KR102448315B1 - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 셀룰로오스 섬유 0.01~50질량부를 함유하고, 상대 점도가 2.3 이상이며, Lab 색공간에 있어서의 L값이 20 이상, a값이 10 이하, b값이 20 이하이다. 이 폴리아미드 수지 조성물은 상대 점도가 2.2 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 고상 중합함으로써 얻어진다.

Description

폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 셀룰로오스 섬유와 폴리아미드 수지로 이루어지고, 고점도이면서도 바꾸어 말하면 중합도가 높아 고강도이면서 양호한 색조를 갖는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지를 유리 섬유, 탄소 섬유, 탤크, 클레이 등의 무기 충전제로 강화한 수지 조성물이 널리 알려져 있다. 그러나 이들 무기 충전제로 구성된 강화재를 사용할 경우에는 다량으로 배합하지 않으면 기계적 특성이나 내열성이 개선되지 않는다는 문제점이나 비중이 높기 때문에 얻어지는 수지 조성물의 질량이 커진다는 문제점이 있다.

최근, 수지 재료의 강화재로서 셀룰로오스를 사용하는 것이 검토되어 있다. 셀룰로오스에는 수목으로부터 얻어지는 것이나, 벼, 면, 양마, 버개스, 아바카, 삼 등의 비목재 자원으로부터 얻어지는 것이나, 미생물이 생산하는 박테리아셀룰로오스 등이 있다. 이들은 지구상에 매우 다량으로 존재한다. 셀룰로오스는 기계적 특성이 우수하여 이것을 수지 중에 함유시킴으로써 수지 조성물의 특성을 향상시키는 효과가 기대된다. 또한, 셀룰로오스는 비중이 무기 충전재보다 작기 때문에 이것을 수지 중에 함유시켜서 얻어지는 수지 조성물의 질량이 커진다는 문제도 없다.

열가소성 수지 중에 셀룰로오스를 함유시키는 방법으로서는 수지와 셀룰로오스를 용융 혼합하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법에서는 셀룰로오스가 응집한 상태 그대로 수지 중에 혼합되기 때문에 셀룰로오스가 균일하게 분산된 수지 조성물을 얻을 수는 없다. 이 때문에, 수지 조성물의 특성을 충분히 향상시킬 수 없다.

수지 중의 셀룰로오스의 분산성을 향상시키는 기술로서, 예를 들면 WO 2011/126038에는 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유의 수분산액과, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머를 혼합하여 용융 중합함으로써 셀룰로오스가 균일하게 분산된 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. JP 2013-79334 A에는 중합 시에 산 촉매를 사용하지 않음으로써 색조가 양호한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, WO 2011/126038에 기재된 방법에서는 용융 중합하는 시간이 길기 때문에 셀룰로오스가 분해해서 착색이 생긴다는 문제가 있다. JP 2013-79334 A에 기재된 방법에서는 폴리머의 중합도를 보다 높이고자 하면 장시간 용융 상태를 유지하지 않으면 안되고, 결과적으로 착색이 생기는 경우가 있고, 또한 그에 따라 용융 점도가 높아져 인출이 곤란하다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 고점도이면서, 즉 중합도가 높아 고강도이면서도 양호한 색조를 갖고, 또한 인출성이 양호한, 셀룰로오스를 함유한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 본 발명자들은 상대 점도가 특정 값의 폴리아미드 수지 조성물을 고상 중합에 의해 고분자량화함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 셀룰로오스 섬유 0.01~50질량부를 함유하고, 상대 점도가 2.3 이상이며, Lab 색공간에 있어서의 L값이 20 이상, a값이 10 이하, b값이 20 이하이다.

(2) 상기 (1)의 폴리아미드 수지 조성물로서, 아인산 또는 차아인산나트륨을 더 함유한다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지가 폴리아미드6이다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물로서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름이 500㎚ 이하이다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하기 한 방법으로서, 상대 점도가 2.2 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 고상 중합한다.

본 발명에 의하면 셀룰로오스가 균일하게 분산되고 있고, 고점도, 즉 고강도 이면서 양호한 색조를 가져 인출성이 양호한 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지란 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산에 의해 형성되는 아미드 결합을 갖는 중합체를 말한다.

아미노카르복실산으로서는, 예를 들면 6-아미노카프론산, 11-아미노운데카산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산을 들 수 있다.

락탐으로서는, 예를 들면 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐을 들 수 있다.

디아민으로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는, 예를 들면 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 디글리콜산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지는 보다 구체적으로는 폴리카프로아미드(폴리아미드6), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(폴리아미드46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(폴리아미드66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(폴리아미드610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(폴리아미드612), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(폴리아미드116), 폴리운데칸아미드(폴리아미드11), 폴리도데칸아미드(폴리아미드12), 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드TMHT), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드(폴리아미드6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(폴리아미드디메틸PACM12), 폴리메타크실릴렌아디프아미드(폴리아미드MXD6), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드11T), 폴리운데카메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(폴리아미드11T(H))를 들 수 있다. 이들은 공중합체나 혼합물이어도 좋다. 그 중에서도 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 및 이들의 공중합체나 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 섬유로서는 목재, 벼, 면, 양마, 버개스, 아바카, 삼 등으로부터 유래되는 것을 들 수 있다. 그 밖에 박테리아셀룰로오스, 발로니아셀룰로오스, 호야셀룰로오스 등의 생물 유래의 것도 들 수 있다. 또한, 재생 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 등도 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 셀룰로오스 섬유를 함유함으로써 기계적 강도를 향상할 수 있다. 기계적 강도를 충분히 향상시키기 위해서는 셀룰로오스 섬유를 응집시키는 일 없이 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 섬유는 폴리아미드 수지와 접하는 셀룰로오스 섬유 표면의 수산기가 많을수록 분산되기 쉽기 때문에 전체적으로 표면적이 큰 것이 바람직하다. 이 때문에 셀룰로오스 섬유는 가능한 한 미세화된 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 얻기 위해서 사용되는 셀룰로오스 섬유는 그 평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 지름이 10㎛를 초과할 경우, 셀룰로오스 섬유의 표면적이 적어져 셀룰로오스의 분산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 섬유 지름의 하한은 셀룰로오스 섬유의 생산성을 고려하면 4㎚인 것이 바람직하다. 용융 중합 후나 수지 조성물을 성형체로 한 후의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 사용한 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름보다 작아지는 경향이 있다. 왜냐하면, 용융 중합이나 성형에 의해 전단력이 가해져 셀룰로오스 섬유가 쇄화되기 때문이다.

평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유를 찢어서 마이크로피브릴화함으로써 얻어진다. 마이크로피브릴화하는 수단으로서는 볼밀, 맷돌 분쇄기, 고압 호모지나이저, 믹서 등의 각종 분쇄 장치를 들 수 있다. 마이크로피브릴화한 셀룰로오스 섬유의 수분산액의 시판품으로서는, 예를 들면 DAICEL FINECHEM LTD.제의 「CELISH」를 들 수 있다.

평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유로서 박테리아가 산출하는 박테리아셀룰로오스를 들 수도 있다. 박테리아셀룰로오스로서는, 예를 들면 아세토박테리아 속의 아세트산균을 생산균으로서 산출된 것을 들 수 있다. 식물의 셀룰로오스는 셀룰로오스의 분자쇄가 수속된 것이며, 매우 미세한 마이크로피브릴이 다발이 되어서 형성되어 있다. 이에 대하여 초산균에 의해 산출된 셀룰로오스는 본래 폭 20~50㎚의 리본형상이며, 식물의 셀룰로오스와 비교하면 극히 미세한 망눈형상을 형성한다. 박테리아셀룰로오스는 박테리아가 상기 셀룰로오스와 함께 아세트산을 산출하기 때문에 아세트산과 병존하는 경우가 있다. 그 경우는 용매를 물로 치환하는 것이 바람직하다.

평균 섬유 지름이 10㎛ 이하인 셀룰로오스 섬유로서 미세화 셀룰로오스를 들 수 있다. 미세화 셀룰로오스는, 예를 들면 N-옥실 화합물과 공산화제와 브롬화알칼리 금속을 포함하는 수용액 중에서 셀룰로오스 섬유를 산화시킨 후, 수세, 해섬을 행함으로써 제조할 수 있다. N-옥실 화합물로서는 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxylradical 등을 들 수 있다. 공산화제로서는 차아염소산나트륨이나 아염소산나트륨 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 산화 반응은 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성의 화합물을 첨가해서 pH를 10 부근으로 하고나서 pH의 변화가 보이지 않게 될 때까지 행한다. 반응 온도는 상온이 바람직하다. 반응 후, 계내에 잔존하는 N-옥실 화합물이나 공산화제나 브롬화알칼리 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 수세 방법으로서는 여과나 원심 분리에 의한 방법을 들 수 있다. 해섬 방법으로서는 상기 마이크로피브릴화할 때의 장치로서 예시된 각종 분쇄 장치에 의한 방법을 들 수 있다.

셀룰로오스 섬유의 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 지름)는 10 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 10 이상임으로써 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도가 보다 향상된다.

폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 셀룰로오스 섬유의 함유량은 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 0.01~50질량부인 것이 필요하며, 0.05~30질량부인 것이 바람직하고, 0.1~20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 더 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 함유량이 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만인 경우에는 기계적 강도를 향상하는 효과가 없다. 한편, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 50질량부를 초과할 경우에는 셀룰로오스 섬유를 수지 조성물 중에 함유시키는 것이 곤란하거나, 얻어진 수지 조성물에 착색이 생기거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상대 점도가 2.2 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 고상 중합에 제공함으로써 제조할 수 있다.

고상 중합에 제공하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와, 셀룰로오스 섬유의 수분산액을 혼합하여 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 용융 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.

용융 중합에 제공되는 셀룰로오스 섬유의 수분산액은 정제수와 셀룰로오스 섬유를 믹서 등으로 교반함으로써 얻을 수 있다. 고형분량은 0.01~50질량%인 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 셀룰로오스 섬유의 수분산액의 혼합액은 믹서 등으로 교반된 균일한 분산액인 것이 바람직하다. 용융 중합은 이 혼합액을 가열하여 150~270℃까지 승온시켜 교반함으로써 행할 수 있다. 이때, 서서히 수증기를 배출함으로써 셀룰로오스 섬유의 수분산액 중의 수분을 배출할 수 있다. 용융 중합은 상대 점도가 2.2 이하에서 종료하는 것이 필요하다. 용융 중합 후의 상대 점도가 2.2를 초과할 경우, 착색이 생길 위험성이 높다. 한편, 용융 중합 후의 상대 점도의 하한은 1.3인 것이 바람직하다. 용융 중합 후의 상대 점도가 1.3 미만인 경우, 용융 중합 후의 취급이 곤란해지거나 실용상 필요한 중합도에 도달할 때까지의 시간이 길어지고, 그것에 의해 셀룰로오스가 분해되어 얻어지는 수지 조성물의 점도를 높게 할 수 없어지거나 하는 경우가 있다.

용융 중합의 종료에 의해 얻어진 폴리아미드 수지 조성물은 인출한 후, 절단하여 펠렛으로 하는 것이 바람직하다. 펠렛은 핸들링의 관점이나 하기 정련(精練) 시의 효율의 관점으로부터 직경 2~5㎜, 길이 3~6㎜인 것이 바람직하고, 직경 3~4㎜, 길이 4~5㎜인 것이 보다 바람직하다.

용융 중합한 폴리머는 미반응의 모노머나 올리고머를 제거하기 위해서 90~100℃의 물에 침지하여 정련하는 것이 바람직하다.

고상 중합은 용융 중합 후의 폴리머 또는 필요에 따라 정련한 후의 폴리머를 불활성 가스 유통하 또는 감압하에서 폴리아미드 수지 조성물의 융점 미만의 온도에서 30분 이상 가열함으로써 행하는 것이 바람직하고, 1시간 이상 가열함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 (폴리아미드 수지 조성물의 융점-75℃) 미만인 경우 고상 중합의 반응 속도가 늦어지는 경우가 있다. 한편, 가열온도가 폴리아미드 수지 조성물의 융점 부근에서는 폴리머가 융착하거나, 착색이 생기거나 하는 경우가 있다.

중합에 있어서는 중합 효율을 높이기 위해서 중합 촉매를 사용해도 좋다. 중합 촉매는 용융 중합 전, 용융 중합 중, 정련 전, 정련 중, 고상 중합 전, 고상 중합 중 어느 공정에서 첨가해도 좋다. 그 중에서도 용융 중합 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 촉매로서는 폴리아미드의 용융 중합에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 인계 화합물이 바람직하고, 아인산 또는 차아인산나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 아인산 또는 차아인산나트륨을 사용함으로써 고상 중합 시의 중합 효율이 크게 향상한다. 이 때문에 중합 촉매를 사용하지 않은 경우와 비교하여 단시간에 중합도를 높게 할 수 있다.

상기 제조 방법에서는 셀룰로오스 섬유를 수분산액인 채 용융 중합에 제공하기 때문에 셀룰로오스 섬유끼리가 응집하는 일이 없다. 그 결과, 셀룰로오스 섬유가 양호하게 분산된 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성물의 융점 이하의 낮은 온도에서 고상 중합을 행하기 때문에 용융 중합 시의 점도 상승에 따른 조업성의 저하나 착색의 발생을 억제할 수 있다.

상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 상대 점도를 2.3 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 2.5 이상으로 할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 색채에 관하여 Lab 색공간에 있어서의 L값을 20 이상, a값을 10 이하, b값을 20 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 L값을 30 이상, a값을 7 이하, b값을 20 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 L값을 40 이상, a값을 5 이하, b값을 20 이하로 할 수 있다. L값이 20 미만이면 거의 흑색의 색미가 되어 a값이 10보다 크면 붉은빛을 띠는 색미가 되고, b값이 20보다 크면 황색을 띠는 색미가 된다.

폴리아미드 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름이 500㎚ 이하인 것은 수지 조성물 중에 있어서 셀룰로오스 섬유가 응집하는 일 없이 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 이에 따라 굽힘 강도나 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 비교적 소량이어도 기계적 특성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같이 셀룰로오스 섬유가 균일하게 분산되어 있는 폴리아미드 수지 조성물은 상술한 바와 같이 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머와 셀룰로오스 섬유의 수분산액의 균일한 혼합 분산액을 용융 중합함으로써 얻어진다.

폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 안료, 열 안정제, 산화 방지제, 내후제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 내충격제, 난연제, 상용화제 등이 함유되어 있어도 좋다.

폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 폴리아미드 수지 이외의 다른 중합체가 함유되어 있어도 좋다. 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 액정 폴리머, 폴리아세탈을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 사출 성형함으로써 성형체로 할 수 있다. 사출 성형에 사용하는 사출 성형기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스크루 인라인식 사출 성형기, 플런저식 사출 성형기를 들 수 있다. 사출 성형기의 실린더 내에서 가열 용융된 폴리아미드 수지 조성물은 쇼트마다 계량되어 금형 내에 용융 상태로 사출되고, 소정의 형상으로 냉각, 고화되어 그 후 성형체로서 금형으로부터 인출된다. 사출 성형 시의 수지 온도는 폴리아미드 수지 조성물의 융점 이상인 것이 바람직하고, (융점＋100℃) 미만인 것이 바람직하다. 사출 성형에 제공되는 폴리아미드 수지 조성물은 충분히 건조되어 있는 것이 바람직하다. 수분율이 높은 폴리아미드 수지 조성물에서는 사출 성형기의 실린더 내에서 발포되어 최적인 성형체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에 사출 성형에 제공되는 폴리아미드 수지 조성물의 수분율은 0.3질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 양호한 색조를 가지면서 고점도임으로써 우수한 기계적 강도를 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 자동차용도, 전기 전자 기기용도, 농업·수산용도, 의료용 기기용도, 잡화 등에 적합하게 제공할 수 있다.

자동차용도로서는, 예를 들면 범퍼 등의 바디, 계기판, 콘솔박스, 가니시, 도어 트림, 천장, 플로어, 램프 리플렉터, 브러시 홀더, 연료 펌프 모듈부품, 디스트리뷰터, 시트 리드 밸브, 와이퍼 모터 기어, 스피드미터 프레임, 솔레노이드 이그니션코일, AC 발전기, 스위치, 센서 부품, 타이로드 엔드 스태빌라이저, ECU 케이블, 배기가스 컨트롤 밸브, 커넥터, 배기 브레이크의 전자 밸브, 엔진 밸브, 라디에이터 팬, 스타터, 인젝터, 엔진 주위의 패널, 엔진 커버, 모터 커버를 들 수 있다.

전기 전자 기기용도로서는, 예를 들면 PC, 휴대전화, 음악 플레이어, 카 네비게이션, SMT 커넥터, IC 카드 커넥터, 광파이버 커넥터, 마이크로스위치, 콘덴서, 칩 캐리어, 코일 밀봉, 트랜지스터 밀봉, IC 소켓, 스위치, 릴레이부품, 커패시터 하우징, 서미스트, 각종 코일 보빈, FDD 메인샤시, 테이프코더 헤드 마운트, 스테핑 모터, 베어링, 셰이버날 베이스, 액정 프로젝션 TV의 램프 하우징, 전자레인지 부품, 전자조리기의 코일 베이스, 드라이어 노즐, 스팀 드라이어 부품, 스팀 다리미 부품, DVD 픽업 베이스, 정류자기대, 회로 기판, IC, 액정 지그, 푸드 커터, DAT 실린더 베이스, 복사기용 기어, 프린터 정착 유닛 부품, 액정 패널 도광판, 통신기기(안테나), 반도체용 밀봉 재료, 파워 모듈, 퓨즈홀더, 워터 펌프 임펠러, 반도체 제조 장치의 파이프, 게임기용 커넥터, 에어콘용 드레인 팬, 음식물 쓰레기 처리기내용기, 청소기 모터팬 가이드, 전자레인지용 롤러 스테이 링, 캡스탠 모터 베어링, 가로등, 수중 펌프, 모터 인슐레이터, 모터 브러시 홀더, 브레이커 부품, PC 하우징, 휴대 전화 하우징, OA기기 하우징부품, 가스 미터를 들 수 있다.

농업, 수산용도로서는, 예를 들면 컨테이너, 재배 용기, 플로트를 들 수 있다.

의료용 기기용도로서는, 예를 들면 주사기, 점적 용기를 들 수 있다.

잡화로서는, 예를 들면 접시, 컵, 스푼, 화분, 쿨러 박스, 부채, 완구, 볼펜, 정규, 클립, 드레인재, 펜스, 수납 박스, 공사용 배전반, 급탕기기 펌프 케이싱, 임펠러, 조인트, 밸브, 수전 기구를 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 T다이 압출, 인플레이션 성형 등의 공지의 제막 방법에 의해 필름이나 시트로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 필름이나 시트는, 예를 들면 필름 콘덴서, FPD용 이형 필름, 차량 탑재 모터 절연 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 화학 발포제를 사용한 방법이나, 초임계 가스나 불활성 가스를 사용한 방법에 의해 발포체로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 발포체는 전기·전자기기 분야나, 자동차 분야에 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 용해 방사법, 플래시 방사법, 일렉트로 스피닝법, 멜트 블로법 등의 공지의 방사 방법에 의해 각종 섬유나 각종 부직포로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 섬유나 부직포는 전기 집진용 버그 필터, 모터 결속사, 피복용 심재, 건식 부직포, 펠트로서 사용할 수 있다.

실시예

폴리아미드 수지 조성물의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) 상대 점도

폴리아미드 수지 조성물을, 96% 황산에 셀룰로오스를 제거 후의 폴리아미드의 농도가 1g/dL가 되도록 용해하고, 우베로데형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다.

(2) 용융 중합물의 인출성

용융 중합물을 질소압 0.7㎫로 압출, 투입한 모노머로부터 계산되는 이론수량에 대하여 수량이 80% 이상인 경우 「양호」로 판단하고, 수량이 80% 미만인 경우 「불량」으로 판단했다.

(3) 색조(L값, a값, b값)

폴리아미드 수지 조성물의 펠렛을 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제의 분광색차계 SE-6000의 부속품인 펠렛 측정용 셀(직경 35㎜×높이 15㎜)에 충전하고, 분광색차계 SE-6000을 사용해서 반사를 측정했다. 광원은 C-2 광원으로 했다.

(4) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률

폴리아미드 수지 조성물을 충분히 건조한 후, 사출 성형기(TOSHIBA MACHINE CO.,LTD제, IS-80G형)를 사용하여 ASTM 규격의 1/8인치 3점 굽힘 시험편용 금형을 사용하여 성형을 행하고, 길이 127㎜×폭 12.7㎜×두께 3.2㎜(1/8인치)의 시험편을 제작했다.

얻어진 시험편을 사용하여 ASTM D790에 준거해서 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 측정을 행했다. 분위기 온도는 23℃로 하고, 변형 속도는 1㎜/분으로 했다.

(5) 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름

용융 중합에 제공하는 셀룰로오스 섬유에 대해서는 필요에 따라 동결 건조를 행하고, 전계방사형 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 S-4000)을 사용해서 관찰을 행했다.

폴리아미드 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유에 대해서는 동결 울트라 마이크로톰을 사용하여 두께 100㎚의 절편을 채취하고, OsO4(사산화오스뮴)로 절편 염색을 행하고, 투과형 전자현미경(JEOL Ltd.제 JEM-1230)을 사용해서 관찰을 행했다.

얻어진 전자현미경 화상으로부터 길이 방향에 대한 수직 방향의 길이를 측정하고, 최대의 것을 섬유 지름으로 했다. 마찬가지로 하여 10개의 셀룰로오스 섬유(단섬유)에 대해서 섬유 지름을 측정하고, 10개의 평균값을 산출한 것을 평균 섬유 지름으로 했다.

섬유 지름이 큰 것에 대해서는 셀룰로오스 섬유 바로 그것, 또는 폴리아미드 수지 조성물의 펠렛을 마이크로톰을 사용하여 두께 10㎛의 절편을 잘라낸 것에 대하여 실체현미경(OLYMPUS SZ-40)을 사용해서 관찰을 행하고, 전자현미경 화상을 사용했을 경우와 마찬가지로 하여 평균 섬유 지름을 구했다.

실시예 1

[셀룰로오스 섬유의 수분산액의 조정]

셀룰로오스 섬유의 수분산액으로서 CELISH KY110N(DAICEL FINECHEM LTD.제: 평균 섬유 지름이 125㎚인 셀룰로오스 섬유가 15질량% 함유된 것)을 사용했다. 이 수분산액에 정제수를 첨가하고, 믹서로 교반함으로써 셀룰로오스 섬유의 함유량이 3질량%인 수분산액을 조제했다.

[용융 중합]

얻어진 셀룰로오스 섬유의 수분산액 70질량부와, ε-카프로락탐 100질량부를 균일한 분산액이 될 때까지 믹서로 더 교반, 혼합했다. 이 혼합 분산액을 교반하여 0.7㎫의 압력으로 제압하면서 4시간 걸쳐 240℃로 승압했다. 그 후 대기압까지 방압하여 240℃에서 0.5시간 용융 중합을 행했다.

용융 중합 종료 후 폴리아미드 수지 조성물을 인출하고, 이것을 절단하여 펠렛으로 했다.

[정련, 고상 중합]

얻어진 펠렛을 95℃의 열수로 12시간 처리함으로써 정련을 행하고, 그 후 100℃에서 12시간 건조시켰다.

건조한 펠렛을 질소 기류하에 있어서 170℃에서 15시간, 고상 중합에 제공했다.

실시예 2~8, 비교예 2

[용융 중합]

실시예 1에 비해 셀룰로오스 섬유의 함유량, 중합 촉매의 사용의 유무와 사용 시에는 그 종류 및 함유량, 반응 시간을 표 1에 기재된 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 용융 중합을 행했다.

용융 중합 종료 후 폴리아미드 수지 조성물을 인출하고, 이것을 절단하여 펠렛으로 했다.

[정련, 고상 중합]

얻어진 펠렛을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 정련, 고상 중합을 행했다.

실시예 9

[셀룰로오스 섬유의 수분산액의 조정]

0.5질량% 글루코오스, 0.5질량% 폴리펩톤, 0.5질량% 효모엑기스, 0.1질량% 황산마그네슘7수화물로 이루어지는 조성의 배지 50mL를 200mL용량 삼각 플라스크에 분리 채취하고, 오토클레이브에서 120℃, 20분간 증기 멸균했다. 이것에 시험관 사면한천 배지에서 생육시킨 Gluconacetobacter xylinus(NBRC 16670)를 1백금이 접종하고, 30℃에서 7일간 정치 배양했다. 7일 후 배양액의 상층에 백색의 겔막상의 박테리아셀룰로오스가 생성되었다.

얻어진 박테리아셀룰로오스를 믹서로 파쇄 후, 물로 침지, 세정을 반복함으로써 수치환을 행하여 셀룰로오스 섬유의 함유량이 4.1질량%인 수분산액을 조제했다. 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 60㎚이었다.

[용융 중합]

실시예 1에 비해 얻어진 셀룰로오스 섬유의 수분산액 24.4질량부와, ε-카프로락탐 100질량부를 사용한 점을 상위시켰다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 용융 중합을 행하여 펠렛을 제작했다.

[정련, 고상 중합]

얻어진 펠렛을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 정련, 고상 중합을 행했다.

실시예 10

[셀룰로오스 섬유의 수분산액의 조정]

셀룰로오스(정성 여과지 No. 1) 2g을 0.025g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실과 0.25g의 브롬화나트륨을 용해한 물 100mL에 분산시켰다. 그 후, 공산화제로서의 13질량% 차아염소산나트륨 수용액을 1g의 펄프에 대하여 차아염소산나트륨의 양이 4.3mmoL이 되도록 첨가했다. pH 스탯에서 pH가 10.5가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH가 변화되지 않게 되는 지점에서 반응을 정지했다. 내용물을 원심분리법에 의해 물로 4회 세정하고, 가정용 믹서로 30분간 해섬을 행하여 셀룰로오스 섬유의 함유량이 1.6질량%인 수분산액을 조제했다. 얻어진 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 10㎚이었다.

[용융 중합]

얻어진 셀룰로오스 섬유의 수분산액 95질량부와, ε-카프로락탐 150질량부를 균일한 분산액이 될 때까지 믹서로 교반하여 혼합했다. 이 혼합 분산액을 교반하여 0.7㎫의 압력으로 제압하면서 6시간 걸쳐 240℃로 승압했다. 그 후 대기압까지 방압하여 240℃에서 0.5시간 용융 중합을 행했다. 상기 ε-카프로락탐의 주입량(150질량부)을 100질량부로 환산했을 때의 각 성분의 환산 주입량은 표 1에 기재된 바와 같았다.

용융 중합 종료 후 폴리아미드 수지 조성물을 인출하고, 이것을 절단해서 펠렛으로 했다.

[정련, 고상 중합]

얻어진 펠렛을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 정련, 고상 중합을 행했다.

비교예 1

[용융 중합]

용융 중합을 위한 혼합 분산액에 있어서의 셀룰로오스 섬유의 함유량을 ε-카프로락탐 100질량부에 대하여 60질량부가 되도록 조정했다. 이 혼합 분산액을 사용하여 실시예 1에 비해 반응 시간을 1.5시간으로 변경하도록 설정했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 중합을 행하고자 했지만, 셀룰로오스 섬유의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많았기 때문에 셀룰로오스가 분리되어 셀룰로오스를 함유한 중합물을 얻을 수 없었다.

비교예 3~6

[용융 중합]

실시예 1에 비해 셀룰로오스 섬유의 함유량, 중합 촉매의 사용의 유무와 사용 시에 그 종류 및 함유량, 반응 시간을 표 1에 기재된 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 중합을 행했다.

용융 중합 종료 후 폴리아미드 수지 조성물을 인출하고, 이것을 절단해서 펠렛으로 했다.

[정련]

얻어진 펠렛을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 정련을 행했다.

비교예 7

[셀룰로오스 섬유의 수분산액의 조정]

셀룰로오스(정성 여과지 No．1) 2g을 0.025g의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실과 0.25g의 브롬화나트륨을 용해한 물 100mL에 분산시켰다. 그 후, 공산화제로서의 13질량% 차아염소산나트륨 수용액을 1g의 펄프에 대하여 차아염소산나트륨의 양이 4.3mmoL이 되도록 첨가했다. pH 스탯에서 pH가 10.5가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH가 변화되지 않게 되는 지점에서 반응을 정지했다. 내용물을 원심 분리법에 의해 물로 4회 세정하고, 가정용 믹서로 30분간 해섬을 행하여 셀룰로오스 섬유의 함유량이 1.6질량%인 수분산액을 조제했다. 얻어진 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름은 10㎚이었다.

[용융 중합]

얻어진 셀룰로오스 섬유의 수분산액 95질량부와, ε-카프로락탐 150질량부를 균일한 분산액이 될 때까지 믹서로 교반하여 혼합했다. 또한, 중합 촉매로서 아인산을 0.3질량부 첨가 후 이 혼합 분산액을 교반하고, 0.7㎫의 압력으로 제압하면서 6시간 걸쳐 240℃로 승온했다. 그 후 대기압까지 방압하고, 240℃에서 1.0시간 용융 중합을 행했다. 상기 ε-카프로락탐의 주입량(150질량부)을 100질량부로 환산했을 때의 각 성분의 환산 주입량은 표 1에 기재된 바와 같았다.

용융 중합 종료 후, 폴리아미드 수지 조성물을 인출하고, 이것을 절단해서 펠렛으로 했다.

[정련]

얻어진 펠렛을 95℃의 열수로 12시간 처리하고, 정련을 행하여 건조시켰다.

실시예 1~10, 비교예 1~7의 용융 중합 조건, 용융 중합물의 특성값, 용융 중합물의 인출성, 고상 중합 조건, 고상 중합물의 특성값을 표 1에 나타낸다.

실시예 1~10의 폴리아미드 수지 조성물은 모두 상대 점도가 2.3 이상이며, L값이 20 이상, a값이 10 이하, b값이 20 이하이었다.

실시예 1과 실시예 5, 6의 대비로부터 중합 촉매로서 아인산 또는 차아인산나트륨을 사용함으로써 동시간 고상 중합했을 경우의 고상 중합 후의 상대 점도가 높아지는 것을 알 수 있다.

비교예 2의 폴리아미드 수지 조성물은 고상 중합에 사용하는 폴리아미드 수지 조성물의 상대 점도가 본 발명에서 규정하는 바람직한 범위보다 높았기 때문에 a값이 10을 초과하고 있고, b값이 20을 초과하고 있었다.

비교예 3의 폴리아미드 수지 조성물은 셀룰로오스 섬유를 사용하지 않았기 때문에 굽힘 강도가 낮았다.

비교예 4~7의 폴리아미드 수지 조성물은 모두 용융 중합에 의해서만 중합도를 높였기 때문에 인출성이 나쁘고, 또한 b값이 20을 초과하고 있었다. 그 중에서도 비교예 6의 폴리아미드 수지 조성물은 용융 중합에서 가능한 상한의 점도의 것인다. 이 이상 중합 시간을 연장해도 셀룰로오스가 분해되어 점도는 상승하지 않았다.

Claims (5)

1. 폴리아미드 수지 조성물로서,
   폴리아미드 수지 100질량부에 대하여 셀룰로오스 섬유 0.01~50질량부를 함유하고, 상기 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드 수지의 상대 점도가 2.3 이상이며, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지의 용융 중합 후 상대 점도가 2.2 이하인 폴리아미드 수지 조성물을 고상 중합함으로써 얻어지고, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 Lab 색공간에 있어서의 L값이 20 이상, a값이 10 이하, b값이 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   아인산 또는 차아인산나트륨을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폴리아미드 수지가 폴리아미드6인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 지름이 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.