CN103119083A - 聚酰胺树脂 - Google Patents

聚酰胺树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN103119083A
CN103119083A CN2010800691739A CN201080069173A CN103119083A CN 103119083 A CN103119083 A CN 103119083A CN 2010800691739 A CN2010800691739 A CN 2010800691739A CN 201080069173 A CN201080069173 A CN 201080069173A CN 103119083 A CN103119083 A CN 103119083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyamide resin
aliphatic diamine
approximately
diamine monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800691739A
Other languages
English (en)
Inventor
张升铉
陈永燮
权素煐
任相均
李明烈
张福男
金容兑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN103119083A publication Critical patent/CN103119083A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明的聚酰胺树脂是一种包含（A）脂肪族二胺；和（B）二羧酸的聚合物，其中（A）脂肪族二胺包含（a1）选自C4、C6、C8和C10脂肪族二胺中的至少一种的第一脂肪族二胺单体，以及（a2）选自C12、C14、C16和C18脂肪族二胺中的至少一种的第二脂肪族二胺单体。所述聚合物具有良好的熔融加工性、低吸水性，和优异的亮度。

Description

聚酰胺树脂
技术领域
本发明涉及一种具有优异的熔融加工性、低吸水性和优异亮度的聚酰胺树脂。更具体地，本发明涉及一种通过采用两种具有特定数量碳原子的脂肪族二胺，具有优异的加工性、耐热性、低吸水性和改善的亮度的聚酰胺树脂。
背景技术
一般地，尼龙66和尼龙6是公知的聚酰胺树脂。这些脂肪族聚酰胺广泛用于汽车部件、电气和电子产品、机械部件，等等。然而，脂肪族聚酰胺不具有足够的热稳定性，从而不能用于需要高耐热性的领域中。
芳族聚酰胺比脂肪族聚酰胺具有较高的熔融温度和耐热性。但是，由于高熔点，脂肪族聚酰胺具有受限的可加工性。
美国专利公开号2009/0054620公开了通过间苯二胺和间苯二酰氯反应制备间位型聚酰胺树脂以改善间位型聚酰胺树脂的熔融加工性超过对位型聚酰胺。然而，由于芳族聚酰胺树脂的高熔点，没有充分改善加工性。
美国专利号5,102,935公开了一些通过共聚合聚酰胺和低聚酯改善熔融加工性的尝试。然而，该共聚物具有以下缺点，即该共聚物的主链可以通过低聚酯基团的水解降解，引起热稳定性的劣化。
美国专利公开号2008/0249238公开了一种通过向聚酰胺树脂中添加增塑剂来改善熔融加工性的方法。然而，发现这种方法导致热和机械性能的劣化。
日本专利特许公开号2002/293926披露了通过使用1,10-二氨基癸烷作为二胺组分的具有改善的成型性、低吸水性、耐化学性、强度和耐热性的聚酰胺。然而，虽然这种方法可以在一定程度上改善耐化学性和耐热性，但是该方法仅使得流动性和吸水性稍微增加，并没有改善亮度。
目前，尽管已做出各种尝试以改善成型性和吸水性，聚酰胺树脂发展到现在显示吸水性的稍微增加，并且在最终模制品的亮度上还有一些问题。具体而言，为了使聚酰胺树脂应用在诸如LED反射器或塑料接合部件的产品上，聚酰胺树脂需要高亮度。
因此，聚酰胺树脂不仅需要具有优异的加工性、耐热性、机械强度和低吸水性，而且也需要具有优异的亮度。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供了一种不仅具有优异的熔融加工性和低吸水性而且具有优异的亮度的聚酰胺树脂。
本发明的另一个方面提供了一种具有以下物理性质的优异平衡的聚酰胺树脂，如熔融加工性、耐热性、机械强度、低吸水性、亮度，等等。
本发明进一步的方面提供了一种具有优异外观和颜色实现的聚酰胺树脂。
本发明的另一个方面提供了一种具有约0.3dL/g至约4.0dL/g的特性粘度的聚酰胺树脂。
本发明的又一个方面提供了一种适合用于需要高亮度的LED反射器的聚酰胺树脂。
通过下面描述的本发明可以实现上述和其它方面。
【技术方案】
根据本发明，聚酰胺树脂包含（A）脂肪族二胺和（B）二羧酸的聚合物，其中（A）脂肪族二胺包含（a1）选自C4、C6、C8和C10脂肪族二胺中的至少一种的第一脂肪族二胺单体，以及（a2）选自C12、C14、C16和C18脂肪族二胺中的至少一种的第二脂肪族二胺单体；并且该聚合物具有优异熔融加工性、低吸水性和优异的亮度。
在一个实施方式中，（a2）第二脂肪族二胺单体可以以总脂肪族二胺（A）组分的约0.1mol%至约70mol%的量存在。
在另一个实施方式中，（a2）第二脂肪族二胺单体可以以总脂肪族二胺（A）组分的约2mol%至约50mol%的量存在。
在一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体的总摩尔与（B）二羧酸单体的总摩尔的摩尔比（a1+a2）/（B）的范围为约0.90至约1.30。
在一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体可以是1,10-癸二胺，（a2）第二脂肪族二胺单体可以是1,12-十二烷二胺。
在一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体中的至少一种可以是支链烷基。
在另一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体都可以包含直链烷基。
在一个实施方式中，（B）二羧酸可以包含芳族二羧酸。
（B）二羧酸实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧亚苯酸（1,4-phenylenedioxyphenylene acid）、1,3-亚苯基二氧二乙酸（1,3-phenylenedioxy-diaceticacid）、联苯甲酸、4,4’-氧二(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基羧酸，等等。
在另一个实施方式中，（B）二羧酸可以是芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物。
聚酰胺树脂可以具有用选自脂肪酸羧酸和芳族羧酸的封端剂封端的端基。
封端剂的实例包括，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸，等等。
如在25°C下在98%的硫酸溶液中使用乌氏（Ubbelohde）粘度计测量的，聚酰胺树脂在25°C下具有约0.3dL/g至约4.0dL/g的特性粘度。
聚酰胺树脂在80°C和95%的RH下处理24小时之后的拉伸强度与在80°C和95%的RH下处理24小时之前的拉伸强度的比率可以为约89%以上，并且聚酰胺树脂在80°C和80%的RH下处理48小时之后的吸水率可以为约0.9%以下。
【有益效果】
根据本发明的聚酰胺树脂适用于LED反射器和汽车部件之间的塑料接头，这需要优异的外观、优异的颜色实现、和以下物理性质的优异平衡，如可加工性、耐热性、机械强度、低吸水性和亮度。
【最佳模式】
将更详细地描述本发明的实施方式。提供这些实施方式仅用于说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。本发明仅由随附的权利要求的范围限定。
本发明的聚酰胺树脂是（A）脂肪族二胺；和（B）二羧酸的聚合物，其中（A）脂肪族二胺包括两种或多种不同的脂肪族二胺单体（a1，a2）。即，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体都包含偶数个碳原子，这致使比偶数-奇数碳原子组合或奇数-奇数碳原子组合具有高得多的耐热性。
在一个实施方式中，（A）脂肪族二胺包含（a1）选自C4、C6、C8和C10脂肪族二胺中的至少一种的第一脂肪族二胺单体，以及（a2）选自C12、C14、C16和C18脂肪族二胺中的至少一种的第二脂肪族二胺单体。
第二脂肪族二胺单体比第一脂肪族二胺单体的柔性更高，从而促进更好的熔融加工性。
在一个实施方式中，（a2）第二脂肪族二胺单体可以以总脂肪族二胺（A）组分的约0.1mol%至约70mol%的量存在，优选约1mol%至约65mol%。在该范围内，可以得到可加工性和机械强度的物理性质的平衡。在一个实施方式中，（a2）第二脂肪族二胺单体可以以总脂肪族二胺（A）组分的约2mol%至约50mol%的量存在。在另一个实施方式中，（a2）第二脂肪族二胺单体可以以总脂肪族二胺（A）组分的约30mol%至约60mol%的量存在。
（a1）第一脂肪族二胺单体的实例可以包括1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺，等等。这些可以单独或以其中两种或多种组合的形式使用。优选地，聚酰胺树脂包含作为第一脂肪族二胺单体的1,10-癸二胺。
（a2）第二脂肪族二胺单体的实例可以包括1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺，等等。这些可以单独或以其中两种或多种组合的形式使用。优选地，聚酰胺树脂包含作为第二脂肪族二胺单体的1,12-十二烷二胺。
优选地，脂肪族二胺是1,10-癸二胺作为（a1）第一脂肪族二胺单体和1,12-十二烷二胺作为（a2）第二脂肪族二胺单体的组合。该组合提供了优异的耐热性、低吸水性、优异的机械强度、优异的流动性，和高亮度。
在一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体中的至少一种可以是支链烷基。当包含这种支链烷基时，可以进一步改善聚酰胺树脂的可加工性。
在另一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体都可以包括直链烷基。
（B）二羧酸可以包括芳族二羧酸。本发明通过结合使用两种或多种具有特定碳原子数目的脂肪族二胺与芳族二羧酸，可以达到令人满意的熔融加工性、耐热性和低吸水性方面的性质。
在一个实施方式中，（B）二羧酸可以包括至少一种芳族二羧酸。在另一个实施方式中，（B）二羧酸可以是芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物。
芳族二羧酸的实例可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧亚苯酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、4,4’-氧二(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基羧酸，但不限于此。这些可以单独或以其中两种或多种组合的形式使用。
脂肪族二羧酸的实例可以包括己二酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬二酸、壬烷二羧酸、癸二酸、十二烷二羧酸，但不限于此。这些可以单独或以其中两种或多种组合的形式使用。优选地，使用己二酸。
在一个实施方式中，（a1）第一脂肪族二胺单体和（a2）第二脂肪族二胺单体的总摩尔与（B）二羧酸单体的总摩尔的摩尔比（a1+a2）/（B）的范围为约0.90至约1.30，优选约0.95至约1.2。在该范围内，可以获得良好的流动性和良好的机械强度和低吸水性的平衡。
可以通过（B）二羧酸与具有同形结构的脂肪族二胺单体（a1，a2）的缩聚产生本发明的聚酰胺树脂。
在一个实施方式中，通过混合（a1）脂肪族二胺单体和（a2）脂肪族二胺单体获得（A）脂肪族二胺，并且将（B）二羧酸置于反应器中，然后在约80-120°C下搅拌约0.5至2小时。在此，温度上升至约200-280°C并保持约2至4小时，最初压力保持在约20-40kgf/cm2下，然后降低至约10-20kgf/cm2，接着反应约1至3小时。使得到的聚酰胺在其玻璃化温度（Tg）至熔融温度（Tm）的温度下，在真空中经受固体聚合（solidpolymerization）约10至30小时以获得最终反应物。
在一个实施方式中，当向反应器提供（A）脂肪族二胺和（B）二羧酸时，可以使用封端剂。此外，通过调整封端剂的量来调整合成的共聚树脂的粘度。封端剂可以是脂肪族羧酸或芳族羧酸。
在一个实施方式中，封端剂可以包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸，等等。这些可以单独或以其中两种或多种组合的形式使用。
此外，在反应中可以使用催化剂。优选地，使用含磷类催化剂。具体地，可以使用磷酸、亚磷酸（phosphorus acid）、次磷酸（hypophosphorus acid）或其盐或衍生物，等等。更具体地，可以使用磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸钠、次磷酸钠，等等。
在本发明的聚酰胺树脂生产中所用的催化剂可以以单体总重量的约0wt%至约3.0wt%的量存在，优选约0wt%至约1.0wt%，更优选0wt%至约0.5wt%。
本发明的聚酰胺树脂可以具有约92以下，优选约93以下的L*值，如根据ASTM D 1209测量的。因此，聚酰胺树脂比本领域的聚酰胺树脂具有更高的亮度，因此有利地用于电气和电子材料，如LED反射器或汽车组件的塑料接头。
如在25°C下在98%的硫酸溶液中使用乌氏（Ubbelohde）粘度计测量的，聚酰胺树脂可以具有约0.3dL/g至约4.0dL/g的特性粘度。
聚酰胺树脂在80°C和95%的RH下处理24小时之后的拉伸强度与在80°C和95%的RH下处理24小时之前的其拉伸强度的比率为约89%以上，优选约90%至99%，并且聚酰胺树脂在80°C和80%的RH下处理48小时之后的吸水率可以为约0.9%以下，优选约0.3%至0.8%。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.553mol（95.2g）的1,10-癸二胺，0.061mol（12.301g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.21g）的次磷酸钠，和90mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.25dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.14dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例2
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.43mol（74.1g）的1,10-癸二胺，0.184mol（36.9g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.21g）的次磷酸钠，和92mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.21dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.08dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例3
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.307mol（52.9g）的1,10-癸二胺，0.307mol（61.5g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.22g）的次磷酸钠，和93mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.15dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.01dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例4
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.06mol（10g）的间苯二甲酸，0.553mol（95.2g）的1,10-癸二胺，0.016mol（12.30g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.2g）的次磷酸钠，和86mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.12dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.98dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例5
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.06mol（8.8g）的间苯二甲酸，0.553mol（95.2g）的1,10-癸二胺，0.016mol（12.30g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.2g）的次磷酸钠，和86mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.11dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.96dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例6
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.547mol（94.3g）的1,10-癸二胺，0.016mol（12.18g）的1,12-十二烷二胺，0.1wt%（0.21g）的次磷酸钠，和138mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.2dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.43dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
实施例7
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.501mol（86.3g）的1,10-癸二胺，0.19mol（25.1g）的1,12-十二烷二胺，0.05mol（5.88g）的苯甲酸，0.1wt%（0.22g）的次磷酸钠，和55mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.10dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.05dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例1
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.614mol（102g）的1,10-癸二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.205g）的次磷酸钠，和88mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.25dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有1.3dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例2
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.184mol（21.2g）的1,10-癸二胺，0.43mol（98.4g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.22g）的次磷酸钠，和96mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.09dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.6dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例3
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.614mol（7.14g）的1,6-环己二胺，0.553mol（110.7g）的1,12-十二烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.205g）的次磷酸钠，和95mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.1dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.65dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例4
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.43mol（74.05g）的1,10-癸二胺，0.184mol（21.4g）的1,6-庚二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.198g）的次磷酸钠，和85mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.2dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.93dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例5
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.43mol（74.05g）的1,10-癸二胺，0.184mol（21.4g）的1,9-壬二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.21g）的次磷酸钠，和88mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C保持2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.12dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.84dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
比较例6
在1L的高压釜中，置入0.6019mol（100g）的对苯二甲酸，0.43mol（74.05g）的1,10-癸二胺，0.184mol（34.32g）的1,11-十一烷二胺，0.024mol（2.94g）的苯甲酸，0.1wt%（0.21g）的次磷酸钠，和91mL的蒸馏水，然后用氮气吹洗高压釜。在100°C下搅拌60分钟后，升温至250°C搅拌2小时，在该温度下进行反应3小时，同时保持压力为25kgf/cm2。然后，将压力降低至15kgf/cm2并进行反应1小时以制备具有0.18dL/g的特性粘度的聚酰胺预共聚物。
在230°C下，使获得的聚酰胺预共聚物经受固态聚合24小时以获得具有0.88dL/g的特性粘度的最终聚酰胺树脂。
根据以下方法，评估在实施例和比较例中制备的聚酰胺树脂样品的物理性质，如在固态聚合之前和之后的热特性和特性粘度。
（1）熔融温度、结晶温度和热分解温度：使用差示扫描热量仪（DCS）和热重分析仪（TGA）测量熔融温度、结晶温度和热分解温度（单位：°C）。
（2）特性粘度：将获得的聚酰胺溶解在浓硫酸溶液（96%）中，然后在25°C下用乌氏（Ubbelohde）粘度计测量特性粘度（单位：dL/g）。
（3）流动性：使用Sumitomo注模机SG75H-MIV测量流动性。缸体（cylinder）和模制机的温度设定为320°C且注模压力设定为15MPa（单位：mm）。
（4）强度保留率：根据ISO527（23°C，5mm/min）测量拉伸强度。通过计算在80°C和95%的RH下在恒温恒湿器中处理24小时后样品的拉伸强度与在80°C和95%的RH下处理24小时前样品的拉伸强度的比率来确定强度保留率。
（5）吸水率：制备并干燥长100mm，宽100mm且厚3mm的样品。测量每个干燥样品的重量（W0）并在80°C和80%的RH下在恒温恒湿器中处理样品48小时后，测量样品的重量（W1）。
吸水率（%）=[(W1-W0)/W0]*100
（6）亮度：基于ASTM D1209标准使用色度计测量L*值。
表1和表2中分别显示了实施例1-7和比较例1-6的结果。
表1
Figure BDA00002937273800151
如表1中所示，发现本发明的聚酰胺具有优异的可加工性、吸水性和亮度（L*）
表2
Figure BDA00002937273800152
Figure BDA00002937273800161
如表2中所示，其中未使用（a2）第二脂肪族二胺单体的比较例1通常表现出低的流动性、强度保留率和亮度，以及过高的吸水性。另外，其中使用过量的1,12-十二烷二胺的比较例2表现出降低的熔融温度和低强度保留率。其中二胺和二羧酸的总摩尔比在本发明设定的范围之外的比较例3表现出差的流动性和普遍较差的强度保留率、吸水性和亮度。即使使用两种脂肪族二胺，在结合C6脂肪族二胺和C10脂肪族二胺（比较例4）的情况下，在结合C9脂肪族二胺和C10脂肪族二胺（比较例5）的情况下，在结合C10脂肪族二胺和C11脂肪族二胺（比较例6）的情况下，可以看出，流动性、强度保留率、吸水性和亮度降低。具体地，比较例5表现出显著提高的吸水性。因此，应注意，虽然使用两种脂肪族二胺，但是可能在取决于碳原子组合的流动性、强度保留率、吸水性、耐热性和亮度之间的平衡方面有很大差异。
虽然本文已公开了一些实施方式，但应当理解这些实施方式仅以说明的形式提供，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改、改变，和替换。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求和其等同物限制。

Claims (14)

1.一种包含（A）脂肪族二胺和（B）二羧酸的聚合物的聚酰胺树脂，
其中所述（A）脂肪族二胺包含（a1）选自C4、C6、C8和C10脂肪族二胺中的至少一种的第一脂肪族二胺单体，以及（a2）选自C12、C14、C16和C18脂肪族二胺中的至少一种的第二脂肪族二胺单体。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a2）第二脂肪族二胺单体以总脂肪族二胺（A）组分的约0.1mol%至约70mol%的量存在。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a2）第二脂肪族二胺单体以总脂肪族二胺（A）组分的约2mol%至约50mol%的量存在。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a1）第一脂肪族二胺单体和所述（a2）第二脂肪族二胺单体的总摩尔与所述（B）二羧酸单体的总摩尔的摩尔比（a1+a2）/（B）的范围为约0.90至约1.30。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a1）第一脂肪族二胺单体是1,10-癸二胺，所述（a2）第二脂肪族二胺单体是1,12-十二烷二胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a1）第一脂肪族二胺单体和所述（a2）第二脂肪族二胺单体中的至少一种包含支链烷基。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（a1）第一脂肪族二胺单体和所述（a2）第二脂肪族二胺单体都包含直链烷基。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（B）二羧酸包括以下各项中的至少一种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧亚苯酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯甲酸、4,4’-氧二(苯甲酸)、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸、和4,4’-二苯基羧酸。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述（B）二羧酸是芳族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述聚酰胺树脂具有用选自脂肪族羧酸和芳族羧酸的封端剂封端的端基。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂，其中所述封端剂包括以下各项中的至少一种：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸，和甲基萘甲酸。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中如在25°C下在98%的硫酸溶液中使用乌氏粘度计测量的，所述聚酰胺树脂在25°C下具有约0.3dL/g至约4.0dL/g的特性粘度。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中所述聚酰胺树脂在80°C和95%的RH下处理24小时之后的拉伸强度与在80°C和95%的RH下处理24小时之前的拉伸强度的比率为约89%以上，并且所述聚酰胺树脂在80°C和80%的RH下处理48小时之后的吸水率为约0.9%以下。
14.一种由根据权利要求1至13中任一项所述的聚酰胺树脂生产的LED反射器。
CN2010800691739A 2010-10-18 2010-12-29 聚酰胺树脂 Pending CN103119083A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100101595A KR101279978B1 (ko) 2010-10-18 2010-10-18 폴리아미드 수지
KR10-2010-0101595 2010-10-18
PCT/KR2010/009535 WO2012053699A1 (ko) 2010-10-18 2010-12-29 폴리아미드 수지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103119083A true CN103119083A (zh) 2013-05-22

Family

ID=45975394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800691739A Pending CN103119083A (zh) 2010-10-18 2010-12-29 聚酰胺树脂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130225770A1 (zh)
EP (1) EP2631258B1 (zh)
KR (1) KR101279978B1 (zh)
CN (1) CN103119083A (zh)
WO (1) WO2012053699A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814115A (zh) * 2013-11-26 2016-07-27 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂及使用其的聚酰胺模塑体
CN106414554A (zh) * 2014-04-15 2017-02-15 阿科玛法国公司 由半晶态聚酰胺制成的热塑性材料的制造方法
CN106488945A (zh) * 2014-05-23 2017-03-08 乐天尖端材料株式会社 共聚的聚酰胺树脂、用于制备其的方法及包含其的模制品

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2997089B1 (fr) * 2012-10-23 2015-11-13 Arkema France Materiau composite thermoplastique a base de polyamide semi-cristallin et procede de fabrication
KR101685244B1 (ko) * 2012-12-28 2016-12-09 롯데첨단소재(주) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
JP2015101675A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド ポリアミド成形体およびその製造方法
WO2015080426A1 (ko) * 2013-11-26 2015-06-04 삼성에스디아이 주식회사 폴리아마이드 성형체 및 그 제조 방법
WO2015080425A1 (ko) * 2013-11-26 2015-06-04 삼성에스디아이 주식회사 폴리아마이드 수지 및 이것을 이용한 폴리아마이드 성형체
FR3019826B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-20 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyamide polymere issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine et procede de fabrication
FR3019827B1 (fr) * 2014-04-15 2020-10-09 Arkema France Composition et procede pour materiau composite avec impregnation par polyamide semi-cristallin, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
FR3019824B1 (fr) 2014-04-15 2017-10-13 Arkema France Procede pour materiau composite avec impregnation par polymere thermoplastique, issu d'un prepolymere et d'un allongeur de chaine
WO2015178560A1 (ko) * 2014-05-23 2015-11-26 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544526A (en) * 1966-08-03 1970-12-01 Ici Ltd Polyamides
CN101372555A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 Ems专利股份公司 用扁平玻璃纤维增强的高温聚酰胺成型材料
WO2009153534A1 (fr) * 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
WO2010001846A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体
CN101679627A (zh) * 2007-02-16 2010-03-24 阿肯马法国公司 共聚酰胺，含有这样的共聚酰胺的组合物及其用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1253194A (zh) * 1969-03-25 1971-11-10
JPS5067394A (zh) * 1973-10-19 1975-06-06
DE3914048A1 (de) 1988-09-13 1990-03-22 Bayer Ag Leichtfliessende polyamid-formmassen und -legierungen
CA2097614C (en) * 1991-01-10 2004-08-24 Nicholas Farkas Polyamide compositions
GB9304403D0 (en) * 1993-03-04 1993-04-21 Du Pont Canada Manufacture of partially aromatic polyamides
CA2137477C (en) * 1993-12-24 2002-05-07 Hideaki Oka Polyamide and polyamide composition
JP2002293926A (ja) 2001-04-02 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品
JP4458231B2 (ja) * 2002-10-08 2010-04-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミドおよび樹脂組成物
US7388048B2 (en) 2003-08-05 2008-06-17 Arkema France Flexible semiaromatic polyamides with a low moisture uptake
KR100886524B1 (ko) * 2005-04-15 2009-03-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 반사판용 수지 조성물 및 반사판
US20060293435A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-28 Marens Marvin M Light-emitting diode assembly housing comprising high temperature polyamide compositions
ES2634549T3 (es) 2006-01-31 2017-09-28 Teijin Limited Fibra de poliamida completamente aromática de tipo meta que tiene una procesabilidad a alta temperatura excelente y método para la producción de la misma
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
FR2932807B1 (fr) * 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
EP2354176B1 (de) * 2010-01-28 2017-11-15 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
EP2410020B1 (de) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544526A (en) * 1966-08-03 1970-12-01 Ici Ltd Polyamides
CN101679627A (zh) * 2007-02-16 2010-03-24 阿肯马法国公司 共聚酰胺，含有这样的共聚酰胺的组合物及其用途
CN101372555A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 Ems专利股份公司 用扁平玻璃纤维增强的高温聚酰胺成型材料
WO2009153534A1 (fr) * 2008-06-20 2009-12-23 Arkema France Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations
WO2010001846A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 東レ株式会社 ポリアミド樹脂、その組成物およびそれらの成形体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105814115A (zh) * 2013-11-26 2016-07-27 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂及使用其的聚酰胺模塑体
US9796814B2 (en) 2013-11-26 2017-10-24 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyamide resin and polyamide molded body using same
CN105814115B (zh) * 2013-11-26 2018-08-24 乐天尖端材料株式会社 聚酰胺树脂及使用其的聚酰胺模塑体
CN106414554A (zh) * 2014-04-15 2017-02-15 阿科玛法国公司 由半晶态聚酰胺制成的热塑性材料的制造方法
CN106488945A (zh) * 2014-05-23 2017-03-08 乐天尖端材料株式会社 共聚的聚酰胺树脂、用于制备其的方法及包含其的模制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2631258B1 (en) 2019-06-05
KR20120040069A (ko) 2012-04-26
WO2012053699A1 (ko) 2012-04-26
US20130225770A1 (en) 2013-08-29
EP2631258A1 (en) 2013-08-28
EP2631258A4 (en) 2014-04-30
KR101279978B1 (ko) 2013-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103119083A (zh) 聚酰胺树脂
CN102449028B (zh) 聚酰胺树脂
JP5368111B2 (ja) 半結晶性半芳香族ポリアミド
CN101200542B (zh) 一种制备高温尼龙的方法
CN102558550B (zh) 耐热聚酰胺树脂复合材料及其制备方法
CN104387581A (zh) 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂
EP2749586B1 (en) Crystalline polyamide ester resin, method for preparing the same, and article including the same
CN102260375A (zh) 一种含有生物质基的聚酰胺树脂
KR101437144B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
KR101369149B1 (ko) 내열성 및 내화학성이 우수한 폴리아미드 수지
KR20150135737A (ko) 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101570562B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN105531094B (zh) 成型品的制造方法、注射熔敷用材料和成型品
KR101397703B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
CN103881087A (zh) 耐高温尼龙/ptt/peip/pbip共聚物及其制备方法和应用
KR101290564B1 (ko) 용융 가공성과 내열성이 우수한 폴리아미드 수지
US20160032051A1 (en) Copolymerized Polyamide Resin, Method for Preparing the Same and Article Comprising the Same
JP5686625B2 (ja) 半芳香族ポリアミド
KR20120078588A (ko) 가공성이 우수한 폴리아미드 수지
KR101557543B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR101593745B1 (ko) 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
CN102898642A (zh) 一种半芳香族聚酰胺树脂
KR101685244B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
KR20140079219A (ko) 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130522