）を含む組成物には、最終的に得られるフィルムの諸特性をより向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてカーボンブラック、ニグロシン、酸化チタン等の顔料や染料；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、アミン系等の有機系酸化防止剤；ヨウ化銅や臭化銅等のハロゲン化銅とヨウ化カリウムや臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属の組合せ等の無機系酸化防止剤；帯電防止剤；蛍光増白剤；臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリマー、酸化アンチモン等の難燃助剤；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ等の滑剤；ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等の他のポリマー；有機系及び無機系の粉末状あるいは繊維状の各種充填剤を添加してもよい。

上記の各種添加剤の添加方法としては、例えばポリアミド樹脂の重合時に添加する方法、ポリアミド樹脂にドライブレンドし溶融混練する方法、フィルムへの成形時に添加する方法等が挙げられる。

〔フィルムの製造方法〕
本発明のフィルムは枚葉にすることもできるが、各種用途への利用に際しての生産性の点からフィルムロールの形態にすることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）又は該ポリアミド樹脂（Ａ）を含む組成物を押出機で溶融押出し、該溶融状態の、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂（Ａ）を含む組成物（以下、単に「溶融ポリマー」と称する）をＴダイやＩダイ等のフラットダイからシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルト等の移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより未延伸フィルムを得ることができる。この時、押出温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）以上３７０℃以下であることが好ましい。押出温度がＴｍ以下になると粘度が上昇して押出しできなくなる恐れがあり、３７０℃を超えると、ポリアミド樹脂（Ａ）が分解してしまう恐れがある。未延伸フィルムの厚みは、通常１〜５００μｍであり、好ましくは５〜２００μｍである。

移動冷却体の温度は４０〜１２５℃であることが好ましく、４５〜９０℃であることがより好ましく、４５〜６０℃であることがさらに好ましい。通常、ポリアミドは結晶化速度が速く、徐冷すると結晶が成長して延伸が困難になるので、冷却効率を高めることと移動冷却体への水滴の結露を抑制することを両立させるため、室温近傍に急冷することが好ましい。

移動冷却体の温度が１２５℃を超える場合は、溶融ポリマーが移動冷却体上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなり、移動冷却体から外れにくくなる。その結果、例えば移動冷却体がロールである場合には、破断してロールヘの巻き付きが生じたり、破断しなくてもフィルムがロールから外れるときの勢いで脈打ちが生じたりする。また未延伸フィルム中に大きさのバラついた結晶が生成して、延伸ムラが発生したり延伸が困難になったり場合がある。

本発明のフィルムに用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、４０℃未満の移動冷却体で急冷すると、溶融ポリマーにおける移動冷却体（冷却ロール）に未だ接触していない部分が硬くなり、その硬くなった部分は移動冷却体（冷却ロール）に密着しなくなる。その結果、未延伸フィルムに移動冷却体に密着する部分と密着しない部分が現れ、安定して操業できなくなる。また、その後の延伸工程で破断、あるいは不均一な延伸が起こる。

溶融ポリマーを均一に冷却固化して未延伸フィルムを得るために、溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて冷却固化するための方法として、例えばエアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。

得られた未延伸フィルムは通常そのままでも耐熱性、透明性等の優れた特性を有しているが、ニ軸延伸することにより耐熱性、耐薬品性等の諸特性がさらに向上する。

フィルムの延伸方法としては、例えばフラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。中でも、フィルム厚み精度が良く、フィルム幅方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンター等を用いることができる。

延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度であることが必要であり、さらにはＴｇを超えかつ（Ｔｇ＋５０）℃以下とするのが好ましい。延伸温度がＴｇ未満の場合はフィルムの破断が生じやすく、安定した製造を行うことができない。一方、（Ｔｇ＋５０）℃を超えると延伸ムラが生じる場合がある。

上記のような延伸を行った後、延伸のためのクリップでフィルムを把持したまま、必要に応じて熱固定処理を行うことが好ましい。好ましい熱固定処理温度は、２００℃〜（Ｔｍ−５）℃であり、２４０℃〜（Ｔｍ−１０）℃であることがより好ましい。さらに、熱固定処理を行った後、フィルムを把持したまま必要に応じて１〜１０％の弛緩処理を行うことが好ましく、３〜７％の弛緩処理を行うことがより好ましい。弛緩処理を行うことで、十分な強度を得ることができるようになる。

所望により熱固定処理や弛緩処理を行った後、冷却し、巻き取りロールに巻き取ることで、ポリアミド延伸フィルムロールが得られる。得られたポリアミド延伸フィルムロールは、所望の幅にスリットして、再度、ポリアミド延伸フィルムロールとすることができる。

本発明のフィルムは、必要に応じて表面にコート層や蒸着層を設けたり、他種ポリマー等と積層したり、紙、金属箔、織布、不織布、木材等と積層したり、印刷したりして使用することができる。

本発明のフィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするために、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理、コーティング処理等を施してもよい。

フィルムの表面に、易接着、帯電防止、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するために、各種コーティング剤を塗布してもよい。コーティングは、延伸後のフィルムに施すことも、延伸前のフィルムに施すことも可能であり、あるいは延伸機の直前でコートし、かつ延伸機の予熱区間で乾燥、皮膜形成させることも可能である。

コート層を形成する塗料としては、例えばガスバリア用塗料（ポリビニルアルコール水溶液、ポリ塩化ビニリデン等）、易接着用塗料（ウレタン系、エステル系、オレフィン系等の分散体）、帯電防止用塗料（界面活性剤系、導電性高分子系、カーボン系、金属酸化物系等）、紫外線吸収用塗料（ＨＡＬＳ系、酸化亜鉛系等）、ハードコート用塗料（アクリル系、シランカップリング剤系等）、離型用塗料（シリコーン系、オレフィン系等）が挙げられる。

蒸着層としては、例えばアルミナ、シリカ等の無機物層やメラミン等の有機物層が挙げられる。

積層するポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等の、エポキシ基含有不飽和化合物等により、カルボキシル基又はその金属塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が導入された、上記ポリオレフィン系樹脂； ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ 塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。

本発明のフィルムは耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく外観に優れている。このため、医薬品包装材料；レトルト食品等の食品包装材料；半導体パッケージ用等の電子部品包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等の誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等の保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；ＦＰＣ用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱粘着テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；各種離型フィルム；耐熱粘着ベースフィルム；写真フィルム；成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等；家庭用、産業資材用のフィルム等として、好適に使用することができる。このような実施態様として、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを含む基板上で、電子部品間のリフローはんだ付けを行う工程を含むフレキシブルプリント基板の製造方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例（以下、実施例等と略称する）により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下の実施例等における各種物性の評価方法は、下記の通りとした。

〔ポリアミド樹脂（Ａ）の物性評価〕
＜１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位＞
ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜３０ｍｇをトリフルオロ酢酸―ｄ（ＣＦ₃ＣＯＯＤ）１ｍｌに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位（ＣＨＤＡ単位）の含有量を特性シグナルの積分値より算出した。¹Ｈ−ＮＭＲでのポリアミドの帰属を表１に示す。

＜炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位＞
ＣＨＤＡ単位と同様に、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位の含有量を算出した。

＜末端封止剤単位＞
ＣＨＤＡ単位と同様に、末端封止剤に由来する単位（末端封止剤単位）の含有量を算出した。

＜リン原子濃度＞
ポリアミド樹脂（Ａ）をＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８ｎｍのピークを用いてリン原子濃度を求めた。

＜溶液粘度（η_inh）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）５０ｍｇを２５ｍｌの濃硫酸に溶解させた。この検液をウベローデ型粘度計を用いて３０℃での落下時間（ｔ）を計り、濃硫酸の落下時間（ｔ₀）から下記の式（１）により算出した。
η_inh（ｄｌ／ｇ）＝{ｌｎ（ｔ÷ｔ₀）}÷０．２（ｇ／ｄｌ） （１）

＜溶融濾過性＞
ポリアミド樹脂組成物を、スクリューとダイの間に目開き２０μｍのフィルターを装着した東洋精機製作所製「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」単軸押出し機を用いて、融点より２０℃高いシリンダー温度、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で毎時１ｋｇの吐出量で押出した。３時間以内にトルクが１００Ｎ・ｍを超えない場合を○、３時間以内にトルクが１００Ｎ・ｍを超える場合を×として溶融濾過性を評価した。

〔フィルムにおける物性評価〕
＜トランス異性体構造単位含有率＞
フィルムから２０〜３０ｍｇを切り出してＣＦ₃ＣＯＯＤ１ｍＬに溶解させ、グラスフィルターでろ過して不溶物を除去して測定試料を調製し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のシス異性体のβ水素に由来する２．１０ｐｐｍのピーク面積と、トランス異性体構造単位のβ水素に由来する２．２０ｐｐｍのピーク面積の比率から、トランス異性体構造単位含有率を求めた。

＜融点＞
フィルムから１０ｍｇを切り出して、メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍiｎの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。

＜リフロー性＞
フィルムをＳＭＴスコープ（山陽精工株式会社）に装着し、２５０℃で１分間保持した後の形状変化を観察し、フィルムが殆ど変形しない場合を○、フィルムが明らかに変形する場合を×としてリフロー性を評価し、耐熱性の指標とした。

＜外観＞
延伸後のフィルムを目視で観察し、（１）フィッシュアイ等の異物が認められない場合を○、フィッシュアイ等の異物が明らかに認められる場合を×、（２）無色である場合を○、着色している場合を×、として外観を評価した。なお、実施例等で得られたフィルムは全て透明であった。

各実施例等で使用したポリアミド樹脂（Ａ）、ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）及びその他の成分を以下に示す。

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
以下の製造例１〜７で得られたポリアミド１〜ポリアミド７を用いた。

〔製造例１〕
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０１９７．５ｇ、１，９−ノナンジアミン８１５８．６ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４３９．７ｇ、末端封止剤として安息香酸２２２．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後２時間、内部温度を２１５℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを６ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合しポリアミド樹脂（ポリアミド１）を得た。

〔製造例２〕
次亜リン酸ナトリウム一水和物を亜リン酸４．０ｇにした以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド２）を得た。

〔製造例３〕
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０２３７．３ｇ、１，９−ノナンジアミン８２０４．９ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４４７．９ｇ、末端封止剤として酢酸１０９．９ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを用いた以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド３）を得た。

〔製造例４〕
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９７６４．２ｇ、１，１０−デカンジアミン１００２２．７ｇ、末端封止剤として安息香酸２１３．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを用いた以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド４）を得た。

〔製造例５〕
テレフタル酸１００００．７ｇ、１，９−ノナンジアミン８３０７．１ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４６６．０ｇ、末端封止剤として安息香酸２２６．２ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを用いた以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド５）を得た。

〔製造例６〕
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０３５６．９ｇ、１，９−ノナンジアミン８１３３．９ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４３５．４ｇ、末端封止剤として安息香酸７３．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを用いた以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド６）を得た。

〔製造例７〕
シス：トランス比が７０：３０の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９８８４．９ｇ、１，９−ノナンジアミン８２１７．４ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４５０．１ｇ、末端封止剤として安息香酸４４７．５ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物４．０ｇ、及び蒸留水５Ｌを用いた以外は製造例１と同様の手法で重合を行い、ポリアミド樹脂（ポリアミド７）を得た。

＜ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）＞
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製、「キョーワマグＭＦ−１５０」（平均粒子径：０．７１μｍ）

＜その他の成分＞
フェノール系酸化防止剤：住友化学株式会社製、「スミライザーＧＡ−８０」（３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）

〔実施例１〜５及び比較例１〜３〕
表２に示す配合割合に従い、ポリアミド樹脂（Ａ）、ルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）及びスミライザーＧＡ−８０をドライブレンドし、得られた混合物を２軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３５０℃、回転数１５０ｒｐｍ）のホッパーからフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
次に、得られたポリアミド樹脂組成物を単軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」）に供給し、ポリアミドの融点よりも１０〜４０℃高い温度で加熱溶融してＴダイより押出し、幅３０ｃｍ、厚さ２００μｍのポリアミド未延伸フィルムを製造した。
さらに得られた未延伸フィルムの中央部分より縦５ｃｍ×横５ｃｍの試料片を切り出し、２軸延伸機（柴山科学器械製作所製「小型延伸装置」）により１５５℃で、縦３倍、横３倍の倍率で同時２軸延伸を行った。この２軸延伸フィルムを２７０℃で５分間熱固定し、各種評価用のフィルムを得た。
評価結果を表２に示す。

上記表２のとおり、本発明の樹脂組成物はフィルム成形時の溶融濾過性に優れ、得られるフィルムは、耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく、外観も良好である。なお、比較例２では所定厚みの未延伸フィルムを得ることができなかった。また、比較例３ではＴダイを出た溶融樹脂が鉛直に垂れて未延伸フィルムを得ることができなかった。

本発明のフィルムは耐熱性、透明性に優れ、異物が少なく外観に優れている。このため、医薬品包装材料；レトルト食品等の食品包装材料；半導体パッケージ用等の電子部品包装材料；モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料；コンデンサ用途等の誘電体材料；カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等の保護板；ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料；ＦＰＣ用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱粘着テープ；耐熱バーコードラベル；耐熱リフレクター；各種離型フィルム；耐熱粘着ベースフィルム；写真フィルム；成形用材料；農業用材料；医療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等；家庭用、産業資材用のフィルム等に好適に使用できる。

Claims (9)

1. ポリアミドを構成するモノマー単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を２５モル％以上含み、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位を２５モル％以上含み、末端封止剤に由来するモノマー単位を０．６〜２．８モル％含むポリアミド樹脂（Ａ）からなるフィルムであって、
   該フィルム中における１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体構造単位の含有率が７０〜９０モル％であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が３１０℃以上である厚み１〜２００μmのフィルム。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）の０．２ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液の３０℃で測定した溶液粘度（η_inh）が１．１〜３．０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が１，９−ノナンジアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. 前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位として更に２−メチル−１，８−オクタンジアミンを１〜２５モル％含む、請求項４に記載のフィルム。
6. ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度が１０〜１００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
7. さらにポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してルイス塩基として作用する化合物（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムをさらに延伸する工程を含む延伸フィルムの製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムをリフローする工程を含むフレキシブルプリント基板の製造方法。