CN105814115A - 聚酰胺树脂及使用其的聚酰胺模塑体 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的聚酰胺树脂,通过缩聚包含1,4?环己烷二羧酸、1,10?癸二胺和1,12?十二烷二胺的单体而形成,其中1,10?癸二胺和1,12?十二烷二胺的摩尔比为约10:90至约65:35。因此,可以提供聚酰胺树脂使得在聚酰胺模塑体中能够实现高耐久性和颜色稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂和使用其制造的聚酰胺模制品。更特别地,本发明涉及使得使用其制造的模制品在高温下表现出高颜色稳定性的聚酰胺树脂。
背景技术
由于具有优良的特性和易于熔融模制(熔体模制,meltmolding),聚酰胺树脂广泛应用于服装材料、工业材料纤维,工程塑料等。目前,用于电气/电子部件、汽车部件和反射材料领域的聚酰胺树脂要求具有进一步改进的特性和功能。特别地,对于开发适用作反射材料,在高温下遭受很小的变色或没有遭受变色,并在高温下表现出优良的颜色稳定性的聚酰胺树脂存在需要。
一般而言,聚酰胺树脂通过二羧酸和二胺的缩聚制备。例如,专利文献1公开了用于LED的反射器,其使用包含含有1,4-环己烷二羧酸(环己烷二甲酸,cyclohexanedicarboxylicacid)作为二羧酸单元和C4至C18脂肪族二胺作为二胺单元的聚酰胺的聚酰胺组合物制造。特别地,专利文献公开了通过以下获得的聚酰胺树脂:在次磷酸钠一水合物的存在下通过1,4-环己烷二羧酸和1,11-十一烷二胺的缩聚获得低级缩合物(低阶缩合物,low-ordercondensate)(预聚物)制备低级缩合物(预聚物),接着固体聚合(固态聚合,solidpolymerizing)低级缩合物。然而,专利文献1中公开的模制品并未表现出所需高水平的高温颜色稳定性。因此,对于改进的聚酰胺树脂仍存需要。
(相关文献)
(专利文献1)WO2011/027562A册
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供聚酰胺树脂,使得使用其制造的模制品在高温下表现出高颜色稳定性。
技术解决方案
本发明的发明人进行的研究,解决了如上所述的问题。本发明人由所述研究基于以下发现完成了本发明,即使用包括1,4-环己烷二羧酸作为二羧酸和包括1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺的单体按照预定比率获得的聚酰胺树脂具有比单独使用1,11-十一烷二胺获得的聚酰胺树脂更低的熔点。此外,本发明人发现,使用所述聚酰胺树脂制备的聚酰胺模制品与典型的聚酰胺模制品相比表现出在高温下显著改善的颜色稳定性。
根据本发明的一方面,通过缩聚包括以下各项的单体获得聚酰胺树脂:1,4-环己烷二羧酸;以及1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺。本文中,1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺的摩尔比范围为约10:90至约65:35。
有益效果
本发明的实施方式可以提供聚酰胺树脂,使得使用其制造的模制品在高温下表现出高颜色稳定性。
具体实施方式
最佳实施方式
在下文中,本发明的实施方式将会进行详细说明。然而,应该理解的是,本发明并不限定于以下实施方式,而应该仅由所附权利要求书及其等效物界定。本文中,当一定值描述为在范围「X到Y」内时,这意味着该值是「大于或等于X且小于或等于Y」。
<聚酰胺树脂>
根据本发明的一种实施方式的聚酰胺树脂通过缩聚包括以下各项的单体制备:1,4-环己烷二羧酸;和1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺。本文中,1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺的摩尔比范围为约10:90至约65:35。
聚酰胺树脂具有比专利文献1中所公开的常规的聚酰胺树脂更低的熔点,并且使用其制造的模制品在高温下表现出高颜色稳定性。在高温下提供这种高颜色稳定性的机理为本发明人所相信,且如下。应该理解的是,本发明并不仅限于此。
正如专利文献1所公开的,当聚酰胺模制品用作LED反射器时,LED反射器要经受由于来自LED的光发射导致的超过100℃的高温。在这种情况下,由于树脂本身的变色(褪色,discoloration)引起的反射率降低,是不可能抑制亮度劣化。本发明人认为,当在所述气氛中高温下使用时,所述树脂的变色是由于所述模制品中的降解剂所致,而这种降解剂是由于模制期间的热降解(热劣化)而产生的。
在模制方法,如注射模制中,有必要通过将所述树脂加热至高于其熔点10℃的温度而熔化聚酰胺树脂以便在模制期间降低所述聚酰胺树脂的粘度。根据本发明的聚酰胺树脂具有比典型的聚酰胺树脂更低的熔点,因而有可能在较低的温度下制成模件。因此,认为根据本发明的聚酰胺树脂在模制期间进一步抑制了热降解(热劣化),从而提供了高温下的高颜色稳定性。在下文中,将会介绍根据本发明的聚酰胺树脂。
二羧酸
在本发明中,用作聚酰胺树脂的原料的二羧酸基本包括1,4-环己烷二羧酸。在一种实施方式中,二羧酸可以进一步包括除了1,4-环己烷二羧酸之外的其他二羧酸作为用作原料的单体。1,4-环己烷二羧酸优选按照基于所述单体中包括的二羧酸的总摩尔数的约50mol%或更多、约75mol%或更多、约90mol%或更多、约95mol%或更多、或约100mol%的用量存在以充分提供本发明的效果。在该范围内,聚酰胺树脂可以在高温下表现出高颜色稳定性。
除了1,4-环己烷二羧酸之外,二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、辛二酸、1,3-环戊烷二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸(萘二甲酸,naphthalenedicarboxylicacid)、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-苯二氧基二乙酸、1,3-苯二氧基二乙酸、联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸和4,4'-联苯二羧酸,而不局限于此。这些二羧酸可以单独或组合使用。在一些实施方式中,多元羧酸组分,如偏苯三酸,苯均三酸和苯均四酸可以根据需要以少量一起使用。
二胺
用作聚酰胺树脂的原料的二胺包括1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺,其中1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺(1,10-癸二胺:1,12-十二烷二胺)的摩尔比范围为约10:90至约65:35或约15:85至约60:40。更特别地,摩尔比范围可以为约30:70至约50:50或约35:65至约45:55。当1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺按照上述范围的摩尔比使用时,聚酰胺树脂的熔点相比于仅使用1,11-十一烷二胺时可以显著降低。因此,使用聚酰胺树脂制造的模制品可以在高温下表现出高颜色稳定性。聚酰胺树脂的熔点降低的原因据信是因为,当使用利用特定二胺,即1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺获得的共聚物时,相比于当仅使用1,11-十一烷二胺时,所述树脂由于分子链之间的内聚力降低而很难具有晶体结构。
除了1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺之外,二胺可以进一步包括其他二胺。1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺的总和优选为基于所述单体中包括的二胺的总摩尔数的约90mol%或更多,约95mol%或更多,约98mol%或更多,或约100mol%以充分提供本发明的效果。在该范围内,就有可能进一步降低聚酰胺树脂的熔点。
其他二胺可以是C4至C25脂肪族亚烷基二胺,而并不仅限于此。其他二胺的实例可以包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺(六亚甲基二胺),1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺和2-甲基-1,8-辛二胺。
除了C4-C25脂肪族亚烷基二胺之外的二胺的实例可以包括:乙二胺,丙二胺;脂环族二胺,如环己二胺,甲基环己二胺,异佛尔酮二胺,双(4-氨基环己基)甲烷,1,3-双氨基甲基环己烷,1,4-双氨基甲基环己烷,降莰烷二甲胺和三环癸烷二甲胺;和芳族二胺,如对苯二胺,间苯二胺,苯二甲二胺,4,4'-二氨基二苯砜,4,4'-二氨基二苯醚。正如本文所用,术语“苯二甲二胺”包括三种类型的苯二甲二胺异构体,即,邻苯二甲二胺,间苯二甲二胺(MXDA)和对苯二甲二胺(PXDA)。除了1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺之外的其他二胺可以单独或以其组合使用。
在一种实施方式中,1,4-环己烷二羧酸用作二羧酸,而1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺按照预定比率用作二胺,由此获得具有低熔点的聚酰胺树脂,如上所述。特别地,根据本发明所述的聚酰胺树脂可以具有约285℃至305℃,约285至约300℃,或约285至约295℃的熔点。在这个熔点范围内,使用聚酰胺树脂制造的模制品可以在高温下表现出显著改进的颜色稳定性。
<制备聚酰胺树脂的方法>
在一种实施方式中,聚酰胺树脂通过包括如上所列出的二羧酸和二胺的单体的缩聚而制备。本文中,缩聚可以通过本领域内已知的任何典型方法进行实施而没有限制。例如,聚酰胺树脂可以通过热聚合方法进行制备,其中二羧酸和二胺的水溶液加热到高温和高压,随后脱水,或者通过这样的方法进行制备,其中二羧酸和二胺在升高的温度和压力条件下缩聚以获得低级缩合物,接着通过任何合适的方法,如溶液聚合、熔融聚合和固体聚合(固相聚合,固态聚合,solidpolymerization)高度聚合低级缩合物。特别地,聚酰胺树脂可以通过下述方法进行制备,其中二羧酸和二胺经过缩聚以获得低级缩合物,随后通过固体聚合高度聚合低级缩合物。
换而言之,制备根据一种实施方式的聚酰胺树脂的方法包括过程(1)通过缩聚包括以下各项的单体制备低级缩合物:1,4-环己烷二羧酸;和1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺;和过程(2)固体聚合低级缩合物。接着,将描述制备根据本发明的聚酰胺树脂的方法的各个过程。
过程(1)
低级缩合物可以通过以下制备,将单体或其盐的水性溶液(水溶液,aqueoussolution)置于,例如典型的加压聚合浴(polymerizationbath)中的水溶液中,并使其在搅拌的同时在水性溶剂中缩聚。
水性溶剂是指包含水作为主要组分的溶剂。作为除水之外的可使用的溶剂,可以使用任何合适的溶剂而并无限制,只要溶剂不影响缩聚反应性或溶解性,并且溶剂的实例可以包括醇类,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇。
在缩聚反应开始时,反应体系中的含湿量(湿含量,moisturecontent)仅以这样的方式设置使得完成缩聚时,反应体系中的含湿量范围为约20wt%至约35wt%。例如,在反应体系中的含湿量在缩聚开始时可以为约20wt%至60wt%的范围。当含湿量为约20wt%或更多时,在缩聚开始时可以获得基本上均匀的溶液(均相溶液,homogeneoussolution)。当含湿量为约60wt%或以下时,则在聚合中在通过蒸馏除去水分就有可能减少时间和降低能量,同时抑制由于反应时间延长所致的低级缩合物的热降解。
在此方法中,可以使用磷催化剂以改进缩聚速率,同时防止缩聚中的降解。磷催化剂的实例可以包括次磷酸盐、磷酸盐、次磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏磷酸盐(polymetaphosphate)、多磷酸盐、膦氧化物、鏻卤素化合物等。特别地,可以使用次磷酸盐、磷酸盐、次磷酸和磷酸等。次磷酸盐的实例可以包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钒、次磷酸锰、次磷酸锌、次磷酸铅、次磷酸镍、次磷酸钴、次磷酸铵等。特别地,可以使用次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙和次磷酸镁。磷酸盐的实例可以包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸钒、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铅、磷酸镍、磷酸钴、磷酸铵、磷酸氢二铵等。磷酸酯可以包括磷酸乙基十八烷基酯。聚偏磷酸盐的实例可以包括三偏磷酸钠,五偏磷酸钠,六偏磷酸钠,聚偏磷酸盐等。聚磷酸可以包括四聚磷酸钠。膦氧化物可以包括六甲基磷酰胺。磷催化剂可以以水合物的形式提供。
磷催化剂可以以基于100份重量的单体的约0.0001重量份至约5重量份,特别地约0.001重量份至约1重量份的量存在。在此范围内,可能改进缩聚速率,而同时防止缩聚时的降解。虽然磷催化剂可以在固体聚合完成之前的任何时间加入,磷催化剂优选在原料装填和低级缩合物缩聚完成之间加入。另外,磷催化剂可以多次引入。此外,两种或更多其他磷催化剂可以与其组合。
另外,缩聚可以在封端剂存在下进行。封端剂允许容易控制低级缩合物的分子量,同时改进低级缩合物的熔体稳定性。可以使用任何合适的封端剂作为封端剂而无限制,只要封端剂是具有与端氨基基团或端羧基基团的反应性的单官能化合物,并且封端剂的实例可以包括单羧酸、单胺、酸酐,如无水邻苯二甲酸等,单异氰酸酯,单酰卤,单酯,和单醇。特别地,单羧酸或单胺可以根据封端剂的反应性和稳定性进行使用。更特别地,单羧酸的使用是为了易于处理。
可以无限制使用任何合适的单酸作为单羧酸,只要单羧酸是氨基团反应性的。单羧酸的实例可以包括脂肪族单羧酸,如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等;脂环族单羧酸,如环己烷甲酸等;芳族单羧酸,如苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等;以及它们的混合物。特别地,考虑到封端剂的反应性、稳定性、价格等,可以使用乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。可以无限制使用任何合适的单胺作为单胺,只要单胺具有羧基反应性。单胺的实例可以包括脂肪族单胺,如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等;脂环族单胺,如环己胺、二环己基胺等;芳族单胺,如苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等;以及它们的混合物。特别地,考虑到封端剂的反应性、熔点、稳定性,价格等可以使用丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。
在制备低级缩合物中使用的封端剂的量可以取决于封端剂的反应性和熔点、反应装置、反应条件等。例如,封端剂可以以基于二羧酸或二胺的总摩尔数的约0.1mol%至约15mol%的量存在。
根据本发明的低级缩合物的制备可以在升高的温度和压力下进行,同时搅拌反应物。聚合温度可以在引入原料后进行控制,而聚合压力可以根据聚合的进展进行控制。
在此方法中,反应温度可以处于约200℃至约260℃,例如,约210℃至约250℃的范围内。当反应温度为约200℃或更高时,可能增加反应速率,同时充分提高低级缩合物的分子量。另外,当反应温度为约260℃或更低时,可能防止由于过度热经历(thermalhistory)导致的聚酰胺颜色劣化。
在此方法中,反应压力范围为约0.5MPa至约5MPa,例如,约1.0MPa至约4.5MPa。虽然实施缩聚同时通过蒸馏除去水,当反应压力为约0.5MPa或更高时,反应体系内的温度和含湿量却可以很容易地控制。此外,有可能防止低级缩合物具有低的含湿量或防止低级缩合物由于水蒸发的潜热被冷却和固化,从而使低级缩合物易于排出。此外,当反应压力为约5MPa或更小时,可能使用具有低的压力阻力(耐压性,pressureresistance)的反应器,这种反应器是相对廉价的,从而在经济可行性方面提供益处。此外,有可能在反应系统中防止过高的含湿量,从而增加低级缩合物的聚合度。
在此方法中,反应时间可以处于约0.5h至约4h或约1h至约3h的范围内。本文中,反应时间是指从到达本发明的反应温度的时间点至开始卸料操作的时间段。当反应时间为约0.5h或更多时,反应能达到足够的反应速率,从而未反应的材料不会留在体系中,并可以获得均匀的低级缩合物。另外,当反应时间为约4h或更少时,可能获得高品质的低级缩合物而无过度热经历。
在此方法中,在低级缩合物的反应完成时反应体系中的含湿量的范围可以为约15wt%至约35wt%,例如,约20wt%至约35wt%。本文中,短语“反应完成时”是指低级缩合物具有一定程度的聚合以便开始排出低级缩合物的操作的时间点,而含湿量包括反应期间产生的冷凝水。考虑到产生的冷凝水的量,可以调节引入反应体系中的含湿量,或在配备冷凝器和压力控制阀的反应器中调节反应压力时可以蒸出或去除预定量的水。当完成反应时反应体系中的含湿量为约15wt%或更高时,低级缩合物的沉淀或固化基本上不会发生于反应体系中,由此低级缩合物的排出很容易实施。此外,当反应完成时反应体系中的含湿量为约35wt%或更低时,就可以获得具有足够聚合度的低级缩合物。此外,由于通过蒸发分离的低的含湿量,排出速率得到增强,而在固态聚合之前的干燥方法的需要就可以省去,从而提高制备效率。
在此方法中,为了获得低级缩合物,缩聚可以以间歇方式或以连续方式进行。另外,用于产生低级缩合物的缩聚优选在搅拌下实施以抑制低级缩合物粘附于反应室,同时确保均匀聚合。
通过该方法获得的低级缩合物可以具有在25℃下以0.5g/dL的浓度在浓硫酸中测定的约0.07dL/g至约0.40dL/g,或约0.10dL/g至约0.25dL/g的固有粘度(inherentviscosity)(IV)。测定固有粘度(IV)的方法将在下述实施例中进行描述。当固有粘度(IV)为约0.07dL/g或更大时,低熔点材料不会残留,并由此可以阻止固体聚合时树脂粉末融合或粘附于/至反应器。当固有粘度(IV)为约0.40dL/g或更小时,可能防止低级缩合物沉淀或固化于反应体系中,由此允许低级缩合物易于排出。
方法可以进一步包括在低级缩合物聚合之前,根据需要进行盐调节过程和/或富集过程。盐调节过程涉及从二羧酸组分和二胺组分中产生的盐。盐调节过程可以调节至盐的中和点的约pH±0.5,或调节至盐的中和点的约pH±0.3。在富集过程中,原材料可以经过富集而具有约+2wt%至约+90wt%,或约+5wt%至约+wt80%的浓度。富集过程可以在约90℃至约220℃下,在约100℃至约210℃下,在约130℃至约200℃下进行实施。富集过程可以,例如在约0.1MPa至约2.0Mpa下进行实施。通常情况下,富集过程的压力经过控制而不大于聚合压力。为了促进富集过程,例如,通过氮气流的强制排出就可以实施。富集过程有效地缩短聚合时间。
在缩聚后,制备聚酰胺树脂的方法可以进一步包括排出和冷却低级缩合物。将低级缩合物从反应室中排出可以在惰性气体气氛中(例如,在氮气氛中)的大气压或更低进行实施。排出的方法并不需要控制于特定的压力下的压力容器并且在从反应室中移出低级缩合物期间分开蒸汽供应进入反应室中。此外,可能以简单有效的方式获得表现出低热降解,足够高的固有粘度和高本体密度(堆密度,bulkdensity)的非泡沫粉末颗粒(粉末或粒料)的低级缩合物。
惰性气体气氛优选具有按体积计约1%或更低的氧浓度以抑制低级缩合物的氧化降解。
低级缩合物从反应室的排出速率可以根据反应室的尺寸,反应室物料的量,温度,排出口的尺寸,喷嘴的长度等进行适当调节。例如,低级缩合物的排出可以进行为使得每排出口横截面面积的排出速率为约2,000kg/s/m2至约20,000kg/s/m2。在此范围内,由于获得的低级缩合物具有,例如,约0.35g/cm3至约0.8g/cm3的本体密度,则由此就可以在以下描述的固体聚合期间可以防止或不发生坍塌、聚结和融合至反应器壁上,处理特性优异,且大量的低级缩合物可以供应至聚合装置中,从而提高了在固体聚合中所用装置的容积效率。
此外,从反应室排放出的低级缩合物几乎没有表现出热或氧化降解,因为低级缩合物的温度由于排出时的蒸发潜热,迅速降低至,例如约100℃或更低。
此外,由于从反应室排出的低级缩合物通过其潜热蒸发掉绝大部分水分,此方法允许低级缩合物的冷却和干燥同时进行。由于可以改善干燥和冷却的效率,在惰性气体气氛,如氮气等或在低于大气压的压力下排出是优选的。此外,旋风型(cyclonetype)固-气分离装置可以用作排出容器以便通过防止排出时的粉末飞散并同时使之能以高线性气体速度排出来改进干燥和冷却的效率。
低级缩合物可以按需要进行压实或粗磨,以便获得进一步提高的本体密度或均匀的粒径。
<固体聚合>
方法(2)
在此方法中,在方法(1)中获得的低级缩合物进行固体聚合而获得聚酰胺树脂。
在低级缩合物从反应室排出之后、在将从反应室排出的低级缩合物干燥之后、在从反应室排出的低级缩合物储存之后或在将从反应室排出的低级缩合物进行压实或粗磨之后,可以进行固体聚合。当低级缩合物进行固体聚合,即高度聚合时可能会获得几乎未遭受热降解的聚酰胺树脂。
低级缩合物可以通过任何合适的方法在任何合适的条件下进行固体聚合,而不受限制,只要可以实现高度聚合,同时保持固体状态,而不会造成低级缩合物的任何融合,聚结和劣化。
为了防止低级缩合物和所得的聚酰胺氧化降解,可以在惰性气体,如氦气、氩气、氮气和二氧化碳气体的气氛下或减压下实施固体聚合。
虽然固体聚合的温度没有特别限制,但最高反应温度可以为,例如约170℃至约260℃,约200℃至约250℃,约220℃至或约240℃的范围。此外,最大反应温度并不一定达到固体聚合完成时所处的点,并可以在固体聚合完成之前的任何时间达到。
作为在此方法中采用的固体聚合的装置,可以无限制地使用任何已知的装置。固体聚合装置的实例可以包括单轴盘(uniaxialdisk),捏合机,双轴桨,垂直塔型设备,垂直塔型装置,旋转筒型(rotarotydrumtype)或双锥型固体聚合设备,干燥装置等。
虽然没有进行特别限定,但固体聚合的反应时间可以为约1小时至约20小时。在固体聚合期间,低级缩合物可以通过机械搅拌或通过气流进行搅拌。
根据如上描述的制备方法,可能获得具有高温下颜色稳定性的聚酰胺树脂,而不会引起制备中的问题,如凝胶化等。
<聚酰胺模制品及其制作方法>
如上描述的聚酰胺树脂在经过模制方法之后会用于电气/电子部件或汽车部件,反射材料等中。换而言之,根据本发明的另一个方面,提供了一种使用如上提呈的聚酰胺制造的聚酰胺模制品;和过程(3)制造聚酰胺模制品的方法,包括模制如上描述的聚酰胺树脂。接着,描述根据本发明的聚酰胺模制品及其制作方法。
可以无限制地使用任何合适的方法作为在模制过程中所采用的方法,只要方法可以满足加热至聚酰胺树脂的熔点,因为根据本发明的聚酰胺树脂由于熔点低不需要加热到高于320℃的温度,从而降低了由于热降解所致的颜色稳定性的劣化。方法的实例可以包括注射模制、吹塑模制、挤出模制、压缩模制等。特别地,聚酰胺树脂模制的制品可以通过注射模制制作造。注射模制允许使用适合于树脂模制品的所需形状的模具,从而制作出具有复杂形状的树脂模制品。
聚酰胺树脂的模制温度可以为约320℃或更低,约305℃或更低,约300℃或更低,或约295℃或更低,但并不限于此。当模制温度为约320℃或更低时,有可能防止聚酰胺树脂热降解并防止获得的模制品甚至在高温下使用模制品时颜色变差。本文中,模制温度是指聚酰胺树脂的温度,而模制温度的上限是指聚酰胺树脂在整个模制过程中的最高温度。虽然,可以设置任何合适的温度作为模制温度的下限值,而没有限制,只要温度超过聚酰胺素质的熔点以进行树脂的模制,模制温度的下限可以比聚酰胺树脂的熔点高出+5℃,尤其是+8℃。
此外,模制方法可以在非氧化气氛中进行。本文中,术语“非氧化气氛”是指具有按体积计约95%或更高非氧化性气体含量的气氛。例如,非氧化气氛是具有按体积计约100%非氧化性气体含量的无氧气氛。非氧化气氛可以是惰性气体气氛或还原性气体气氛。本文中,惰性气体可以包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和氮气(N2),但不限于此。这些惰性气体可以单独或以其组合使用。此外,惰性气体可以与还原性气体混合。本文中,还原性气体可以包括氢气(H2)和一氧化碳(CO)。特别地,惰性气体根据安全性方面优选使用。
除了上面描述的聚酰胺树脂之外,聚酰胺模制品可以进一步包括任何合适的添加剂。添加剂的实例可以包括填料,如氧化钛、二氧化钛、三氧化钛、氧化锌、氧化锆和硫化锌,纤维材料,如玻璃纤维和碳纤维,无机粉末填料,有机粉末填料,抗氧化剂或热稳定剂(例如,受阻酚化合物,氢醌化合物,亚磷酸酯化合物,它们的衍生物,铜化合物等),耐候剂(例如,间苯二酚化合物,水杨酸酯化合物,苯并三唑化合物,二苯甲酮化合物,受阻胺化合物等),脱模剂和润滑剂(例如,褐煤酸及其金属盐,其酯,其半酯,硬脂醇,硬脂酰胺,各种二酰胺,二脲(bisurea),聚乙烯蜡等),颜料(例如,硫化镉,酞菁,炭黑等),染料(例如,苯胺黑等),晶体成核剂(例如,滑石,硅石,高岭土,粘土等),增塑剂(例如,对羟基苯甲酸辛酯,N-丁基苯磺酰胺等),抗静电剂(例如,烷基硫酸盐型阴离子抗静电剂,非离子抗静电剂,如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯,甜菜碱型阳离子抗静电剂等),阻燃剂(例如,红磷,三聚氰胺氰尿酸酯,氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化铝,多磷酸铵(聚磷酸铵,ammoniumpolyphosphate),溴基阻燃剂,如溴化聚苯乙烯,溴化聚苯醚和溴化环氧树脂,以及溴基阻燃剂的组合,三氧化锑等),和其他聚合物(例如,烯烃、改性烯烃、烯烃共聚物,如乙烯/丙烯酸甲酯共聚物,乙烯/丙烯酸乙酯共聚物,乙烯/丙烯共聚物以及乙烯-1-丁烷共聚物,烯烃共聚物,如丙烯-1-丁烷共聚物,聚苯乙烯,氟树脂,硅树脂,液晶聚合物(LCP)等。
虽然聚酰胺模制品中的添加剂含量可以根据模制品的用途和功能而变化,但添加剂可以按照基于100重量份聚酰胺树脂的约0重量份或更多至约150重量份或更少,约0重量份或更多至约100重量份或更少的量存在。
聚酰胺模制品可用于电气-电子元件,汽车部件,反射材料等。特别地,根据本发明的聚酰胺模制品甚至在高温下长时间使用都不会经受变色并且因此可以用作反射器。特别地,根据本发明的聚酰胺模制品可以用于各种电气/电子部件、室内灯具、天花板灯具、室外灯具、汽车照明器、显示器,以及发光设备,如头灯的反射器。特别地,因为LED经常在约100℃的高温(由于亮度和功率输出导致)下工作,根据本发明具有在高温下改善的颜色稳定性的聚酰胺模制品适于用作LED反射器以保持LED的亮度出于足够的水平。
实施例
接着,本发明将参照某些实施例更详细地进行说明。应当理解的是,这些实施例仅仅提供用于举例说明,而并不以任何限制本发明的方式进行解释。以下进行固有粘度(IV)、熔点和颜色的测量以及抗变色性测试。
(1)固有粘度(IV)
试样溶液通过将样品在0.5g/dL的浓度溶解于96%浓硫酸中制备。使用乌氏(Ubbelohde)粘度计在25℃下测定各个96%的浓硫酸(空白)和试样溶液的流秒并根据方程1计算固有粘度:
[方程1]
ηinh=ln(ηrel)/c
其中ηrel为t1/t0,
t1:样品的流动秒数,
t0:空白的流动秒数,和
c:溶液的浓度(g/dL)。
(2)熔点
采用由SeikoInstrumentsKoreaInc.生产的差示扫描热量计(DSC),在氮气氛中以10℃/min的升温速度将非结晶样品按照10mL/min的流速从30℃加热到温度350℃,保持5分钟,并以10℃/min的温度下降速率冷却至100℃以测定样品的玻璃化转变温度。本文中,温度升高阶段中的吸热峰值温度测定为熔点。
(3)颜色
使用NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd的紧凑彩色(紧密彩色,compactcolor)/白度计NW-11测定样品的颜色。
照射·光接收条件:45°环状照射,0°光接收
测定方法:衍射光栅,后光谱
测定面积:10mmφ,光源:脉冲氙灯
标准照射,观察条件:D65/2°
测量项目:黄度指数(YI)
(4)抗变色性测试(在高温下的颜色稳定性)
模制品在烘箱中空气气氛下加热到170℃持续8小时,随后测定模制品的颜色以与加热前的颜色进行比较,从而评价抗变色性(在高温下的颜色稳定性)。
实施例1
<聚酰胺树脂的制备>
在配备部分冷凝器、压力控制阀以及底部排出阀的1L高压釜反应器中,放入186.22g(1.082mol)1,4-环己烷二羧酸、94.60g(0.549mol=50mol%)1,10-癸二胺、110.00(0.549mol=50mol%)1,12-十二烷二胺、3.96g(0.032mol)苯甲酸、0.376g(3.55mmol,基于100重量份装填原料0.1重量份)次磷酸钠一水合物,和126g(基于装填原料总重量的20wt%)水,接着用氮气吹洗。在搅拌原料的同时将反应器的温度升高至200℃持续2小时。本文中,反应器的内压为2MPa。然后,在内部温度保持于215℃后,继续反应2小时,而同时通过蒸馏除水,以保持内压。在内压减压到1.2Mpa时,将所制备的低级缩合物通过底部排出阀在室温(25℃)氮气氛,大气压下排放到容器中,由此获得白色粉末形式的低级缩合物。
然后,将300g获得的低级缩合物供给到1000mL圆底烧瓶中,转而将其置于配备油浴的旋转蒸发器中。用氮气冲洗后,将烧瓶浸入油浴中,同时以1L/min的流速供给氮气之下进行旋转,并将烧瓶的内部温度升高到230℃持续1小时,随后在该温度下固体聚合5小时。在一段反应时间后,将烧瓶的内部温度降低至室温(25℃),由此获得高度聚合的聚酰胺树脂。
<聚酰胺模制品的制造>
聚酰胺树脂进行注射模制,由此获得聚酰胺模制品。
带型试样(80mm×10mm×4.0mm)在下述条件下使用注射模制(SESE18DUZ,SumitomoHeavyIndustries,Ltd.)制造:
料筒中的气氛:氮气(N2)或空气
料筒中的聚酰胺树脂温度:温度列出于表1中
模具温度:150℃
注射压力:120Mpa至140Mpa
注射速度:30毫米/秒
螺杆转数:150rpm
冷却时间:45秒
实施例2至7和比较实施例1至5
除了表1中所列的改变了单体的种类和用量之外,聚酰胺树脂和聚酰胺模制品以与实施例1相同的方式制备。
结果如图1和图2中所示。
表1
表2
1,4-CHDA:1,4-环己烷二羧酸
TPA:对苯二甲酸
1,10-DDA:1,10-癸二胺
1,11-UDDA:1,11-十一烷二胺
1,12-DDDA:1,12-十二烷二胺
从表1的结果,可以看出,实施例1至7的聚酰胺树脂,是由包含1,4-环己烷二羧酸作为二羧酸和包含1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺作为二胺的单体按照约10:90至约65:35的摩尔比缩聚而获得,其具有低熔点并且使用聚酰胺树脂制造的模制品表现出高温下的高颜色稳定性。
实施例1、2和5至7的聚酰胺树脂,包含约30:70至约50:50(摩尔比)的1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺,具有低于305℃的低熔点,并且,特别地,实施例5至7的聚酰胺树脂,包含约35:65至约45:55(摩尔比)的1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺,具有300℃以下的低熔点。在这方面,实施例1、2和5至7的聚酰胺模制品(1)具有在加热至170℃持续8小时后测定的约5.7或更低的YI,而且,特别地,实施例5至7的聚酰胺模制品(1)具有约4.3或更低的YI。因此,可以看出,根据本发明的聚酰胺模制品表现出高温下进一步改善的颜色稳定性。
此外,根据在加热至170℃持续8小时后测定的聚酰胺模制品的YI的比较结果,可以看出,在非氧化性气体的氮气气氛中制造的聚酰胺模制品(1),表现出优于空气气氛中制造的聚酰胺模制品(2)的高温下的颜色稳定性。
相反,根据表2的结果,可以看出,比较实施例1至5中获得的聚酰胺树脂和模制品(其中单体的组成偏离了本发明的范围)并不具有所需的特性(可模制性和高温下的颜色稳定性)。
因此,根据本发明,可能提供这样的聚酰胺树脂,使得用其制造的模制品表现出高温下的高颜色稳定性。
Claims (8)
1.一种聚酰胺树脂,通过包含以下各项的单体的缩聚获得:1,4-环己烷二羧酸;以及1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺,
其中1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺的摩尔比范围为约10:90至约65:35。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺的所述摩尔比范围为约30:70至约50:50。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中1,10-癸二胺与1,12-十二烷二胺的所述摩尔比范围为约35:65至约45:55。
4.一种聚酰胺模制品,通过在约320℃或更低模制根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂制造。
5.一种聚酰胺模制品,通过在约320℃或更低,在非氧化气氛下模制根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂制造。
6.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂的方法,
包括:
过程(1)通过所述单体的缩聚制备低级缩合物;和
过程(2)固体聚合所述低级缩合物。
7.一种制造聚酰胺模制品的方法,包括:
过程(3)在约320℃或更低模制根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺树脂或通过根据权利要求6所述的方法制备的所述聚酰胺树脂。
8.根据权利要求7所述的制造聚酰胺模制品的方法,其中所述过程(3)在非氧化气氛下进行。
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Effective date of registration: 20170307 Address after: Jeonnam, South Korea Applicant after: Lotte Advanced Materials Co.,Ltd. Address before: Gyeonggi Do, South Korea Applicant before: Samsung SDI Co., Ltd. |
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GR01 | Patent grant | ||
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