CN102449028B - 聚酰胺树脂 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含含有70摩尔%以上对苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔%以上碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元,磷原子浓度为50~1000ppm,且JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂,更详细而言,涉及含有对苯二甲胺单元和碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元作为主要成分的聚酰胺树脂。
背景技术
以尼龙6、尼龙66为代表的结晶性脂肪族聚酰胺树脂,由于韧性、耐化学药品性、电气特性等优异的特性以及易于熔融成型加工的性质,而被广泛用于衣料等纤维用途、以及作为工程塑料广泛用于汽车部件、机械部件、电气电子机器部件等用途。然而,由于耐热性不足以及吸水的影响所致的尺寸稳定性不良、机械强度不足,而存在在该用途中的使用范围受到限制的问题。尤其是近年来,在逐渐替代金属的汽车部件用途、随着半导体技术迅速发展的与表面安装技术相关的电气电子部件用途中,其性能要求高,现有的脂肪族聚酰胺树脂大多无法使用。因此需要一种耐热性、尺寸稳定性、机械性能优异的聚酰胺树脂。
其中,由间苯二甲胺和己二酸获得的芳香族聚酰胺(以下称为尼龙MXD6),与现有的脂肪族聚酰胺树脂相比,具有高强度、高弹性模量、低吸水性的优点,被用于要求替代金属、轻量小型化的汽车部件、电气电子机器部件。
尼龙MXD6的结晶化速度与尼龙6、尼龙66相比较慢。因此,就尼龙MXD6而言,注射成型时在模具内不易结晶,难以薄壁成型,存在获得的成型品产生翘曲等问题。因此,为了使用尼龙MXD6作为成型材料,需要配合具有高结晶化速度的尼龙66、滑石粉末以增大结晶化速度;或提高模具温度,以改良成型性。例如,专利文献1中公开了配合尼龙MXD6、尼龙66和玻璃纤维而成的聚酰胺树脂组合物。
然而,在配合尼龙66时,与尼龙MXD6单独时相比吸水环境下的物性变化较大,此外配合滑石粉末时,机械强度降低,因此两种情况下配合量均有限制。
此外,专利文献2中公开了一种聚酰胺树脂,其通过在聚酰胺分子链中导入刚性的分子结构以期提高结晶性,以由含有15~65摩尔%对苯二甲胺及85~35摩尔%间苯二甲胺的二胺和含有45~80摩尔%脂肪族二羧酸及20~55摩尔%对苯二甲酸等芳香族羧酸的二羧酸形成的聚酰胺为主要成分。
但是,含有间苯二甲基、对苯二甲基的聚酰胺易通过苄基亚甲基而生成自由基,与尼龙6等聚酰胺相比热稳定性低。为此,迄今为止已经提出了许多关于提高聚合物制造时或挤出成型加工时的热稳定性的方法。
例如,为了在制造工序中获得凝胶少的聚酰胺,重要的是尽量减少聚酰胺制造工序中的热历程并加快缩聚以期尽快达到期望的分子量。作为减少聚酰胺制造工序中的热历程的方法,在缩聚体系内添加具有催化效果的化合物以使酰胺化反应快速进行是有效的。
众所周知的是,含磷原子的化合物为对酰胺化反应具有催化效果的化合物。过去曾经提出过在聚酰胺缩聚时添加含磷原子的化合物和碱金属化合物的方法(例如,参照专利文献3)。含磷原子的化合物不仅促进聚酰胺的酰胺化反应,而且还发挥着作为防止缩聚体系内存在的氧所致的聚酰胺着色的抗氧化剂效果,因此若选择适当的添加量则能够获得凝胶少、色调优异的聚酰胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭54-32458号公报
专利文献2:日本专利第3456501号公报
专利文献3:日本特开昭49-45960号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在含有对苯二甲胺单元和碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元作为主要成分的聚酰胺的情况下,即使在缩聚工序中添加通常作为含磷原子的化合物而使用的次磷酸钠,也无法促进酰胺化反应,为了获得高分子量的聚酰胺就需要长时间进行反应,因此存在导致凝胶化、且无法获得作为防止聚酰胺的着色的抗氧化剂的效果这样的课题。
本发明的课题在于提供含有对苯二甲胺和碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸作为主要成分且凝胶少、色调良好的聚酰胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明涉及下述[1]~[4]。
[1]一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含含有70摩尔%以上对苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔%以上碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元,
磷原子浓度为50~1000ppm,且JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下。
[2]一种聚酰胺树脂组合物,其含有100质量份前述[1]所述的聚酰胺树脂和0.01~2质量份结晶成核剂。
[3]一种聚酰胺树脂的制造方法,其为前述[1]所述的聚酰胺树脂的制造方法,其包括在含磷原子的化合物(A)的存在下使含有70摩尔%以上对苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔%以上碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分熔融缩聚的工序,
前述含磷原子的化合物(A)为选自次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。
[4]一种成型品,含有前述[1]所述的聚酰胺树脂或前述[2]所述的聚酰胺树脂组合物而成。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂,凝胶少且色调良好。此外,本发明的聚酰胺树脂在耐热性、机械物性(力学强度、韧性、耐冲击性)、耐化学药品性、低吸水性、成型性、轻量性等诸多物性方面均优异,能够成型加工为膜、片、管、纤维这些形态,可以优选用于各种产业、工业和家庭用品。具体而言,可以尤其优选用于要求高耐热性、低吸水性的各种电子部件、表面安装部件,要求高结晶化速度、高最终结晶化度、低吸水性的小型薄壁成型品,要求耐热性能、刚性的汽车前照灯反射板、引擎周边部件等汽车部件。此外,本发明的聚酰胺树脂由于滑动特性也优异,因此可以优选用于轴承、齿轮、衬套(bush)、间隔件、辊、凸轮等各种滑动材料,此外,型坯(parison)特性也优异,熔融粘度的温度依赖性小,可以优选用作吹塑成型品。
具体实施方式
<聚酰胺树脂>
本发明的聚酰胺树脂包含含有70摩尔%以上对苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔%以上碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。这里,二胺单元是指来源于原料二胺成分的构成单元,二羧酸单元是指来源于原料二羧酸成分的构成单元。
二胺单元中的对苯二甲胺单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,最优选为100摩尔%。二羧酸单元中的碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,最优选为100摩尔%。
本发明的聚酰胺树脂通过在特定的含磷原子的化合物的存在下使含有70摩尔%以上对苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔%以上碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而获得。
作为本发明的聚酰胺树脂的原料的二胺成分,含有对苯二甲胺70摩尔%以上,优选80摩尔%以上,更优选90摩尔%以上,特别优选100摩尔%。通过使二胺成分中含有70摩尔%以上的对苯二甲胺,获得的聚酰胺树脂可以作为显示高熔点、高结晶性且型坯特性、耐热性、耐化学药品性等优异且具有低吸水性的聚酰胺树脂而优选用于各种用途。作为原料的二胺成分中的对苯二甲胺浓度小于70摩尔%时,耐热性、耐化学药品性降低,吸水性增大。
作为对苯二甲胺以外的原料二胺成分,可以例示出1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺等脂肪族二胺,1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺,间苯二甲胺等芳香族二胺、或它们的混合物,但并非限定于此。
作为本发明的聚酰胺树脂的原料的二羧酸成分,含有碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸70摩尔%以上,优选80摩尔%以上,更优选90摩尔%以上,特别优选100摩尔%。通过含有70摩尔%以上的碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸,获得的聚酰胺树脂能够作为显示熔融加工时的流动性、高结晶性、低吸水率且耐热性、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性优异的聚酰胺而优选用于各种用途。原料二羧酸成分中的碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸浓度小于70摩尔%时,耐热性、耐化学药品性、成型加工性下降。
作为碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸,可以例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中,优选选自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸组成的组中的至少1种,特别优选癸二酸和/或壬二酸。碳原子数为5以下的脂肪族二羧酸,由于二羧酸的熔点、沸点低,因此缩聚反应时馏出到反应体系外而使二胺和二羧酸的反应摩尔比被破坏,使获得的聚酰胺的机械物性、热稳定性变差。碳原子数为19以上的脂肪族二羧酸会使聚酰胺树脂的熔点大大降低,无法获得耐热性。
作为碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸以外的原料二羧酸,可以例示出丙二酸、琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的混合物,但并非限定于此。
除前述二胺成分和二羧酸成分以外,还可以在不损害本发明效果的范围内使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类,氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为构成聚酰胺树脂的共聚成分。
在本发明的聚酰胺树脂缩聚时,可以添加少量与聚酰胺的末端氨基或羧基具有反应性的单官能化合物作为分子量调整剂。作为可以使用的化合物,可以例示出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸等脂肪族一元羧酸,苯甲酸、苯乙酸、萘酸等芳香族一元羧酸,丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族一元胺,苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族一元胺,或它们的混合物,但并非限定于此。
在本发明的聚酰胺树脂的缩聚时使用分子量调节剂的情况下,就优选的使用量而言,根据使用的分子量调节剂的反应性、沸点、反应条件等而不同,通常相对于原料二胺成分和二羧酸成分的合计为0.1~10质量%左右。
通过在聚酰胺的缩聚体系内添加含磷原子的化合物,作为缩聚反应的催化剂进行作用,还可以防止存在于缩聚体系内的氧所致的聚酰胺的着色。本发明中,在含有对苯二甲胺单元和碳原子数6~18的直链脂肪族二羧酸单元作为主要成分的聚酰胺的制造工序中,通过在特定的含磷原子的化合物的存在下进行缩聚,可以获得凝胶、着色较少的外观良好的聚酰胺树脂。
作为添加于本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内的含磷原子的化合物(A),引起脱水缩合以外的分解反应的温度优选为(聚酰胺树脂组合物的熔点-20℃)以上,进一步优选为(树脂组合物的熔点-10℃)以上,特别优选为树脂组合物的熔点以上。通过添加引起分解反应的温度为(树脂组合物的熔点-20℃)以上的含磷原子的化合物,可以适当发挥缩聚反应的催化效果,此外,可以适当发挥作为防止缩聚体系内存在的氧所致的聚酰胺着色的抗氧化剂的效果。
作为含磷原子的化合物(A),可以列举出次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐。
具体而言,可以例示出次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂、或它们的混合物。这些之中,优选次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙,更优选次磷酸钙。予以说明,这些含磷原子的化合物(A)也可以是水合物。
添加于本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内的含磷原子的化合物(A)的添加量,以聚酰胺树脂组合物中的磷原子浓度换算为50~1000ppm,优选为50~400ppm,更优选为60~350ppm,特别优选为70~300ppm。当树脂组合物中的磷原子浓度小于50ppm时,无法充分获得作为抗氧化剂的效果,存在聚酰胺树脂组合物着色的倾向。此外,当树脂组合物中的磷原子浓度超过1000ppm时,聚酰胺树脂组合物的凝胶化反应加剧,有时成型品中会混入认为源于含磷原子的化合物(A)的异物,存在成型品的外观变差的倾向。
此外,在本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内,优选与含磷原子的化合物(A)并用并添加聚合速度调整剂(B)。为了防止缩聚中聚酰胺的着色,需要存在充分量的含磷原子的化合物(A),但有导致聚酰胺凝胶化之虞,因此为了调整酰胺化反应速度还优选共存聚合速度调整剂(B)。
作为聚合速度调整剂(B),可以列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐和碱土金属醋酸盐,优选碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为本发明中可以使用的聚合速度调整剂(B),可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、或它们的混合物。这些之中,优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钠、醋酸钾,更优选氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾。
当在缩聚体系内添加聚合速度调整剂(B)时,从促进酰胺化反应和抑制酰胺化反应的平衡的观点出发,含磷原子的化合物(A)的磷原子与聚合速度调整剂(B)的摩尔比(=[聚合速度调整剂(B)的物质量]/[含磷原子的化合物(A)的磷原子的物质量])(以下表示为(B)/(A)比。)优选设为0.3~1.0,进一步优选为0.4~0.95,特别优选为0.5~0.9。
作为本发明的聚酰胺树脂的聚合方法,可以使用任意方法,如(a)熔融状态下的缩聚、(b)熔融状态下缩聚获得低分子量的聚酰胺后再在固相状态下进行加热处理的所谓固相聚合、(c)熔融状态下缩聚获得低分子量的聚酰胺后使用混炼挤出机在熔融状态下进行高分子量化的挤出聚合等。
熔融状态下的缩聚方法没有特别限定,可以例示出在加压下加热二胺成分和二羧酸成分的尼龙盐的水溶液、边除去水和缩合水边在熔融状态下缩聚的方法;将二胺成分直接加入熔融状态的二羧酸中,在常压或水蒸气加压气氛下缩聚的方法。将二胺直接加入熔融状态的二羧酸中进行聚合的情况下,为了使反应体系保持为均匀的液体状态,可以连续地将二胺成分加入到熔融二羧酸相中,边控制反应温度使其不低于生成的寡酰胺和聚酰胺的熔点边进行缩聚。通过上述缩聚方法获得制品时,在因更换品种等而洗涤装置内时,可以使用三乙二醇、乙二醇、间苯二甲胺等。
熔融缩聚而获得的聚酰胺树脂可以暂时取出并经颗粒化后,干燥后使用。另外,为了进一步提高聚合度可以进行固相聚合。作为干燥或固相聚合中使用的加热装置,可以优选使用连续式加热干燥装置或被称为转鼓式干燥机、圆锥形干燥机(conical dryer)、回转式干燥机等的转鼓滚筒式加热装置、和被称为诺塔混合器的内部具备转动叶片的圆锥型加热装置,但并不限定于这些装置,可以使用公知的方法、装置。尤其是进行聚酰胺的固相聚合时,上述装置中,转鼓滚筒式的加热装置由于可以将体系内密闭并容易在除去导致着色的氧的状态下进行缩聚,因此优选使用。
本发明的聚酰胺树脂着色少且凝胶少。此外,就本发明的聚酰胺树脂而言,JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下,优选为6以下,更优选为5以下,进一步优选为1以下。当聚酰胺的YI值超过时10,经后加工而获得的成型品将带有黄色,其商品价值降低,故不优选。
作为聚酰胺树脂的聚合度的指标有若干个,但通常使用相对粘度。从成型品的外观、成型加工性的观点出发,本发明的聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.8~4.2,更优选为1.9~3.5,进一步优选为2.0~3.0。予以说明,这里所称的相对粘度为将1g聚酰胺溶解于100mL96%硫酸中、通过坎农芬斯克型粘度计于25℃下测得的落下时间(t)和同样测定的96%硫酸本身的落下时间(t0)之比,用下述式(1)表示。
相对粘度=t/t0…(1)
聚酰胺的凝胶渗透色谱(GPC)测定中的数均分子量(Mn)优选在10,000~50,000的范围,更优选在12,000~40,000的范围,进一步优选在14,000~30,000的范围。通过将Mn设定在上述范围,制成成型品时的机械强度稳定,此外在成型性的基础上还具有使加工性变良好的适度的熔融粘度。
此外,分散度(重均分子量/数均分子量=Mw/Mn)优选在1.5~5.0的范围,更优选在1.5~3.5的范围。通过将分散度设定在上述范围,熔融时的流动性、熔融粘度的稳定性增加,熔融混炼、熔融成型的加工性变良好。此外韧性良好,耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性这些各种物性也变良好。
<聚酰胺树脂组合物>
本发明的聚酰胺树脂中,根据本发明的聚酰胺树脂所要求的性能,可以在不损害本发明效果的范围内配合通常用于高分子材料中的各种添加剂而制成聚酰胺树脂组合物。作为添加剂的具体例子,可以例示出抗氧化剂、着色剂、光稳定化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、纳米填料等填充剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、脱模剂等,但并不限定于这些,可以混合各种材料。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,可以例示出铜系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
(结晶成核剂)
在含有本发明的聚酰胺树脂的树脂组合物为表面安装部件用树脂组合物的情况下,优选含有结晶成核剂作为添加剂。作为结晶成核剂,可以使用能够用作聚酰胺树脂的结晶成核剂的任意化合物。
作为结晶成核剂,可以列举出金属氧化物、无机酸金属盐、有机酸金属盐、粘土类等。作为金属氧化物,可以列举出氧化锌、氧化镁、氧化铁、氧化锑、氧化铝、硅石、氧化钛等。作为无机酸金属盐,可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、硅酸钙、硅酸铅、硅酸镁、磷酸钙、磷酸铅、硫酸钙、硫酸钡等。作为有机酸金属盐,可以列举出磺酸盐、水杨酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐等。作为粘土类,可以列举出滑石、云母、高岭土、炭粉、石膏等。
就结晶成核剂的添加量而言,只要在不损害树脂组合物的各种性能的范围内即可没有特别限制地使用,相对于100质量份聚酰胺,结晶成核剂的总添加量优选为0.01~2质量份、更优选为0.02~1.0质量份。只要添加量在该范围内,则能够提高耐热性、吸水性,且对机械物性不会产生不良影响。
(填充剂)
作为填充剂,可以使用粉末状、纤维状、十字状等具有各种形态的填充剂。
作为粉末填充剂,可以例示出硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化硼、滑石、云母、钛酸钾、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁、硼酸铝、石棉、玻璃珠、玻璃片、蒙脱土、高岭土、膨润性氟云母系矿物等层状硅酸盐、粘土、石膏、炭黑、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。
作为纤维状填充剂,可以列举出有机系和无机系的纤维状填充剂。作为有机系的纤维状填充剂,可以例示出聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(polyparaphenylene terephthalamide)、聚对苯二甲酰间苯二胺树脂、聚间苯二甲酰对苯二胺树脂、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂、由二氨基二苯基醚与对苯二甲酸或间苯二甲酸的缩合物获得的纤维等全芳香族聚酰胺纤维(芳香族聚酰胺纤维aramid)、全芳香族液晶聚酯纤维、纤维素纤维等。作为无机系的纤维状填充剂,可以例示出玻璃纤维、炭纤维、硼纤维等。这些纤维状填充剂可以二次加工成十字状等。此外,可以例示出钢、SUS、黄铜、铜等的金属纤维,钛酸钾、硼酸铝、石膏、碳酸钙、硫酸镁、海泡石(Sepiolite)、硬硅钙石、硅灰石等无机化合物晶须或针状晶体等。
还可以使用经硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行了表面处理的填充剂作为上述填充剂。当使用表面经这些偶联剂处理过的填充剂时,获得的成型品的力学特性优异,因此是优选的。作为硅烷偶联剂,特别优选氨基硅烷系偶联剂。
这些填充剂可以将1种或将2种以上混合而使用。通过将上述粉末填充剂和上述纤维状填充剂组合使用,可以获得成型性、表面美丽性、力学特性、和耐热性优异的聚酰胺树脂组合物。
在含有本发明的聚酰胺树脂的树脂组合物为滑动部件用树脂组合物的情况下,这些之中优选使用玻璃纤维、炭纤维和无机化合物的晶须或针状晶体。此外,纤维状填充剂可以实施表面处理以提高与树脂的密合,实施收束、收束剂处理以改良处理性。此外,除了纤维状填充剂以外,为了成型精度、表面平滑性,还可以并用不定形状、非晶须或长宽比低且不具有补强效果的填充材料。
就填充剂的含量而言,可以在不损害树脂组合物的各种性能的范围内没有特别限制地使用,但从成型性、力学特性、热变形性等的平衡的观点出发,在树脂组合物中,相对于100质量份树脂优选1~200质量份、更优选1~150质量份、特别优选2~100质量份。
(阻燃剂)
作为阻燃剂,可以例示出溴化聚合物、氧化锑、金属氢氧化物等。
(润滑剂)
作为润滑剂,可以使用固体润滑剂。作为固体润滑剂的具体例子,可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系树脂,聚乙烯等聚烯烃系树脂,石墨,炭黑,二硫化钼、三氧化钼,芳香族聚酰胺树脂等全芳香族聚酰胺树脂,硅氧烷、铜铅合金、二硫化钨、硫酸钙、硫酸镁、氮化硼等粉末或它们的混合物,但并非限定于此。
在含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物为滑动部件用树脂组合物的情况下,这些之中优选氟系树脂、石墨、二硫化钼、导电性或颜料用颗粒状炭黑、芳香族聚酰胺树脂和氮化硼,特别优选氟系树脂、导电性或颜料用颗粒状炭黑和石墨。作为氟系树脂,特别优选聚四氟乙烯。
作为脱模剂,具体而言,可以例示出长链醇脂肪酸酯、支链醇脂肪酸酯、甘油酯、多元醇脂肪酸酯、高分子复合酯、高级醇、酮蜡、褐煤蜡、硅油、硅橡胶、或它们的混合物,但并非限定于此。
在含有本发明的聚酰胺树脂的树脂组合物为滑动部件用或吹塑成型品用树脂组合物的情况下,为了提高成型时的脱模性,优选含有脱模剂。在含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物为滑动部件用树脂组合物的情况下,优选添加较多量以同时具有滑动性改良效果。
就脱模剂的添加量而言,可以在不损害树脂组合物的各种性能的范围内没有特别限制地使用,通常相对于100质量份聚酰胺,优选0.01~5质量份、更优选0.1~2质量份。在含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物为滑动部件用树脂组合物的情况下,相对于100质量份聚酰胺,优选0.05~7质量份、更优选0.5~5质量份。在含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物为吹塑成型品用树脂组合物的情况下,相对于100质量份聚酰胺,优选0.1~2质量份、更优选0.01~5质量份。
本发明的聚酰胺树脂还可以进一步添加其它种类的聚合物等。此外,还可以使用尼龙6T、尼龙22等高熔点聚合物,也可以将2种以上组合使用。
此外,在含有本发明聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,还可以配合PPE(聚苯基醚)、聚苯硫醚、改性聚烯烃、PES(聚醚砜)、PEI(聚醚酰亚胺)、LCP(液晶聚合物)、熔融液晶高分子等耐热性热塑性树脂和这些树脂的改性物等。
(聚苯硫醚)
就含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物中能够配合的聚苯硫醚而言,为以全部结构单元中优选含有70摩尔%以上、更优选90摩尔%以上由下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
作为含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物中能够配合的聚苯硫醚,除了仅具有前述通式(I)所示的结构单元的聚合物以外,还可以例示出下述通式(II)~(VI)所示的结构单元,可以含有这些中的1种或2种以上。
聚苯硫醚还可以进一步以全部结构单元的10摩尔%以下的量含有如下述通式(VII)所示的三官能的结构单元。
上述通式(I)~(VII)所示的构成单元可以在芳香族环上具有烷基、硝基、苯基或烷氧基等取代基。
作为含有本发明聚酰胺树脂的树脂组合物中能够配合的聚苯硫醚,使用流动试验仪在载荷20kg、温度300℃下测得的粘度优选为100~10000泊、更优选200~5000泊、进一步优选在300~3000泊的范围内。前述聚苯硫醚可以通过任意方法制备。
在含有本发明聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物中,从耐热性的观点出发,本发明的聚酰胺树脂与前述聚苯硫醚的质量比优选为5∶95~99.9∶0.1、更优选5∶95~95∶5、进一步优选20∶80~80∶20。
(改性聚烯烃)
作为改性聚烯烃,可以使用由α,β-不饱和羧酸或其酯、金属盐衍生物通过共聚对聚烯烃改质的产物、对聚烯烃接枝导入羧酸或酸酐等进行改质的产物。具体而言,可以例示出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·1-癸烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·1-辛烯共聚物、丙烯·1-癸烯共聚物、丙烯·1-十二烯共聚物、乙烯·丙烯·1,4-己二烯共聚物、乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·1-丁烯·1,4-己二烯共聚物、乙烯·1-丁烯·5-乙叉-2-降冰片烯共聚物等,但并非限定于此。
在含有本发明聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物中,从机械强度、耐冲击性、耐热性等观点出发,改性聚烯烃的配合量相对于100质量份聚酰胺优选为0.5~50质量份、更优选1~45质量份、进一步优选5~40质量份。
(熔融液晶高分子)
作为熔融液晶高分子,具有在熔融相中形成液晶(即显示光学各向异性)的性质,优选在五氟苯酚中在60℃下测得的特性粘度[η]为0.1~5dl/g。
作为熔融液晶高分子的代表例子,可以例示出实质上由芳香族羟基羧酸单元构成的聚酯;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元和芳香族二醇单元构成的聚酯;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元和脂肪族二醇单元构成的聚酯;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元构成的聚酯酰胺;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元和芳香族二胺单元构成的聚酯酰胺;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元和芳香族二醇单元构成的聚酯酰胺;实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元和脂肪族二醇单元构成的聚酯酰胺等,但并非限定于此。
作为构成熔融液晶高分子的芳香族羟基羧酸单元,可以例示出例如由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸等衍生的单元。
作为芳香族二羧酸单元,可以例示出例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、氯代苯甲酸、4,4’-联苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸等衍生的单元。
作为芳香族二醇单元,可以例示出例如由氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、苯基氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯基醚、4,4’-二羟基联苯基甲烷、4,4’-二羟基联苯基砜等衍生的单元。
作为脂肪族二醇单元,可以例示出例如由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等衍生的单元。
作为芳香族氨基羧酸单元,可以例示出例如由对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸等衍生的单元。
作为芳香族二胺单元,可以例示出例如由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘等衍生的单元。
作为熔融液晶高分子的优选具体例子,可以例示出例如由对羟基苯甲酸单元和6-羟基-2-萘甲酸单元构成的聚酯;由对羟基苯甲酸单元、4,4’-二羟基联苯单元和对苯二甲酸单元构成的聚酯;由对羟基苯甲酸单元、乙二醇单元和对苯二甲酸单元构成的聚酯;由对羟基苯甲酸单元、6-羟基-2-萘甲酸单元和对氨基苯甲酸单元构成的聚酯酰胺。
在含有本发明聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物中,从成型加工性、成型品的尺寸稳定性、耐化学药品性等观点出发,熔融液晶高分子的配合量相对于100质量份聚酰胺优选为0.1~200质量份、更优选0.5~150质量份、进一步优选1~100质量份。
在聚酰胺树脂中配合添加剂、树脂的方法没有特别限定,可以通过期望的方法进行。例如,可以在聚酰胺树脂的缩聚反应时添加添加剂,此外,也可以在聚酰胺树脂中配合规定量的添加剂和树脂并进行熔融混炼或者干混。
熔融混炼可以通过目前公知的方法进行。例如可以例示出下述方法:使用单螺杆或双螺杆的挤出机、捏合机、混炼辊、班伯里密炼机、挤气式挤出机或其类似装置,在加热下进行熔融混炼的方法。可以一次性从挤出机底部投入所有材料进行熔融混炼,也可以通过先投入树脂成分并将其熔融边与侧进料的纤维状填充材料进行混炼的方法来造粒。此外,也可以将不同种类的混合物颗粒化后进行颗粒共混,也可以是将部分粉末成分、液体成分分别共混的方法。
<成型品>
本发明的聚酰胺树脂和含有其的树脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法制造成期望形状的成型体。作为工程塑料,不仅可以成型为成型体,还可以成型为膜、片、中空容器、纤维、管等形态,可以优选用于产业材料、工业材料、家庭用品等中。
作为包含本发明的聚酰胺树脂和含有其的树脂组合物的成型品,可以优选用于电气电子部件、滑动部件、吹塑成型品、汽车部件等各种用途。
作为电气电子部件的具体例子,可以列举出连接器、开关、IC或LED的壳体、插座、继电器、电阻器、电容器(condensers)、电容器(capacitors)、绕线管等安装于印刷基板的电气电子部件。
作为滑动部件的具体例子,可以列举出轴承、齿轮、衬套、间隔件、辊、凸轮等各种滑动材料。
作为汽车用部件的具体例子,可以列举出发动机悬置(engine mount)、发动机罩、转矩控制杆、车窗调节器、前照灯反射板、后视镜支架等。
实施例
以下通过实施例和比较例,对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受这些实施例限定。予以说明,在本实施例中,各种测定按照以下方法进行。
(1)聚酰胺的相对粘度
精确称量1g聚酰胺,在96%硫酸100ml中于20~30℃下搅拌将其溶解。完全溶解后,迅速取5ml溶液至坎农芬斯克型粘度计中,在25℃的恒温槽中放置10分钟后,测定落下时间(t)。此外,也同样测定96%硫酸本身的落下时间(t0)。由t和t0按照下述式(1)算出相对粘度。
相对粘度=t/t0…(1)
(2)聚酰胺颗粒的YI值
基于JIS-K-7105,通过反射法测定YI值。YI值显示为高的值则判断着色成黄色。YI值的测定装置使用的是日本电色工业公司制的色差测定装置(型号:Z-∑80 Color MeasuringSystem)。
(3)磷原子浓度
通过荧光X射线分析测定磷原子浓度。测定装置使用的是Rigaku corporation制ZSX primus(商品名)。在分析条件为管球:Rh4kW、气氛:真空、分析窗口:聚酯膜5μm、测定模式:EZ扫描、测定径:下进行。计算:通过Rigaku corporation制软件进行SQX计算。
(4)聚酰胺的末端氨基、末端羧基浓度
末端氨基浓度([NH2]μeq/g)
精确称量0.05~0.5g聚酰胺,在30ml的苯酚/乙醇=4/1体积溶液中于20~50℃下搅拌使其溶解。完全溶解后,边搅拌边用N/100盐酸水溶液进行中和滴定,从而求出。
末端羧基浓度([COOH]μeq/g)
精确称量0.05~0.5g聚酰胺,在30ml苯甲醇中于氮气气流下、160~180℃下搅拌使其溶解。完全溶解后,在氮气气流下冷却至80℃以下,边搅拌边加入10ml甲醇,用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定,从而求出。
(5)凝胶渗透色谱(GPC)
GPC测定:通过昭和电工公司制Shodex GPCSYSTEM-11(商品名)进行。溶剂使用的是六氟异丙醇(HFIP),将10mg样品聚酰胺溶解于10g的HFIP中用于测定。测定条件:测定柱使用的是2根该公司制GPC标准柱(柱尺寸300×8.0mmI.D.)HFIP-806M(商品名)、2根reference柱HFIP-800(商品名),柱温度40℃、溶剂流量1.0mL/min。标准试样使用的是pMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),数据处理软件使用该公司制SIC-480II(商品名),求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(6)DSC(差示扫描量热计)
对于试样的熔点、结晶化温度和融解、结晶化热量,基于JIS K-7121、K-7122进行。装置使用的是岛津制作所制DSC-60(商品名)。
(7)熔融粘度、熔融粘度保持率
测定装置:使用(株)东洋精机制的Capillograph D-1(商品名),在口模:长,表观剪切速度100/sec,测定温度300℃,样品水分1000ppm以下的条件下进行测定。
此外,熔融粘度的温度依赖性使用以下的装置在各树脂的熔点+10℃和熔点+20度的温度下测定粘度。
测定装置:流变仪ARES(商品名,Rheometric Scientific,Inc制)
板:平行板(上:25mm、下:40mm)
间隙长:0.5mm,试样量:400mg,测定频率:10rad/s
(8)成型品的机械物性
通过注射成型机(Fanuc 100α,商品名,Fanuc corporation制)在比熔点高20℃的温度下熔融,在注射压力600kgf/cm2、注射时间1.0sec、模具温度120℃的条件下分别获得表1所示尺寸的注射成型片。获得的注射成型片在热风干燥机中于160℃下实施1小时退火处理后,在绝对干燥状态下进行表1所示的试验。
[表1]
(9)吸水物性
对在与上述(8)同样的条件下通过注射成型机制作的直径50mm(约2英寸)×3mm厚圆盘型的试验片,称量绝对干燥状态的质量后,浸渍于常压沸水中,测定经时质量变化,将质量变化消失的时刻的吸水率作为平衡吸水率。此外,将上述(8)中制作的拉伸试验片在同样的条件下浸渍于沸水中后,实施拉伸试验,求出相对于绝对干燥状态下的强度、弹性模量的保持率。
(10)焊锡耐热性
在加热至260℃的焊锡中浸渍10秒钟,按照以下基准评价浸渍后的试验片的变形和表面状态的变化。
A:试验片完全没有变形且试验片的表面状态没有变化。
B:试验片熔融、变形或试验片的表面产生被称为膨胀的损伤。
(11)滑动性
使用铃木式滑动试验机,按照树脂环对树脂环的方式进行滑动试验。滑动面:使用金刚砂#1200号进行研磨并安装在装置下侧。在接触面积:2cm2、面压力:0.49MPa、速度:100m/s、滑动时间:8小时下进行比摩耗量的测定。
<实施例101>
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴加装置和氮气导入管、拉丝模头的内容积50升的反应容器中,加入精确称量的8950g(44.25mol)癸二酸(伊藤制油株式会社制,制品名Sebacic Acid TA),称量并加入作为含磷原子的化合物(A)的12.54g(0.074mol)次磷酸钙、作为聚合速度调整剂(B)的6.45g(0.079mol)醋酸钠(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5)。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使癸二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6026g(44.25mol)对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)。期间,反应容器内温连续上升至281℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/h的速度降压,经60分钟降压至常压。期间,内温升至299℃。然后以0.002MPa/min的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。然后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。然后,用氮气对体系内加压,从拉丝模头取出聚合物,将其颗粒化,获得约13kg的聚酰胺(PA101)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为90分钟。
聚酰胺(PA101)的相对粘度为2.47,数均分子量Mn为20000,Mw/Mn为2.6,YI值为0.7,磷原子浓度为330ppm。
<实施例102>
将次磷酸钙的配合量变为6.28g(0.037mol)、将醋酸钠的配合量变为3.03g(0.037mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA102)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为110分钟。
聚酰胺(PA102)的相对粘度为2.46,数均分子量Mn为28000,Mw/Mn为2.8,YI值为2.3,磷原子浓度为169ppm。
<实施例103>
将次磷酸钙的配合量变为3.13g(0.018mol)、将醋酸钠的配合量变为1.51g(0.018mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA103)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为120分钟。
聚酰胺(PA103)的相对粘度为2.40,数均分子量Mn为23000,Mw/Mn为2.6,YI值为5.3,磷原子浓度为77ppm。合成后的装置使用间苯二甲胺进行了加热洗涤。装置内没有发现树脂的残存。
<实施例104>
使用实施例103中洗涤后的装置,将次磷酸钙的配合量变为6.28g(0.037mol)、将醋酸钠的配合量变为6.28g(0.077mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为1.0),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA104)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为150分钟。
聚酰胺(PA104)的相对粘度为2.15,数均分子量Mn为20000,Mw/Mn为3.0,YI值为3.1,磷原子浓度为152ppm。合成后的装置使用间苯二甲胺进行了加热洗涤。装置内没有发现树脂的残存。
<实施例105>
使用实施例104中洗涤后的装置,将次磷酸钙的配合量变为6.28g(0.037mol)、将醋酸钠的配合量变为1.51g(0.018mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.25),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA105)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为80分钟。
聚酰胺(PA105)的相对粘度为2.41,数均分子量Mn为25000,Mw/Mn为2.4,YI值为2.1,磷原子浓度为170ppm。合成后的装置使用间苯二甲胺进行了加热洗涤。装置内没有发现树脂的残存。
<实施例106>
使用实施例105中洗涤后的装置,将次磷酸钙的配合量变为6.20g(0.036mol)、将醋酸钠的配合量变为3.60g(0.044mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.6),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA106)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为110分钟。
聚酰胺(PA106)的相对粘度为2.30,数均分子量Mn为22000,Mw/Mn为2.5,YI值为2.5,磷原子浓度为150ppm。合成后的装置使用间苯二甲胺进行了加热洗涤。装置内没有发现树脂的残存。
<实施例107>
使用实施例106中洗涤后的装置,将次磷酸钙的配合量变为6.20g(0.036mol)、将醋酸钠的配合量变为5.20g(0.063mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.9),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA107)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为150分钟。
聚酰胺(PA107)的相对粘度为2.12,数均分子量Mn为18000,Mw/Mn为3.1,YI值为3.5,磷原子浓度为148ppm。
<实施例108>
将次磷酸钙的配合量变为6.28g(0.037mol)、将聚合速度调整剂(B)的种类和配合量变为醋酸钾3.72g(0.038mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钾的摩尔比((B)/(A)比)为0.5),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA108)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为90分钟。
聚酰胺(PA108)的相对粘度为2.32,数均分子量Mn为22000,Mw/Mn为2.6,YI值为2.5,磷原子浓度为155ppm。
<实施例109>
将含磷原子的化合物(A)的种类和配合量变为磷酸二氢钙·一水合物(Mw:252.07)18.40g(0.073mol)(磷酸二氢钙·一水合物的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5)、以及将在0.08Mpa下的反应时间变为20分钟,除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA109)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为90分钟。
聚酰胺(PA109)的相对粘度为2.35,数均分子量Mn为23000,Mw/Mn为2.5,YI值为8.5,磷原子浓度为300ppm。
<实施例110>
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴加装置和氮气导入管、拉丝模头的内容积50升的反应容器中,加入8329g(44.25mol)精确称量的壬二酸,称量并加入作为含磷原子的化合物(A)的次磷酸钙6.46g(0.038mol)、作为聚合速度调整剂(B)的醋酸钠3.12g(0.038mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5)。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使壬二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6026g(44.25mol)对苯二甲胺。期间,反应容器内温连续上升至270℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/h的速度降压,经60分钟降压至常压。期间,内温升至280℃。然后以0.002MPa/min的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。然后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为20分钟。然后,用氮气对体系内加压,从拉丝模头取出聚合物,将其颗粒化,获得约13kg的聚酰胺(PA110)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为100分钟。
聚酰胺(PA110)的相对粘度为2.25,数均分子量Mn为21000,Mw/Mn为2.5,YI值为1.5,磷原子浓度为168ppm。
<实施例111>
将含磷原子的化合物(A)的种类和配合量变为10.07g(0.073mol)亚磷酸钙·一水合物(CaHPO3·H2O,Mw:138.07)、将醋酸钠的配合量变为4.42g(0.054mol)(亚磷酸钙·一水合物的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.7),除此以外与实施例110同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA111)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为100分钟。
聚酰胺(PA111)的相对粘度为2.35,数均分子量Mn为22000,Mw/Mn为2.6,YI值为3.2,磷原子浓度为300ppm。
<参考例101>
将次磷酸钙的配合量变为12.54g(0.074mol)、将醋酸钠的配合量变为1.51g(0.018mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.1),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚。对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/h的速度降压,内温升至299℃,但在经60分钟降压至常压的过程中搅拌装置的转矩急剧上升而使合成无法控制,因此中断降压,在氮气加压条件下取出制品。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为2.72,数均分子量Mn为52000,Mw/Mn为2.8,YI值为2.1,磷原子浓度为310ppm。
<参考例102>
将次磷酸钙的配合量变为6.28g(0.037mol)、将醋酸钠的配合量变为12.54g(0.153mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为2.1),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚。对苯二甲胺滴加结束以后继续合成,搅拌转矩未充分上升,240分钟后抽出制品。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为1.85,数均分子量Mn为9000,Mw/Mn为2.5,YI值为8.2,磷原子浓度为132ppm。
<比较例101>
除了未混合次磷酸钙和醋酸钠以外,与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA112)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为180分钟。
聚酰胺(PA112)的相对粘度为2.31,数均分子量Mn为21000,Mw/Mn为3.0,YI值为24.8,磷原子浓度为0ppm。
<比较例102>
将含磷原子的化合物(A)的种类和配合量变为次磷酸钠一水合物15.58g(0.147mol)(次磷酸钠的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚,获得约13kg的聚酰胺(PA113)。对苯二甲胺滴加结束以后需要的反应时间合计为180分钟。
聚酰胺(PA113)的相对粘度为2.30,数均分子量Mn为16500,Mw/Mn为3.8,YI值为35.0,磷原子浓度为28ppm。
<比较例103>
将次磷酸钙的配合量变为49.65g(0.292mol)、将醋酸钠的配合量变为23.95g(0.292mol)(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5),除此以外与实施例101同样地进行熔融缩聚。
然而,对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/h的速度降压,内温升至299℃,在经60分钟降压至常压的过程中,在30分钟时,搅拌装置的转矩急剧上升而使合成无法控制,因此中断降压,在氮气加压条件下取出制品。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为2.42,数均分子量Mn为40000,Mw/Mn为2.7,YI值为0.5,磷原子浓度为1210ppm。
[表2]
PXDA:对苯二甲胺
(B)/(A)比:[聚合速度调整剂(B)的物质量]/[含磷原子的化合物(A)的磷原子的物质量]
未使用含磷原子的化合物的比较例101中获得的聚酰胺树脂,缩聚反应花费时间、产生凝胶、且发生着色。此外,使用次磷酸钠作为含磷原子的化合物的比较例102中获得的聚酰胺树脂,使用的磷仅有8%有效存在于聚酰胺中,几乎没有发挥作为防止聚酰胺的着色的抗氧化剂的机能,从而发生着色,外观方面较差(实施例101~103中,存在90~95%的磷。)。此外,如聚酰胺树脂中的磷原子浓度超过1000ppm这样过量地配合含磷原子的化合物的比较例103中,缩聚反应被过度促进而变得无法控制。
与这些相对的是,在实施例101~111中,获得了凝胶少且未发生着色的外观良好的聚酰胺树脂。
予以说明,在制备聚酰胺时,为了调整含磷原子的化合物带来的反应促进效果,优选并用碱化合物作为聚合速度调整剂。在本发明中,含磷原子的化合物(A)的磷原子和聚合速度调整剂(B)的摩尔比((B)/(A)比)优选为0.3~1.0。在(B)/(A)比小于0.3时,聚合速度调整剂(B)的反应抑制效果小,存在缩聚反应被过度促进、无法控制的情况(参考例101),(B)/(A)比超过1.0时,有时由于聚合速度调整剂(B)的反应抑制效果而过度抑制了缩聚反应,反应缓慢进行(参考例102)。
<合成例201>
在具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴加装置和氮气导入管、拉丝模头的内容积50升的反应容器中,加入精确称量的8950g(44.25mol)癸二酸,称量并加入作为含磷原子的化合物(A)的12.54g(0.074mol)次磷酸钙、作为聚合速度调整剂(B)的6.45g(0.079mol)醋酸钠(次磷酸钙的磷原子和醋酸钠的摩尔比((B)/(A)比)为0.5)。用氮气充分置换反应容器内后,用氮气加压至0.3MPa,边搅拌边升温至160℃,使癸二酸均匀熔融。接着,在搅拌下用170分钟滴加6026g(44.25mol)对苯二甲胺。期间,反应容器内温连续上升至281℃。滴加工序中,将压力控制在0.5MPa,生成水通过分馏器和冷却器排出到体系外。分馏器的温度控制在145~147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后,以0.4MPa/h的速度降压,经60分钟降压至常压。期间,内温升至299℃。然后以0.002MPa/min的速度降压,经20分钟降压至0.08MPa。然后在0.08MPa下继续反应,直至搅拌装置的转矩达到规定值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。然后,用氮气对体系内加压,从拉丝模头取出聚合物,将其颗粒化,获得约13kg的聚酰胺(PA201)。
聚酰胺(PA201)的末端氨基浓度为41μeq/g,末端羧基浓度为72μeq/g。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为2.11,数均分子量Mn为17100,Mw/Mn为2.5,YI值为-4.8,磷原子浓度为300ppm。
<实施例201>
利用注射成型机(Fanuc 100α,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度305℃下将聚酰胺(PA201)熔融,在模具温度120℃的条件下分别获得表1所示尺寸的注射成型片。获得的注射成型片在热风干燥机中于160℃下实施1小时退火处理后,测定成型品的物性。予以说明,成型品的载荷挠曲温度的测定通过前述A法进行。
<合成例202>
除了将二羧酸的种类和配合量变为8329g(44.25mol)壬二酸以外,与合成例201同样地进行熔融缩聚,获得聚酰胺(PA202)。
聚酰胺(PA202)的末端氨基浓度为43μeq/g、末端羧基浓度为82μeq/g。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为2.07,数均分子量Mn为16000,Mw/Mn为2.5,YI值为-3.2、和磷原子浓度为290ppm。
<实施例202>
除了将聚酰胺(PA201)变为聚酰胺(PA202)以外,与实施例201同样地获得注射成型片。测定成型品的物性。
<合成例203>
除了将二胺成分变为5423g(39.82mol)对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)和603g(4.43mol)间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)(90mol%的二胺成分为对苯二甲胺、10mol%为间苯二甲胺)以外,与合成例201同样地进行熔融缩聚,获得聚酰胺(PA203)。
聚酰胺(PA203)的末端氨基浓度为48μeq/g、末端羧基浓度为81μeq/g。予以说明,获得的聚酰胺的相对粘度为2.11,数均分子量Mn为16300,Mw/Mn为2.7,YI值为-1.0,磷原子浓度为310ppm。
<实施例203>
除了将聚酰胺(PA201)变为聚酰胺(PA203)以外,与实施例201同样地获得注射成型片,测定成型品的物性。
<比较例201>
用注射成型机(Fanuc 100α,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度310℃下将尼龙46树脂(商品名:“STANYL”,荷兰,DSM公司制)熔融,在模具温度为120℃的条件下,分别获得表1所示尺寸的注射成型片。对获得的注射成型片,与实施例201同样地进行物性的测定。
<比较例202>
除了将聚酰胺(PA201)变为尼龙66树脂(商品名:“AMILAN”,grade:CM3001-N,东曹株式会社制)以外,与实施例201同样地获得注射成型片、测定成型品的物性。
对实施例201~203和比较例201、202中的树脂和成型品的物性进行了测定。结果如表3所示。予以说明,比较例201和202中使用的尼龙46树脂和尼龙66树脂的平均分子量和相对粘度均未测定。
[表3]
STANYL:商品名、DSM公司制、尼龙46树脂
AMILAN:商品名、东曹株式会社制、尼龙66树脂
由表3可知,使用了尼龙46树脂或尼龙66树脂的比较例201和202的成型品,平衡吸水率高、焊锡耐热性不良。一直作为电子部件用树脂而研究的尼龙46树脂为由四亚甲基二胺和己二酸获得的树脂,耐热性优异且机械物性也优异,但由于与尼龙6树脂、尼龙66树脂等通常的聚酰胺树脂相比酰胺基的比率高,因此具有吸水率更高的缺点。由于这种性质,尼龙46树脂在干燥状态下具有优异的耐热性、机械特性,但实际使用时由于比通常的聚酰胺树脂吸水率更高,从而耐热性、机械特性的降低也比它们更显著。此外,仅由于吸水率高而导致的尺寸变化就较大,因此其尺寸精度并非是令人满意的水平,难以用于要求高精度的部件中。进而,由于吸水状态,在以表面安装方式安装到基板时,部件表面出现被称为膨胀的损伤,部件的性能和可靠性显著降低。
与此相对,实施例201~203的成型品为低吸水率,焊锡耐热性优异且耐热性、机械物性也优异。
<实施例301>
在聚酰胺(PA201)中干式混合0.2质量份作为结晶成核剂的滑石(林化成(株)制,Micron white 5000A(商品名))后,通过双螺杆挤出机进行熔融混炼,利用注射成型机(Fanuc 100α,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度305℃下进行熔融,在模具温度为120℃的条件下分别获得表1所示尺寸的注射成型片。对获得的注射成型片,与实施例201同样地进行物性的测定。
<实施例302>
除了将聚酰胺(PA201)变为聚酰胺(PA202)以外,与实施例301同样地获得注射成型片、测定成型品的物性。
<实施例303>
除了将聚酰胺(PA201)变为聚酰胺(PA203)以外,与实施例301同样地获得注射成型片、测定成型品的物性。
<比较例301>
在尼龙46树脂(商品名:“STANYL”、Netherlands、DSM公司制)中干式混合0.2质量份作为结晶成核剂的滑石(林化成(株)制,Micron white 5000A(商品名))后,通过双螺杆挤出机进行熔融混炼,通过注射成型机(Fanuc 100α,商品名,Fanuccorporation制)在料筒温度310℃下进行熔融,在模具温度为120℃的条件下分别获得表1所示尺寸的注射成型片。对获得的注射成型片,与实施例201同样地进行物性的测定。
测定了实施例301~303和比较例301的树脂和成型品的物性。结果如表4所示。予以说明,比较例301中使用的尼龙46树脂的平均分子量和相对粘度未进行测定。
[表4]
PXDA:对苯二甲胺
MXDA:间苯二甲胺
STANYL:商品名,DSM公司制,尼龙46树脂
由表4可知,使用了尼龙46树脂的比较例301的成型品平衡吸水率高、焊锡耐热性不良。与此相对,实施例301~303的成型品为低吸水率,焊锡耐热性优异且耐热性、机械物性也优异。
<合成例401>
除了将二羧酸成分的种类和配合量变为8329g(44.25mol)壬二酸(Cognis公司制,制品名:EMEROX 1144)以外,与合成例101同样地进行熔融缩聚,获得聚酰胺(PA401)。
聚酰胺(PA401)的相对粘度为2.22,数均分子量Mn为17000,Mw/Mn为2.5,YI值为-1.8,磷原子浓度为300ppm。
<实施例401>
将在减压下、150℃干燥7小时的聚酰胺(PA101)通过注射成型机(Fanuc i100,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度300℃、模具温度120℃下注射成型,分别获得表1所示尺寸的评价用试验片。对获得的试验片,测定成型品的物性。予以说明,成型品的载荷挠曲温度的测定通过前述A法进行。评价结果如表5所示。
<实施例402>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA401)以外,与实施例401同样地获得评价用试验片、测定成型品的物性。评价结果如表5所示。
<实施例403>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA203)以外,与实施例401同样地获得评价用试验片、测定成型品的物性。评价结果如表5所示。
<比较例401>
将聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺polyhexamethyleneterephthalamide,Solvay公司制,商品名:Amodel)通过注射成型机(Fanuc i100,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度340℃、模具温度130℃下注射成型,获得表1所示尺寸的评价用试验片。对获得的试验片,与实施例401同样地测定成型品的物性。评价结果如表5所示。
<比较例402>
除了将聚酰胺(PA101)变为尼龙66树脂(商品名:“AMILAN”,级别:CM3001-N,东曹株式会社制)以外,与实施例401同样地获得评价用试验片、测定成型品的物性。评价结果如表5所示。
[表5]
(*)mm3/kgf·km
Amodel:商品名,Solvay公司制,聚酰胺6T
AMILAN:商品名,东曹株式会社制,尼龙66树脂
由表5可知,使用了聚酰胺6T或尼龙66的比较例401和402的成型品,比磨耗量大、滑动性低、此外平衡吸水率高。一直作为滑动材料用树脂、吹塑成型品用树脂而研究的、以由1,6-己二胺和对苯二甲酸构成的聚酰胺为主要成分的6T系聚酰胺,其熔点在370℃附近,需要在聚合物的分解温度以上实施熔融成型,并非是能耐实用的材料。
与此相对,实施例401~403的成型品的滑动性优异、为低吸水率、机械物性也优异。予以说明,如前述表3所示,将癸二酸和对苯二甲胺聚合而成的聚酰胺的熔点为292℃,将壬二酸和对苯二甲胺聚合而成的聚酰胺的熔点为281℃,将癸二酸和90摩尔%对苯二甲胺及10摩尔%间苯二甲胺聚合而成的聚酰胺的熔点为271℃,熔点均低于6T系聚酰胺。因此,本发明的聚酰胺作为滑动材料用树脂、吹塑成型品用树脂是实用的。
<实施例501>
将在减压、150℃下干燥7小时的聚酰胺(PA101),通过注射成型机(Fanuc i100,商品名,Fanuc corporation制)在料筒温度300℃、模具温度80℃下注射成型,分别获得表1所示尺寸的评价用试验片。对获得的试验片,测定成型品的物性。予以说明,成型品的载荷挠曲温度的测定通过前述B法进行。评价结果如表6所示。
<实施例502>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA401)以外,与实施例501同样地获得评价用试验片、测定成型品的物性。评价结果如表6所示。
<实施例503>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA203)以外,与实施例501同样地获得评价用试验片、测定成型品的物性。评价结果如表6所示。
<比较例501>
将聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺,Solvay公司制,商品名:Amodel),通过注射成型机(Fanuc i100,商品名,Fanuccorporation制)在料筒温度340℃、模具温度80℃下注射成型,分别获得表1所示尺寸的评价用试验片。对获得的试验片,与实施例501同样地测定成型品的物性。评价结果如表6所示。
<实施例504>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA103)以外,与实施例501同样地获得评价用试验片、测定成型品的耐冲击强度和平衡吸水率。结果如表6所示。其结果是,聚酰胺(PA101)和聚酰胺(PA103)均为将癸二酸和对苯二甲胺聚合而成的聚酰胺,耐冲击强度和平衡吸水率几乎相同。
对聚酰胺(PA103),比较熔融6分钟后的粘度和熔融30分钟后的粘度而测定熔融粘度保持率,结果是,熔融6分钟后的粘度为600Pa·s,熔融30分钟后的粘度为525Pa·s,熔融粘度的变化小,熔融粘度保持率为84%。此外,对聚酰胺(PA103),分别在300℃和310℃下测定熔融粘度而测定熔融粘度的温度依赖性,结果是,300℃下为115Pa·s,310℃下为97Pa·s,因此熔融粘度的温度依赖性也小。
<实施例505>
除了将聚酰胺(PA101)变为聚酰胺(PA104)以外,与实施例501同样地获得评价用试验片、测定成型品的耐冲击强度和平衡吸水率。结果如表6所示。其结果是,聚酰胺(PA101)和聚酰胺(PA104)均为将癸二酸和对苯二甲胺聚合而成的聚酰胺,耐冲击强度和平衡吸水率几乎相同。
对聚酰胺(PA104),比较熔融6分钟后的粘度和熔融30分钟后的粘度而测定熔融粘度保持率,结果是,熔融6分钟后的粘度为476Pa·s,熔融30分钟后的粘度为388Pa·s,熔融粘度的变化小,熔融粘度保持率为84%。此外,对聚酰胺(PA104),分别在300℃和310℃下测定熔融粘度而测定熔融粘度的温度依赖性,结果是,300℃下为103Pa·s,310℃下为90Pa·s,因此熔融粘度的温度依赖性也小。
[表6]
Amodel:商品名,Solvay公司制,聚酰胺6T
由表6可知,使用了聚酰胺6T的比较例501的成型品,拉伸弹性模量和耐冲击强度低、型坯特性差。与此相对,实施例501~505的成型品,其耐冲击性优异,型坯特性也优异,机械物性、耐热性、低吸水率诸物性也均优异。
产业上的可利用性
本发明的聚酰胺树脂具有优异的成型加工性,具有高耐热性、低吸水性、耐化学药品性、优异的机械物性等,进而色调良好、凝胶少。因此,本发明的聚酰胺树脂可以优选用于汽车部件、电气电子机器部件、机械部件等产业、工业和家庭用品中。尤其是焊锡耐热性优异,可以优选用作表面安装部件用树脂、电子部件用树脂。此外,滑动性优异,可以优选用作滑动部件。此外,熔融粘度的温度依赖性和型坯特性优异,可以优选用作吹塑成型品。
Claims (14)
1.一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂包含含有90摩尔%以上对苯二甲胺单元的二胺单元和含有90摩尔%以上癸二酸单元和/或壬二酸单元的二羧酸单元而成,
磷原子浓度为50~1000ppm,且JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,相对粘度为1.8~4.2的范围。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其中,凝胶渗透色谱测定中的数均分子量Mn为10,000~50,000的范围,且分散度为1.5~5.0的范围,所述分散度为重均分子量/数均分子量、即Mw/Mn。
4.一种聚酰胺树脂组合物,其含有100质量份权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂和0.01~2质量份结晶成核剂。
5.一种聚酰胺树脂的制造方法,其为权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其包括在含磷原子的化合物(A)的存在下使含有90摩尔%以上对苯二甲胺的二胺成分和含有90摩尔%以上癸二酸和/或壬二酸的二羧酸成分熔融缩聚的工序,
所述含磷原子的化合物(A)为选自次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述含磷原子的化合物(A)为选自次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、磷酸二氢钙组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述熔融缩聚在含磷原子的化合物(A)和聚合速度调整剂(B)的存在下进行,缩聚体系内的含磷原子的化合物(A)的磷原子与聚合速度调整剂(B)的摩尔比、即[聚合速度调整剂(B)的物质量]/[含磷原子的化合物(A)的磷原子的物质量]为0.3~1.0。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚合速度调整剂(B)为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐和碱土金属醋酸盐组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚合速度调整剂(B)为选自氢氧化钠、醋酸钠和醋酸钾组成的组中的至少1种。
10.一种成型品,其含有权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂或权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物而成。
11.根据权利要求10所述的成型品,其为电气部件或电子部件。
12.根据权利要求10所述的成型品,其为滑动部件。
13.根据权利要求10所述的成型品,其为吹塑成型品。
14.根据权利要求10所述的成型品,其为汽车部件。
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