JP2015101676A - ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることができる、ポリアミド樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のポリアミド樹脂は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンとを含む単量体を重縮合してなる。そして、１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、１５：８５〜６０：４０である点に特徴を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド成形体に関する。より詳細には、本発明は、ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることができる、ポリアミド樹脂に関する。

ポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。近年になって、電気・電子部品、自動車部品、反射材料などの分野で用いられるポリアミド樹脂に対して、物性および機能に一層優れるものが求められている。特に、反射材などの部品の用途に使用可能な、高温条件下において変色し難い、耐熱色相安定性に優れたポリアミド樹脂およびその成形体の開発が望まれている。

ポリアミド樹脂は、一般に、ジカルボン酸とジアミンとを重縮合反応させることにより製造される。例えば、特許文献１では、ジカルボン酸単位として主に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含み、ジアミン単位として主に炭素原子数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を含むポリアミドを含有するポリアミド組成物を用いたＬＥＤ用反射板が開示されている。より詳細には、実施例７において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，１１−ウンデカンジアミンとを、次亜リン酸ナトリウム一水和物存在下で重縮合して低次縮合物（プレポリマー）を得た後、これを固相重合することにより製造したポリアミド樹脂が記載されている。当該文献によると、このポリアミド樹脂を含有する組成物の射出成形体は、１２０℃で３３６時間光照射した後であっても白色度に優れる、とある。

国際公開２０１１／０２７５６２号パンフレット

しかしながら、本発明者らが上記特許文献１に記載された射出成形体について検討したところ、所望の高いレベルの耐熱色相安定性を有するに至らず、さらなる改良が求められた。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることができる、ポリアミド樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、驚くべきことに、ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用した場合、ジアミンとして、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンを所定の割合で用いることにより、１，１１−ウンデカンジアミンのみを用いるよりも、得られたポリアミド樹脂の融点が低下することが判明した。そして、当該ポリアミド樹脂を用いたポリアミド成形体は、従来の成形体よりも、耐熱色相安定性が有意に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンとを含む単量体を重縮合してなる。そして、１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、１５：８５〜６０：４０である点に特徴を有する。

本発明によれば、ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることができるポリアミド樹脂を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は特許請求の範囲により定められるべきものであり、以下の形態のみに限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明の一形態に係るポリアミド樹脂は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンとを含む単量体を重縮合してなる。そして、１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、１５：８５〜６０：４０である点に特徴を有する。

本形態のポリアミド樹脂は、上記特許文献１で開示された従来のポリアミド樹脂よりも融点が低く、成形体とした場合に、より高い耐熱色相安定性を有する。このような優れた耐熱色相安定性が発揮される機構は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、本発明は、下記の機構に何ら制限されるものではない。

特許文献１に記載されているように、ポリアミド成形体をＬＥＤ反射板として使用する場合、ＬＥＤの光照射によりＬＥＤ反射板は１００℃を超える高温に曝されるが、このような高温使用時において、樹脂自体の変色による反射率低下に伴う輝度低下を抑制できないという問題が以前から指摘されていた。本発明者らは、このような大気下での高温使用時における樹脂を変色が、成形体中の劣化物によるものであると仮定し、劣化物の発生の原因が、成形時の熱劣化によるものではないかと考えた。

射出成形などの成形方法においては、成形時にポリアミド樹脂の粘度を低下させるため、融点よりも１０℃程度高い温度でポリアミド樹脂を加熱溶融する必要がある。本形態のポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂よりも融点が低いため、その分低い温度で成形することが可能となる。そのため、成形時の熱劣化をより抑えることができ、結果的に、高い耐熱色相安定性が発揮されるものと推測される。以下、本形態のポリアミド樹脂について説明する。

［ジカルボン酸］
本形態において、ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を必須に含む。なお、本形態では、原料の単量体として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでもよい。ただし、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の割合は、単量体に含まれるジカルボン酸の総量に対し、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。

他のジカルボン酸は、特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、必要に応じて、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸成分を少量併用してもよい。

［ジアミン］
本形態において、ポリアミド樹脂の原料となるジアミンは、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンを含み、１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比（１，１０−デカンジアミン：１，１２−ドデカンジアミン）が、１５：８５〜６０：４０であることを特徴とする。当該ｍｏｌ比は、３０：７０〜５０：５０であることが好ましく、３５：６５〜４５：５５であることがより好ましい。１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンを上記割合で用いることにより、従来の１，１１−ウンデカンジアミンのみを用いた場合と比較して、ポリアミド樹脂の融点を有意に低下させることができる。その結果、ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることが可能となるのである。このようにポリアミド樹脂の融点が低下する理由は定かではないが、本発明者らは、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの特定のジアミンを用いた共重合体とすることにより、１，１１−ウンデカンジアミンのみを用いた場合よりも、分子鎖同士の凝集力が低下し、結晶構造を取りにくくなることによる結果、融点が低下したものと考えている。

なお、本形態では、原料の単量体として１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミン以外の他のジアミンを含んでもよい。ただし、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンの合計量の割合は、単量体に含まれるジアミンの総量に対し、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。

他のジアミンとしては、特に制限はないが、炭素原子数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミンであることが好ましい。具体的には、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。

また、炭素原子数４〜２５の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンの具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミンなどの脂環式ジアミン；パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。なお、キシリレンジアミンという用語には、３種の異性体であるオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、およびパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が含まれる。これら１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミン以外の他のジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

本形態では、上述のように、ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用し、ジアミンとして、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンを所定の割合で用いることにより、融点の低いポリアミド樹脂が得られる。具体的には、本形態のポリアミド樹脂の融点は２８５〜３０５℃であり、２８５〜３００℃であることが好ましく、２８５〜２９５℃であることがより好ましい。このような低融点のポリアミド樹脂を用いることにより、成形後の耐熱色相安定性が有意に向上させることができる。

＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本形態のポリアミド樹脂は、上述のジカルボン酸とジアミンとを含む単量体を重縮合反応することにより製造される。重縮合の方法は、特に制限はなく、従来公知の任意の方法から適宜選択すればよい。例えば、ジカルボン酸とジアミンとの水溶液を高温高圧で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法や、ジカルボン酸とジアミンとを加圧加熱条件下で重縮合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を、溶液重合、溶融重合、固相重合などの任意の方法で高分子量化する方法などが挙げられる。なかでも、ジカルボン酸とジアミンとを重縮合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を固相重合により高分子量化する方法が好ましい。

すなわち、本発明の一形態に係るポリアミド樹脂の製造方法は、上述の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンと、を含む単量体を重縮合して、低次縮合物を得る工程（１）と、低次縮合物を固相重合する工程（２）とを含む。以下、本形態のポリアミド樹脂の製造方法について、工程毎に説明する。

［工程（１）］
低次縮合物は、上記単量体または塩の水溶液などを、例えば、通常用いられる加圧重合槽に仕込み、水性溶媒中で、撹拌条件下で重縮合反応を行うことにより合成される。

水性溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。水以外に用いられる溶媒としては、重縮合反応性や溶解度に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類が挙げられる。

重縮合反応を開始する際の反応系内の水分量は、反応終了時の反応系内の水分量が２０〜３５質量％となるようにすれば特に制限はないが、好ましくは２０〜６０質量％であるようにする。水分量を２０質量％以上とすることにより、重縮合反応を開始する際に均一な溶液状にすることができる。一方、６０質量％以下とすることにより、重縮合工程での水分を留去する時間やエネルギーを低減することができ、また、反応時間も短縮されるため熱劣化の影響を小さくすることができる。

本工程では、重縮合速度の増加および重縮合反応時の劣化防止などの点から、リン系触媒を用いることができる。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、ポリメタリン酸類、ポリリン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウムハロゲン化合物などが好ましく、次亜リン酸塩、リン酸塩、次亜リン酸、リン酸がより好ましく用いられる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸鉛、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルト、次亜リン酸アンモニウムなどが好ましく、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムがより好ましい。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸鉛、リン酸ニッケル、リン酸コバルト、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸エチルオクタデシルなどが挙げられる。ポリメタリン酸類としては、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、ペンタメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸などが挙げられる。ポリリン酸類としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。ホスフィンオキサイド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。なお、これらの化合物水和物の形態であってもよい。

リン系触媒の添加量は、単量体の総量１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましい。また、添加時期は固相重合完了までであればいつでもよいが、原料仕込み時から低次縮合物の重縮合完了までの間であることが好ましい。また、多数回の添加をしてもよい。さらには、２種以上の異なるリン系触媒を組み合わせて添加してもよい。

また、本工程は、上記重縮合反応を末端封止剤の存在下に行うことができる。末端封止剤を使用すると、低次縮合物の分子量調節がより容易になり、しかも低次縮合物の溶融安定性が向上する。末端封止剤としては、低次縮合物における末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はなく、例えばモノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。なかでも、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが末端封止剤として好ましく用いられ、前記した特性に加えて、取り扱いが容易である点からモノカルボン酸がより好ましく用いられる。

末端封止剤として好ましく使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がより好ましい。

末端封止剤として好ましく使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、またはこれらの任意の混合物を挙げることができる。なかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。

低次縮合物を製造する際の末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって異なり得るが、通常、ジカルボン酸またはジアミンのｍｏｌ数に対して０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲内で使用することが好ましい。

本工程における低次縮合物の合成は、通常は撹拌条件下で、昇温および昇圧することによって行われる。重合温度は、原料の仕込み後、コントロールされる。また、重合圧力は、重合の進行に合せてコントロールされる。

本工程における反応温度は、２００〜２６０℃であることが好ましく、２１０〜２５０℃であることがより好ましい。反応温度を２００℃以上とすることにより、反応速度を速め、低次縮合物の分子量を十分に高めることができる。一方、反応温度を２６０℃以下とすることにより、過度の熱履歴によりポリアミドの色相が悪化するのを防ぐことができる。

本工程における反応圧力は、０．５〜５ＭＰａであることが好ましく、１〜４．５ＭＰａであることがより好ましい。重縮合反応は多量の水を留去しながら反応を進行させることになるが、反応圧力を０．５ＭＰａ以上とすることにより、反応系内の温度や反応系内の水分量を制御しやすくなる。また、低次縮合物が低水分含量となるのを防いだり、水の蒸発潜熱により冷却されて固化するのを防ぐことができるため、排出が困難となるのを防止することができる。一方、５ＭＰａ以下とすることにより、耐圧性の高い反応装置を用いる必要が無いため、コストを増大させずに済む。また、反応系内の水分量が高くなり過ぎないため、低次縮合物の重合度を高めることができる。

本工程における反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間がより好ましい。ここでいう反応時間とは、上記反応温度に到達してから排出操作開始までの所要時間を意味する。反応時間が０．５時間以上であると、十分な反応率に到達し、未反応物が残存せず、均一な性状の低次縮合物を得ることができる。一方、４時間以下とすることにより、過度の熱履歴を与えるのを防ぐことができ、また、これよりも反応時間を延長しても更なる高重合化の効果は得られない。

本工程における低次縮合物の反応終了時の反応系内の水分量は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。ここでいう反応終了時とは、所定の重合度に達した低次縮合物となり排出操作を開始する時点を示し、反応中に発生する縮合水も合わせた水分量となる。上記の水分量は、発生縮合水量を加味した仕込み水分量とすることや、コンデンサー、圧力調整弁を備えた装置にて反応圧力調整時に所定量の水を留去して調整することができる。反応終了時の反応系内の水分量を１５質量％以上とすることにより、低次縮合物が反応系内で析出したり、固化したりするのを防ぎ、排出しやすくすることができる。一方、３５質量％以下とすることにより、十分な重合度の低次縮合物を得ることができる。また、排出時に蒸発分離させる水分量が多いために排出速度を高められなかったり、固相重合前の乾燥処理が必要になったりするなどの不都合が生じにくいため、製造効率の低下を防ぐことができる。

本工程では、低次縮合物を得るための重縮合反応を、バッチ式で行ってもよいし連続式で行ってもよい。また、反応容器への低次縮合物の付着防止や重縮合反応の均一な進行などの点から、低次縮合物を生成させるための重縮合反応を、撹拌下で行うことが好ましい。

本工程により得られた低次縮合物は、濃硫酸中０．５ｇ／ｄＬの濃度で温度２５℃で測定した対数粘度（ＩＶ）が０．０７〜０．４０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１０〜０．２５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。なお、当該対数粘度（ＩＶ）の具体的な測定方法については、後述の実施例で説明する。当該対数粘度（ＩＶ）が０．０７以上であると、低融点物が少ないために固相重合時に樹脂粉体が融着したり、装置内へ付着したりするのを防ぐことができる。一方、当該対数粘度（ＩＶ）が０．４０以下であると、低次縮合物の製造時に反応系内で析出、固化するため排出が困難となるといった不都合を防ぐことができる。

また、低次縮合物の重合前に、必要に応じて塩調工程および／または濃縮工程を加えることもできる。塩調とは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから塩を生成する工程であり、塩の中和点のｐＨ±０．５の範囲に、さらには、塩の中和点のｐＨ±０．３の範囲に調節するのが好ましい。濃縮では、原料仕込み濃度の値に対し、＋２〜＋９０質量％の濃度まで濃縮することが好ましく、＋５〜＋８０質量％の濃度まで濃縮することがより好ましい。濃縮工程は、９０〜２２０℃の範囲が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。濃縮工程の圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａである。通常、濃縮の圧力は重合の圧力以下にコントロールされる。また、濃縮促進のため、例えば、窒素気流などにより強制排出の操作を行うこともできる。濃縮工程は重合時間の短縮に有効である。

また、重縮合反応の後に、必要に応じて低次縮合物を排出および冷却する工程を設けてもよい。低次縮合物の反応容器からの取り出しは、低次縮合物を反応容器から不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）、大気圧以下の圧力で取り出すことにより行う。このような排出方法によれば、所定圧力に調節した取り出し用の圧力容器を使用する必要がなく、しかも反応容器内に水蒸気を別途供給しながら低次縮合物を反応容器から取り出すという手間も必要とせずに、熱劣化が少なく、対数粘度が充分に高く、しかも嵩比重の高い、非発泡の粉粒体状（粉末状または顆粒状）である低次縮合物を、簡単にかつ効率良く得ることができる。

上記不活性ガス雰囲気は、低次縮合物の酸化劣化を防ぐという観点から、酸素濃度が１体積％以下であることが好ましい。

反応容器からの低次縮合物の排出速度は、反応容器の規模、反応容器内の内容物の量、温度、取り出し口の大きさ、取り出しノズル部の長さなどに応じて適宜調節し得る。しかしながら、一般には、排出口断面積あたりの排出速度が２０００〜２００００ｋｇ／ｓ／ｍ^２の範囲内であるようにして取り出すことが好ましい。この範囲であれば、得られる低次縮合物の嵩密度が、好ましくは０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲となり、後述の固相重合の工程で、崩壊、凝集、反応器壁への融着などが生じにくく、取り扱い性に優れ、しかも重合装置などに多く充填することが可能で固相重合工程で用いられる装置の容積効率を向上させることができる。

そして、反応容器から取り出された低次縮合物は、取り出しの際の水の蒸発潜熱によってその温度が瞬時に好ましくは１００℃以下に低下するため、熱劣化および酸素による劣化はほとんど生じない。

また、排出される低次縮合物は、低次縮合物が有する顕熱により、同伴する水分の殆どを蒸発させるため、冷却と乾燥処理とが同時になされたものとなる。窒素などの不活性ガスの流通下や、大気圧より減圧下で排出処理を行うことは、乾燥および冷却の効率を高めるため好ましい。また、排出容器としてサイクロン型の固体−気体分離装置を設置することで、排出時の粉の系外飛散を抑制できるだけでなく、高いガス線速下で排出処理を行えるために乾燥、冷却効率を高めることが可能となり好ましい。

また、必要に応じて、上記で得られる低次縮合物の嵩比重を一層高めたり、粒径を揃えたりするためのコンパクティング処理や、造粒処理をさらに行ってもよい。

＜固相重合＞
［工程（２）］
本工程では、上記工程（１）で得た低次縮合物を固相重合して、ポリアミド樹脂を得る。

本工程では、固相重合は、低次縮合物の反応容器からの取り出しにそのまま引き続いて行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を乾燥した後に行っても、反応容器から取り出した低次縮合物を一旦貯蔵した後に行っても、または反応容器から取り出した低次縮合物に前記したコンパクティング処理や造粒処理を施した後に行ってもよい。固相重合により高重合度化すると、熱劣化のより少ないポリアミド樹脂を得ることができる。

低次縮合物を固相重合する際の重合方法および条件は特に制限されず、低次縮合物の融着、凝集、劣化などを生ずることなく固体状態を保ちながら高重合度化を行える方法および条件であればいずれであってもよい。

しかしながら、低次縮合物および生成するポリアミドの酸化劣化を防止するため、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気中または、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。

固相重合の温度は特に制限されないが、最高反応温度が好ましくは１７０〜２６０℃であり、より好ましくは最高反応温度が２００〜２５０℃であり、さらに好ましくは最高反応温度が２２０〜２４０℃である。なお、当該最高反応温度は固相重合終了時にある必要はなく、固相重合終了までのいつの時点で到達してもよい。

本工程で用いられる固相重合の装置については特に制限がなく、公知のいずれの装置も使用することができる。固相重合装置の具体例としては、例えば、一軸ディスク式、ニーダー、二軸パドル式、縦型の塔式装置、縦型の塔式機器、回転ドラム式、またはダブルコ−ン型の固相重合装置、乾燥機器などが挙げられる。

固相重合の反応時間は、特に制限されないが、通常、１〜２０時間が好ましく採用される。固相重合反応中に、低次縮合物を機械的に攪拌するか、または気体流により攪拌してもよい。

上述のような製造方法によれば、ゲル化などの製造上の問題をほとんど生ずることなく、耐熱色相安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができる。

＜ポリアミド成形体およびその製造方法＞
上述のポリアミド樹脂は、成形工程を経て、電気・電子部品、自動車部品、反射材料などの用途に供される。すなわち、本発明の他の一形態によると、上記ポリアミド樹脂を成形してなるポリアミド成形体；上記ポリアミド樹脂を成形する工程（３）を含む、ポリアミド成形体の製造方法；が提供される。以下、本形態のポリアミド成形体及びその製造方法について説明する。

本形態において、成形工程における成形方法は、特に制限されないが、上述の本発明に係るポリアミド樹脂は、融点が低いため、３２０℃を超える温度での加熱が不要で、熱劣化による耐熱色相の悪化が低減できることから、融点以上の加熱（溶融）が必要とされる成形方法が好適である。成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形などが挙げられる。なかでも、射出成形法を用いること、すなわちポリアミド樹脂成形体が射出成形体であることが好ましい。射出成形法では樹脂成形品の形状に応じた金型を使用することが可能であり、複雑な形状の樹脂成形品を製造することができる。

本形態において、ポリアミド樹脂を成形する際の成形温度は、特に制限はないが、３２０℃以下であることが好ましく、３０５℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましく、２９５℃以下であることが特に好ましい。成形温度が３２０℃以下であると、ポリアミド樹脂の熱劣化を抑えることができ、その後に成形体を高温条件下で使用した場合であっても色相の悪化を防ぐことが可能となる。なお、ここでいう成形温度とは、ポリアミド樹脂の温度を意味し、その上限値は、成形工程全体のポリアミド樹脂の温度のうち、最高温度を指すものとする。一方、成形温度の下限値も、ポリアミド樹脂の融点以上であって成形可能な温度であれば特に制限されないが、通常ポリアミド樹脂の融点＋５℃程度の温度であり、＋８℃以上とすることが好ましい。

また、上記成形工程は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。本明細書において、非酸化性雰囲気下とは、非酸化性ガスの含有量が９５体積％以上である雰囲気を意味するものとする。好ましくは、非酸化性ガスの含有量が１００体積％である無酸素雰囲気下を指す。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ_２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、不活性ガス中に還元性ガスを混合させてもよい。還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。なかでも、安全性の観点からは、不活性ガスを用いることが好ましい。

本形態におけるポリアミド成形体は、上述のポリアミド樹脂以外にも任意の添加成分を含んでもよい。添加成分としては、例えば、酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛などの充填材料、ガラス繊維、炭素繊維などの各種繊維材料、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラー、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、銅化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他のポリマー（オレフィン類、変性ポリオレフィン類、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ，液晶ポリマー））などが挙げられる。

ポリアミド成形体における上記添加成分の含有量は、成形体が用いられる用途や機能によるが、通常、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０〜１５０質量部であり、０〜１００質量部であることが好ましい。

本形態のポリアミド成形体は、電気・電子部品、自動車部品、反射材料などに使用可能である。特に、本発明のポリアミド成形体は、長時間の高温条件下で使用されても変色が抑制されることから、反射板の用途に用いることが好ましい。具体的な例としては、各種電気電子部品、室内照明、天井照明、室外照明、自動車照明、表示機器、ヘッドライトなどの発光装置用反射板として用いることができる。なかでも、ＬＥＤは高輝度、高出力化によって１００℃近辺の高温環境下となることが多いことから、耐熱色相が向上された本形態のポリアミド成形体をＬＥＤ反射板として用いれば、十分な輝度が維持されうる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、対数粘度（ＩＶ）、融点、および色相の評価ならびに耐変色性試験は下記の方法により行った。

（１）対数粘度（ＩＶ）
９６％濃硫酸中に試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度で溶解させて試料溶液を調製した。９６％濃硫酸および試料溶液を２５℃の温度で、ウベローデ粘度管を用いて落下秒数を測定し、以下の式により算出した。

（２）融点
セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣを用い、非結晶化状態のサンプルを１０ｍｌ／分の流速で窒素流通下、昇温速度１０℃／分にて３０℃から３５０℃まで昇温したのち５分間保持、降温速度１０℃／分にて１００℃まで測定を行い、ガラス転移温度を測定、さらに昇温時の融解による吸熱ピーク温度を融点として計測した。

（３）色相
日本電色工業株式会社製の小型色彩白度計 ＮＷ−１１を用いて測定した。
照明・受光条件：４５°環状照明、０°受光
測定方法：回折格子、後分光方式
測定面積：１０ｍｍφ、光源：Ｐｕｌｓ Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ
測定光源、観察条件：Ｄ６５／２°
測定項目：黄色度ＹＩ。

（４）耐変色性試験（耐熱色相安定性）
成形体を、加熱オーブンで空気雰囲気下１７０℃、８時間加熱処理を行い、処理前後の色相を測定して、耐変色性（耐熱色相安定性）を評価した。

［実施例１］
＜ポリアミド樹脂の製造＞
原料として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１８６．２２ｇ（１．０８２ｍｏｌ）、１，１０−デカンジアミン９４．６０ｇ（０．５４９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）、１，１２−ドデカンジアミノ１１０．００ｇ（０．５４９ｍｏｌ＝５０ｍｏｌ％）、安息香酸３．９６ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＭ）０．３７６ｇ（３．５５ｍｍｏｌ、仕込み原料に対して０．１質量部）、および水１２６ｇ（仕込み原料に対して２０質量％）を、分縮器、圧力調整弁、および底部排出弁を備えた内容積１Ｌのオートクレーブ反応槽に仕込み、窒素置換を行った。攪拌しながら２時間かけて２００℃まで昇温した。このときの反応槽の内圧は２ＭＰａであった。次いで、内部温度を２１５℃に保ち、反応槽の内圧を２ＭＰａに維持するように水を留去しながら２時間反応を継続した。その後、３０分間かけて内圧を１．２ＭＰａまで下げ、生成した低次縮合物を底部排出弁より、窒素流通下、常温（２５℃）で、大気圧条件の受容器に排出し、白色、粉末状の低次縮合物を得た。

得られた低次縮合物３００ｇを１０００ｍＬ丸底フラスコに仕込み、油浴付きロータリーエバポレータに設置し、窒素置換した後に、１Ｌ／分の窒素流通下で、フラスコを回転させながら油浴に浸漬し、内部温度を２３０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で５時間固相重合反応を継続した。所定の反応時間経過後に室温（２５℃）まで冷却し、高重合度化したポリアミド樹脂を得た。

＜ポリアミド成形体の製造＞
上記ポリアミド樹脂を下記条件にて成形を行い、ポリアミド成形体を得た。

住友重機械工業株式社製の射出成形機であるＳＥ１８ＤＵＺを用い、下記に示す条件で短冊状の試験片（大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。
シリンダー内雰囲気：窒素（Ｎ_２）または大気（Ａｉｒ）
シリンダー内のポリアミド樹脂温度：下記表１記載の温度
金型温度：１５０℃
射出圧力：１２０〜１４０ＭＰａ
射出速度：３０ｍｍ／秒
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
冷却時間：４５秒。

［実施例２〜７、比較例１〜６］
上記実施例１における単量体を下記表１の記載の化合物および配合比に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂およびポリアミド成形体を製造した。

結果を表１に示す。

表１に示すように、ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、ジアミンとして１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとを１５：８５〜６０：４０（ｍｏｌ比）で含む単量体を縮重合してなる実施例１〜７のポリアミド樹脂は、融点が低く、当該ポリアミド樹脂を成形してなる成形体は、高い耐熱色相安定性を有することが示された。

特に、１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンとを３０：７０〜５０：５０（ｍｏｌ比）で含む実施例１、２、５〜７は融点が３０９℃以下と低く、特に３５：６５〜４５：５５（ｍｏｌ比）で含む実施例５〜７は融点が３０５℃以下と低かった。これと相関して、ポリアミド成形体（１）の１７０℃、８時間後のＹＩは、実施例１、２、５〜７では５．７以下、実施例５〜７では４．３以下となり、耐熱色相安定性がより向上することが示された。

また、ポリアミド成形体の１７０℃、８時間後のＹＩの対比より、非酸化性ガスである窒素雰囲気下で成形を行ったポリアミド成形体（１）の方が、大気雰囲気で成形を行ったポリアミド成形体（２）よりも、耐熱色相安定性に優れることが示された。

一方、単量体の組成が本発明の範囲外である比較例１〜６で得られたポリアミド樹脂および成形体は、所望の性能（成形性、耐熱色相安定性）を有していないことが分かった。

以上の結果より、本発明によれば、ポリアミド成形体において、高い耐熱色相安定性を発揮させることができる、ポリアミド樹脂を提供できることが示された。

Claims (8)

1. １，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、
   １，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンと、
   を含む単量体を重縮合してなるポリアミド樹脂であって、
   前記１，１０−デカンジアミンと前記１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、１５：８５〜６０：４０である、ポリアミド樹脂。
2. 前記１，１０−デカンジアミンと前記１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、３０：７０〜５０：５０である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
3. 前記１，１０−デカンジアミンと前記１，１２−ドデカンジアミンとのｍｏｌ比が、３５：６５〜４５：５５である、請求項１に記載のポリアミド樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を、３２０℃以下で成形してなる、ポリアミド成形体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を、非酸化性雰囲気下、３２０℃以下で成形してなる、ポリアミド成形体。
6. 前記単量体を重縮合して、低次縮合物を得る工程（１）と、
   前記低次縮合物を固相重合する工程（２）と、
   を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂または請求項６に記載の製造方法により得られたポリアミド樹脂を、３２０℃以下で成形する工程（３）を含む、ポリアミド成形体の製造方法。
8. 前記工程（３）は、非酸化性雰囲気下で行われる、請求項７に記載のポリアミド成形体の製造方法。