JP2022014434A - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のセルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物よりも、セルロース繊維がより均一に分散されているため、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性に優れ、さらに、重合時の払い出し性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】 ポリアミド（Ａ）１００質量部と、セルロース繊維（Ｂ）０．１～５０質量部と、可塑剤（Ｃ）０．００１～１質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物、および、式（１）で示される曲げ強度増加率（ＦＳＲ）の値が０＜ＦＳＲである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。ＦＳＲ＝（ＦＳ－ＦＳ０）／ＦＳ０（１）（式（１）中、ＦＳは、ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示し、ＦＳ０は、前記ポリアミド樹脂組成物から可塑剤（Ｃ）を除いたポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。

近年、ポリアミドの強化材としてセルロース繊維が用いられている。セルロース繊維には、樹木から得られるものや、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等の非木材資源から得られるものや、微生物が生産するバクテリアセルロース等があり、セルロース繊維は地球上に非常に多量に存在する。セルロース繊維は機械的特性に優れており、これを樹脂中に含有させることにより、樹脂組成物の特性を向上させる効果が期待される。

熱可塑性樹脂中にセルロース繊維を含有させる方法としては、特許文献１に、ポリアミドを構成するモノマーとセルロース繊維を添加し、重合反応をおこなう方法で得たポリアミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物は、樹脂中におけるセルロース繊維の分散性は未だ不十分であり、セルロース繊維による補強効果を完全に発揮しているとはいえず、使用用途が限定されていた。また、重合時の樹脂組成物の溶融粘度が高く、払い出し性が不良であるという問題があった。

国際公開２０１１／１２６０３８号パンフレット

本発明は、上記課題を解決するものであって、従来のセルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物よりも、セルロース繊維がより均一に分散されているため、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性に優れ、さらに、重合時の払い出し性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドを構成するモノマーとセルロース繊維を添加し、さらに可塑剤を添加して重合反応をおこなうことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞ポリアミド（Ａ）１００質量部と、セルロース繊維（Ｂ）０．１～５０質量部と、可塑剤（Ｃ）０．００１～１質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
＜２＞式（１）で示される曲げ強度増加率（ＦＳＲ）の値が０＜ＦＳＲである＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
ＦＳＲ＝（ＦＳ－ＦＳ_０）／ＦＳ_０ （１）
（式（１）中、ＦＳは、ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示し、ＦＳ_０は、前記ポリアミド樹脂組成物から可塑剤（Ｃ）を除いたポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示す。）
＜３＞セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下である＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞可塑剤（Ｃ）が多価アルコールである＜１＞～＜３＞いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞多価アルコールが、飽和脂肪族多価アルコール化合物、不飽和脂肪族多価アルコール化合物、脂環式多価アルコール化合物、芳香族多価アルコール化合物および糖類からなる群から選択される１種以上の化合物である＜１＞～＜４＞いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーと、セルロース繊維（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを添加して重合反応をおこなう工程を含む＜１＞～＜５＞いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜７＞＜１＞～＜５＞いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、従来のセルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物よりも、セルロース繊維がより均一に分散されているため、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性に優れ、さらに、重合時の払い出し性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とを含有する。

本発明に用いるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタム、または、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体である。

アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。

ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムが挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンが挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。

本発明に用いるポリアミド（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられる。ポリアミド（Ａ）は、前記ポリマーを構成する２種以上のモノマーの共重合体、またはこれらのポリマーから選択される２種以上のポリマーの混合物であってもよい。中でも、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される１種以上のポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される１種以上のポリアミドがより好ましく、ポリアミド６がさらに好ましい。

ポリアミド（Ａ）の分子量は特に限定されず、例えば、後述する相対粘度が達成されるような分子量を有していればよい。

ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬで測定した場合において、１．５～５．０であることが好ましく、１．７～４．０であることがより好ましい。セルロース繊維を後述のように予めポリアミドに分散させる場合は、セルロース繊維を分散させたポリアミドの相対粘度が上記範囲内であることが好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、公知の重縮合法または、さらに固相重合法を併用する方法で製造することができる。

本発明に用いるセルロース繊維（Ｂ）としては、例えば、木材、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等の植物に由来するものや、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものや、再生セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維（Ｂ）を含有することによって、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性を向上させることができる。機械的特性や熱寸法安定性を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維は、ポリアミドと接するセルロース繊維表面の水酸基が多いほど分散しやすいため、表面積が大きいことが好ましい。このため、セルロース繊維（Ｂ）は、できるだけ微細化されたものが好ましい。用いるセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１～４００ｎｍであることが十分に好ましく、５～１００ｎｍであることが特に好ましく、２０～１００ｎｍであることが最も好ましい。一方、平均繊維径の下限は、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、後述のようにポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド（Ａ）の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維径は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径を１０μｍ以下とするには、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を用いればよい。

本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長は特に限定されないが、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上の観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長の上限値は特に限定されず、平均繊維長は通常、１００μｍ以下であることが好ましく、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、後述のようにポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド（Ａ）の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維長は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長を０．２μｍ以上とするには、平均繊維長が０．２μｍ以上のセルロース繊維を用いればよい。

本発明においては、樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径および平均繊維長は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長を指す。詳しくは、後述する測定方法によって測定される平均繊維径および平均繊維長を指す。

セルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミドに配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）は、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化することにより得ることができる。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサー等各種粉砕装置を用いることができる。上記のミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液の市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」や中越パルプ工業社製「ナノフォレスト」が挙げられる。

平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）としては、微細化セルロースも用いることができる。微細化セルロースは、例えば、Ｎ－オキシル化合物と共酸化剤と臭化アルカリ金属を含む水溶液中で、セルロース繊維を酸化させた後、水洗、解繊をおこなうことにより製造することができる。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌが挙げられ、共酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。反応は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近としてから、ｐＨの変化が見られなくなるまでおこなう。反応温度としては、常温が好ましい。反応後、系内に残存するＮ－オキシル化合物や共酸化剤や臭化アルカリ金属を除去することが好ましい。水洗方法としては、ろ過や遠心分離による方法が挙げられる。解繊方法としては、上記のミクロフィブリル化する際に挙げた各種粉砕装置による方法が挙げられる。

平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。

平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）としては、バクテリアが産出するバクテリアセルロースも用いることができる。バクテリアセルロースとしては、例えば、アセトバクター属の酢酸菌を生産菌として産出されたものが挙げられる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０～５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。バクテリアセルロースは、バクテリアが前記セルロースとともに酢酸を産出するため、酢酸と併存することがある。その場合、溶媒を水に置換して用いることが好ましい。

また、セルロース繊維は、セルロース由来の水酸基がいかなる置換基によっても変性されていない未変性のセルロース繊維であってもよいし、またはセルロース由来の水酸基（特にその一部）が変性（または置換）された変性セルロース繊維であってもよい。セルロース由来の水酸基に導入される置換基としては特に限定されず、例えば、親水性の置換基、疎水性の置換基が挙げられる。変性セルロース繊維において、置換基により変性（または置換）される水酸基は、セルロース由来の水酸基のうちの一部であり、その置換度は、０．０５～２．０であることが好ましく、０．１～１．０であることがより好ましく、０．１～０．８であることがさらに好ましい。なお、置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を表す。すなわち、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義される。純粋なセルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３、理論最小値は０である。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基等が挙げられる。疎水性の置換基としては、例えば、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基が挙げられる。

セルロース繊維（Ｂ）は、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、未変性セルロース繊維、親水性の置換基で変性されたセルロース繊維またはそれらの混合繊維であることが好ましく、未変性セルロース繊維であることがより好ましい。

本発明の成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、５０以上であることが特に好ましい。アスペクト比を１０以上とすることにより、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性が向上する。セルロース繊維（Ｂ）のアスペクト比の上限値は、重合時の払い出し性の向上の観点から、特に限定されず、当該アスペクト比は、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、セルロース繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部とすることが必要であり、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、０．５～２０質量部とすることが好ましく、１～１２質量部とすることがより好ましく、１～１０質量部とすることがさらに好ましく、１～８質量部とすることが特に好ましく、１～４質量部とすることが最も好ましい。セルロース繊維の含有量がポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満である場合、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性の向上効果が小さくなるため好ましくない。一方、セルロース繊維（Ｂ）の含有量がポリアミド（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超える場合、セルロース繊維（Ｂ）を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下したり、樹脂表面にセルロース繊維が浮き出てしまい表面外観が悪化したりするので好ましくない。

本発明に用いる可塑剤（Ｃ）とは、熱可塑性樹脂の流動性を向上させるものである。可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができ、例えば、多価アルコール、ポリエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤を用いることができる。可塑剤（Ｃ）は、前記の可塑剤のうち１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）を含有することにより、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性が向上し、さらに、重合時の払い出し性を優れたものとすることができる。ポリアミド樹脂組成物にセルロース繊維（Ｂ）を含有させるだけでは、得られる成形体は十分な機械的特性や熱寸法安定性が得られず、重合時の払い出し性も十分ではない。また、ポリアミド樹脂組成物に可塑剤（Ｃ）を含有させただけでも、十分な機械的特性や熱寸法安定性は得られない。本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）を含有することにより、流動性が向上されたものとなるので、溶融加工時の加工温度を下げることもでき、溶融加工時の熱劣化を抑制することができる。

本発明に用いる多価アルコールとは、１分子中、２個以上の水酸基を含有する化合物である。多価アルコールとしては、例えば、飽和脂肪族多価アルコール化合物、不飽和脂肪族多価アルコール化合物、脂環式多価アルコール化合物、芳香族多価アルコール化合物、糖類が挙げられる。多価アルコールは、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素、窒素および／または硫黄を含有してもよい。多価アルコールは、水酸基以外の置換基、例えば、エーテル基、カルボキシル基、アミド基またはエステル基をさらに含有してもよい。また、多価アルコールは低分子量化合物であっても、一定のモノマー単位が繰り返されるポリマー型の高分子量化合物であってもよい。

飽和脂肪族多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３プロパンジオール、グリセリンモノメタクリレート等の２価の低分子量アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、１，１，１－トリス－（ヒドロキシメチル）エタン、３－（２′－ヒドロキシエトキシ）－プロパン－１，２－ジオール、３－（２′－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１，２－ジオール、２－（２′－ヒドロキシエトキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、６－（２′－ヒドロキシプロポキシ）－ヘキサン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－［（２′－ヒドロキシエトキシ）－メチル］－エタン、１，１，１－トリス－［（２′－ヒドロキシプロポキシ）－メチル］－プロパン、ジ－トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート等の３価の低分子量アルコール；エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビノース、Ｄ－マンニトール、Ｄ－ソルビトール、Ｄ－またはＬ－アラビトール、キシリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、アリトール、トレイトール、リビトール、Ｄ－グロン酸－γ－ラクトン等の４価以上の低分子量アルコール；ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、ポリビニルブチラール（例えば、クラレ社製Ｍｏｗｉｔａｌ）、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧＩシリーズ）、両末端水酸基ポリブタジエン（例えば、日本曹達社製のＧシリーズ）、樹枝状ポリアルコール（例えば、パーストープ社製Ｂｏｌｔｏｒｎ）、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ダイセル社製プラクセル２００シリーズ、３００シリーズ、４００シリーズ）等の高分子量多価アルコールが挙げられる。

不飽和脂肪族多価アルコール化合物としては、例えば、リシノレイルアルコールが挙げられる。

脂環式多価アルコール化合物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３，５－シクロヘキサントリオール、２，３－ジ－（２′－ヒドロキシエチル）－シクロヘキサン－１－オールが挙げられる。

芳香族多価アルコール化合物としては、例えば、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、ヒドロベンゾイン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン－１，２－ジオール、１，１，１－トリス－（４′－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１，１－トリス－（ヒドロキシフェニル）－プロパン、１，１，３－トリス－（ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、１，１，４－トリス－（ジヒドロキシフェニル）－ブタン、１，１，５－トリス－（ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタンが挙げられる。

糖類としては、例えば、シクロデキストリン、Ｄ－マンノース、グルコース、ガラクトース、ショ糖、フルクトース、キシロースが挙げられる。

上記した多価アルコールのうち、３価以上の多価アルコールは、２個以上の水酸基を残して脂肪酸または二塩基酸とエステル結合しているエステル基含有多価アルコールの形態を有していてもよい。エステル基含有多価アルコールにおいては、３価以上の多価アルコールが有する３個以上の水酸基のうち、２個以上の水酸基を残して、１個以上の水酸基が脂肪酸または二塩基酸とエステル結合されている。脂肪酸は飽和脂肪族モノカルボン酸であり、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。二塩基酸は飽和脂肪族ジカルボン酸であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。エステル基含有多価アルコールの中でも、３価以上の飽和脂肪族多価アルコールを用いた多価アルコールが好ましく、このような多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールと脂肪酸からなるエステル（例えば、日油社製ユニスターＨシリーズ）、ジペンタエリスリトールと二塩基酸からなるエステル（例えば、味の素ファインテクノ社製プレンライザーシリーズ）が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物等で末端封鎖されていてもよい。

多価カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシルアジピン酸エステル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等のセバシン酸エステルを挙げることができる。

リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル－２－エチルヘキシルおよびリン酸トリクレシルを挙げることができる。

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするエポキシ樹脂を挙げることができる。

可塑剤（Ｃ）は、多価アルコールが好ましい。重合時に多価アルコールを用いることにより、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性が向上し、さらに、重合時の払い出し性を優れたものとすることができる。さらに、精練した場合、多価アルコールは精練水に溶解するため、得られる成形体中に残存する可塑剤の量を減少させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、可塑剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．００１～１質量部とすることが必要であり、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性のさらなる向上と、重合時の払い出し性の向上の観点から、０．００１～０．５質量部とすることが好ましく、０．００１～０．３質量部とすることがより好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部未満とすることがさらに好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性が向上せず、重合時の払い出し性が向上しないので好ましくない。一方、可塑剤（Ｃ）の質量量が１質量部を超える場合、機械的特性、熱寸法安定性および払い出し性の向上効果が飽和し、それ以上の効果発現が見込めないだけでなく、樹脂組成物の成形体は、表面に可塑剤がブリードアウトして外観が損なわれることや、機械的特性が不十分となるので好ましくない。可塑剤（Ｃ）を複数種併用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。

可塑剤（Ｃ）として、多価アルコール等の水に溶解する可塑剤を用いた場合、後述する精練の工程において、ポリアミド樹脂組成物中の可塑剤（Ｃ）の含有量は大きく減少する。用いる可塑剤や精練する温度にもよるが、重合時に多価アルコールを用いて、９０～１００℃の水で精練する場合であれば、精練後のポリアミド樹脂組成物の多価アルコールの含有量は、重合時に用いた多価アルコールの配合量の３％以下となることが通常であり、２％以下となることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、顔料、層状珪酸塩、充填材、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、耐衝撃剤、難燃剤等の添加剤やポリアミド樹脂以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタールが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体の機械的特性を示す曲げ強度が、１１５ＭＰａ以上であることが好ましく、１２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、従来のセルロース繊維を含有したポリアミド樹脂組成物との機械的特性の向上率を示す、後述する測定方法によって求められるＦＳＲの値が０を超えるものであることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形体の熱寸法安定性を示す線膨張係数が、７０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維および可塑剤を添加することにより製造することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、ポリアミドを構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液と可塑剤とを混合し、必要に応じて触媒を添加して、重合（例えば溶融重合）をおこない、セルロース繊維と可塑剤を含有したポリアミド（以下、「ポリアミドＸ」と略称する。）を作製する。ポリアミドＸは、いわゆるペレットの形態を有していてもよい。ポリアミド（Ａ）の重合時とは、ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーを用いた重合時だけでなく、ポリアミドを構成し得るプレポリマーを用いた重合時も包含する。

ポリアミドＸは、例えば、ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーまたはプレポリマーとセルロース繊維の水分散液と可塑剤との混合液を、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とし、その混合液を加熱し、１５０～２７０℃まで昇温させて水を蒸発させつつ溶融重合することにより得ることができる。なお、溶融重合に用いるセルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。セルロース繊維の水分散液における固形分量は０．０１～５０質量％とすることが好ましい。

重合効率を高めるため、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、溶融重合前、溶融重合中、精練前、精練中、精練後いずれの工程で添加してもよいが、溶融重合前に添加することが好ましい。重合触媒としては、ポリアミドの溶融重合に通常用いられるものであれば特に限定されない。重合時においては必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加してもよい。

セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミドを構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。

上記方法においては、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供すること、かつ、可塑剤を添加することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水、可塑剤との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることができる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。

このような方法により、ポリアミド中にセルロース繊維を比較的小さな平均繊維径で凝集させずに均一に分散させることができる。セルロース繊維の存在下に重合させるモノマーは、プレポリマーであってもよい。ここで、プレポリマーとは、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物のことである。

重合反応時（例えば重合反応前、重合反応中または重合反応後）に、上記した樹脂組成物中に添加されてもよい添加剤を加えてもよい。

上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造ができるため、操業性よくポリアミドまたはポリアミド樹脂組成物を得ることができる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することができる。

溶融重合終了後、得られたポリアミドＸは、払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。ペレットのサイズは特に限定されないが、ハンドリングの観点や後述する精練の効率の観点から、直径２～５ｍｍ、長さ３～６ｍｍとすることが好ましく、直径３～４ｍｍ、長さ４～５ｍｍとすることがより好ましい。

ポリアミドＸは、未反応のモノマーやオリゴマーを除去するため、９０～１００℃の水に浸漬して、精練することが好ましい。

溶融重合後のポリアミドＸ、または必要に応じて精練した後のポリアミドＸは、さらに重合度を上げるため、不活性ガス流通下または減圧下で、ポリアミドＸの融点未満の温度で３０分以上加熱して固相重合してもよい。なお、加熱温度が、（ポリアミドＸの融点－７５℃）未満の場合、反応速度が遅くなる場合があり、ポリアミドＸの融点付近では、ポリアミドが融着したり、着色が生じたりする場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性および熱寸法安定性に優れ、さらに、重合時の払い出し性に優れた成形体を得ることができる。

［成形体］
本発明の成形体は、上記した本発明のポリアミド樹脂組成物を公知の成形方法により成形することで得ることができる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形が挙げられる。

上記記載の成形方法の中でも、射出成形が好ましい。射出成形としては、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物特にポリアミドの融点以上とすることが好ましく、「融点＋１００℃」未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の射出成形条件としては、シリンダー温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上とすることが好ましく、１９０～２７０℃とすることがより好ましく、金型温度を「樹脂組成物の融点－２０℃」以下とすることが好ましい。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生する等成形性が不安定になったり、得られる成形体の表面光沢度が失われたりすることがある。一方、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、表面光沢度が低下したりする要因となる場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｔダイ押出、インフレーション成形等の公知の製膜方法により、フィルムやシートに成形することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるフィルムやシートは、延伸されていてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、化学発泡剤を用いた手法や、超臨界ガスや不活性ガスを用いた手法により、発泡体に成形することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、メルトブロー法等の公知の紡糸方法により、各種繊維や各種不織布に成形することができる。

本発明の成形体は、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性に優れている。このため、本発明の成形体は、自動車用途、電気電子機器用途、農業・水産用途、医療用機器用途、雑貨用途、３Ｄプリンタ用途等に好適に用いることができる。

自動車用途としては、例えば、バンパー等のボディ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、ランプリフレクター、ブラッシホルダー、フュエルポンプモジュール部品、デストリビューター、シートリードバルブ、ワイパーモーターギア、スピードメーターフレーム、ソレノイドイグニッションコイル、オルタネーター、スイッチ、センサー部品、タイロットエンドスタビライザー、ＥＣＵケーブル、排ガスコントロールバルブ、コネクター、排気ブレーキの電磁弁、エンジンバルブ、ラジエータファン、スタータ、インジェクタ、エンジン周りのパネル、エンジンカバー、モーターカバー、車載モーター絶縁フィルムが挙げられる。

電気電子機器用途としては、例えば、パソコン、携帯電話、音楽プレーヤー、カーナビゲーション、ＳＭＴコネクター、ＩＣカードコネクター、光ファイバーコネクター、マイクロスイッチ、コンデンサー、チップキャリア、コイル封止、トランジスター封止、ＩＣソケット、スイッチ、リレー部品、キャパシターハウジング、サーミスタ、各種コイルボビン、ＦＤＤメインシャーシ、テープコーダーヘッドマウント、ステッピングモーター、軸受、シェーバ刃台、液晶プロジェクションＴ Ｖ のランプハウジング、電子レンジ部品、電磁調理器のコイルベース、ドライヤーノズル、スチームドライヤー部品、スチームアイロン部品、ＤＶＤピックアップベース、整流子基台、回路基板、ＩＣ、液晶冶具、フードカッター、ＤＡＴシリンダーベース、コピー機用ギア、プリンター定着ユニット部品、液晶パネル導光板、通信機器（アンテナ）、半導体用封止材料、パワーモジュール、ヒューズホルダー、ウォーターポンプインペラー、半導体製造装置のパイプ、ゲーム機用コネクター、エアコン用ドレインパン、生ごみ処理機内容器、掃除機モーターファンガイド、電子レンジ用ローラーステイ・リング、キャップスタンモーター軸受、街路灯、水中ポンプ、モーターインシュレータ、モーターブラシホルダー、ブレーカー部品、パソコン筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器筐体部品、ガスメーター、フィルムコンデンサ、ＦＰＤ用離形フィルムが挙げられる。

農業、水産用途としては、例えば、コンテナー、栽培容器、浮きが挙げられる。

医療用機器用途としては、例えば、注射器、点滴容器が挙げられる。

雑貨用途としては、例えば、皿、コップ、スプーン、植木鉢、クーラーボックス、団扇、玩具、ボールペン、定規、クリップ、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤、給湯機器ポンプケーシング、インペラー、ジョイント、バルブ、水栓器具、電気集塵用バグフィルター、モーター結束糸、被服用心材、乾式不織布、フエルトが挙げられる。

３Ｄプリンタ用途としては、例えば、溶融紡糸して得られるフィラメント（繊維）およびこれを延伸してなるフィラメントを３Ｄプリンタに介して得られる造形体や、ペレットまたは粉砕物を３Ｄプリンタに介して得られる造形体が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

Ａ．測定方法
（１）試験片中のセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長
後述の（３）で得られた多目的試験片Ａ型を試験片として用いた。
試験片から、凍結ウルトラミクロトームを用いて厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ_４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さおよび長手方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径および繊維長を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径および平均繊維長とした。なお、セルロース繊維の繊維径および平均繊維長が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、試験片をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＳＺ－４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径および繊維長を測定し、平均繊維径および平均繊維長を求めた。

（２）樹脂組成物中の可塑剤の含有量
十分に乾燥した樹脂組成物を凍結粉砕し、それを１０ｍＬヘッドスペース瓶にそれぞれ０．５ｇ精秤した。その後、超純水１０ｍＬを添加し、ブチルゴム製栓、アルミキャップで密閉後、１００℃のウォーターバス中で２時間抽出をおこなった。放冷後、０．４５μｍディスクフィルターでろ過した。最後に、超純水で１０倍希釈したものを測定用試料溶液とした。これより、樹脂組成物中の可塑剤の含有率を測定した。測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ製６１００ＬＣ－ＭＳシステムを用いておこなった。測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
ＬＣ条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＨＩＬＩＣ ５μｍ、φ４．６×２５０ｍｍ
オーブン温度：４０℃
溶離液：
Ａ；１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液
Ｂ；アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝１４／８６（アイソクラティック分析、１６ｍｉｎ）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
ＭＳ条件
イオン化法：ＥＳＩ
乾燥ガス：Ｎ_２、３２０℃、９Ｌ／ｍｉｎ
ネプライザ圧力：６０ｐｓｉ
キャピラリー電圧：２０００Ｖ
検出イオン：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
フラグメンター：２０Ｖ
測定質量数：
ｍ／ｚ １８１（エリスリトール、［Ｍ＋ＣＨ_３ＣＯＯ］^－）ＳＩＭ
ｍ／ｚ １５１（グリセリン、［Ｍ＋ＣＨ_３ＣＯＯ］^－）ＳＩＭ

（３）機械的特性（曲げ強度）
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製 ＮＥＸ１１０－１２Ｅ）を用いて射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に準拠した多目的試験片Ａ型を得た。射出成形の条件は、樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、保圧３０～１００ＭＰａ、射出速度１０～１５０ｍｍ／ｓ、冷却時間２０秒とした。
得られた多目的試験片Ａ型の曲げ強度を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。曲げ強度を以下の基準に従って評価した。
◎：１２５ＭＰａ≦曲げ強度（最良）；
○：１２０ＭＰａ≦曲げ強度＜１２５ＭＰａ（良）；
△：１１５ＭＰａ≦曲げ強度＜１２０ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ強度＜１１５ＭＰａ（実用上問題あり）。

（４）機械的特性（ＦＳＲ）
実施例１～１７、比較例１６、１７においては、可塑剤を含有させない以外はそれぞれの実施例、比較例と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。
得られた十分に乾燥した樹脂組成物を用いて、（３）と同様の操作をおこない、多目的試験片Ａ型を得て、曲げ強度を測定し、ＦＳ_０（ＭＰａ）とした。
上記（３）で求めた曲げ強度をＦＳ（ＭＰａ）とし、下記（１）式から、ＦＳＲの値を求めた。
ＦＳＲ＝（ＦＳ－ＦＳ_０）／ＦＳ_０ （１）
（式（１）中、ＦＳは、ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示し、ＦＳ_０は、前記ポリアミド樹脂組成物から可塑剤を除いたポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示す。）
ＦＳＲを以下の基準に従って評価した。
◎：０．１０≦ＦＳＲ（最良）；
○：０．０５≦ＦＳＲ＜０．１０（良）；
△：０＜ＦＳＲ＜０．０５（実用上問題なし）；
×：ＦＳＲ≦０（実用上問題あり）。

（５）線膨張係数（熱寸法安定性）
（３）で得られた試験片を、射出成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ方向）が長手方向になるように、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍｔに切り出した。そのサンプルのＭＤ方向の線膨張係数を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に基づき、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＴＭＡ２９４０ Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてスタンダード膨張プローブで測定した。測定は、窒素流通下で５０ｍＮ荷重をかけ、１０℃から１５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温しておこなった。線膨張係数は、２０～１５０℃の領域での平均値を用いた（ｎ＝３）。線膨張係数は、以下の基準を以下の基準に従って評価した。
◎：５０ｐｐｍ／℃≧線膨張係数（最良）；
○：６０ｐｐｍ／℃≧線膨張係数＞５０ｐｐｍ／℃（良）；
△：７０ｐｐｍ／℃≧線膨張係数＞６０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×：線膨張係数＞７０ｐｐｍ／℃（実用上問題あり）。

（６）収率（払い出し性）
溶融重合物を窒素圧０．７ＭＰａで押出し、投入したモノマーから計算される理論収量に対して、回収した樹脂組成物の収率を算出した。収率を以下の基準に従って評価した。
◎：９０％≦収率（最良）；
○：８５％≦収率＜９０％（良）；
△：８０％≦収率＜８５％（実用上問題なし）；
×：収率＜８０％（実用上問題あり）。

（７）総合評価
実施例１～１７について、機械的特性および熱寸法安定性の評価結果に基づいて、総合的に評価した。
◎：上記した特性についての全ての評価結果が◎であった；
○：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が○であった；
△：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が△であった；
×：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が×であった。

Ｂ．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

（１）ポリアミドのモノマー成分
・ε－カプロラクタム：宇部興産社製
・ポリアミド６６塩（ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩、ポリアミドプレポリマー）

（２）セルロース繊維
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１０質量％含有されたもの。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有されたもの。
・ＫＹ１１０Ｎ：ダイセルファインケム社製 セリッシュＫＹ１１０Ｎ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１５質量％含有されたもの。

・バクテリアセルロース（未変性セルロース）
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ （ＮＢＲＣ １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが４．１質量％含有されたものを調製した。

・屑糸
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が１２０ｎｍのセルロース繊維が３質量％含有された水分散液を調製した。

・ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が親水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、中和滴定で分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されており、その置換度は０．３であることを確認した。

・エーテル変性セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が疎水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル（アイメックス社製 ＮＶＭ－２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、エーテル変性セルロース繊維を^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲで分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されており、その置換度は０．３であることを確認した。

（４）可塑剤
・エリスリトール 東京化成工業製「ｍｅｓｏ－Ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ」
・グリセリン 阪本薬品工業製「精製グリセリン」

実施例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液６６．６７質量部と、ε－カプロラクタム１００質量部と、エリスリトール５質量部を、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミドに配合したポリアミドＸのペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例２～４、比較例１６，１７
表１のエリスリトールの含有量になるように、用いるエリスリトールの配合量を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例５
可塑剤を表１の可塑剤に変更し、表１のエリスリトール、グリセリンの含有量になるように、用いるエリスリトール、グリセリンの配合量を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例６
可塑剤をグリセリンに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例７～１２
用いるセルロース繊維の分散液を表１に記載のセルロース繊維の分散液に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例１３～１５
表１のセルロース繊維の含有量になるように、用いるセリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

実施例１６
実施例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液６６．６７質量部と、ポリアミド６６塩１００質量部と、エリスリトール５質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物を払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミドに配合したポリアミドＸのペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。ポリアミド６６塩は、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩であって、ポリアミドプレポリマーである。

実施例１７
表１のエリスリトールの含有量になるように、用いるエリスリトールの配合量を変更する以外は、実施例１６と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例１
ε－カプロラクタムを重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド６のペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したＰＡ６樹脂のペレットを得た。

比較例２
ポリアミド６６塩を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド６６のペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミド６６樹脂のペレットを得た。

比較例３
ε－カプロラクタムと、エリスリトール５質量部とを重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド６のペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で精練した後、乾燥して、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例４
ポリアミド６６塩と、エリスリトール５質量部とを２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド６６のペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例５
実施例１で得られたセルロース繊維の水分散液６６．６７質量部と、ε－カプロラクタム１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミドに配合したポリアミドＸのペレットを得た。
得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例６～１１
用いるセルロース繊維の分散液を表１に記載のセルロース繊維の分散液を変更する以外は、比較例５と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例１２～１４、１８
表１のセルロース繊維の含有量になるように、用いるセリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、比較例５と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。

比較例１５
実施例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液６６．６７質量部と、ポリアミド６６塩１００質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミドに配合したポリアミドＸのペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。ポリアミド６６塩は、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の等モル塩であって、ポリアミドプレポリマーである。

比較例１９
実施例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液４０質量部と、ε－カプロラクタム２質量部と、エリスリトール５質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点でストランド状に払い出そうとしたが、セルロース繊維の含有量が高かったため、ペレットを得ることができなかった。

実施例１～１７および比較例１～１９で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成および評価結果を表１に示す。

実施例１～１７のポリアミド樹脂組成物は、従来の可塑剤を配合せずに重合したポリアミド樹脂組成物よりも、得られる成形体の機械的特性や熱寸法安定性が向上し、さらに重合時の払い出し性が向上した。
実施例１～６、７～１２、１３～１５、１６～１７のポリアミド樹脂組成物と、それぞれ、比較例５、６～１１、１２～１４、１５のポリアミド樹脂組成物と対比することにより、重合時に可塑剤を添加することにより、機械的特性や熱寸法安定性が向上し、さらに、払い出し性が向上することがわかる。
比較例１、２のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維および可塑剤を用いなかったため、曲げ強度が低く、線膨張係数が高かった。
比較例３、４のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いなかったため、曲げ強度が低く、線膨張係数が高かった。
比較例１６のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤の含有量が少なかったため、曲げ強度、ＦＳＲおよび収率が低かった。
比較例１７のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤の含有量が多かったため、曲げ強度およびＦＳＲが低かった。
比較例１８のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が少なかったため、曲げ強度が低く、線膨張係数が高かった。
比較例１９のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が多かったため、ペレットを得ることができなかった。

Claims (7)

1. ポリアミド（Ａ）１００質量部と、セルロース繊維（Ｂ）０．１～５０質量部と、可塑剤（Ｃ）０．００１～１質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 式（１）で示される曲げ強度増加率（ＦＳＲ）の値が０＜ＦＳＲである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
   ＦＳＲ＝（ＦＳ－ＦＳ_０）／ＦＳ_０ （１）
   （式（１）中、ＦＳは、ポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示し、ＦＳ_０は、前記ポリアミド樹脂組成物から可塑剤（Ｃ）を除いたポリアミド樹脂組成物の曲げ強度（ＭＰａ）を示す。）
3. セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 可塑剤（Ｃ）が多価アルコールである請求項１～３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 多価アルコールが、飽和脂肪族多価アルコール化合物、不飽和脂肪族多価アルコール化合物、脂環式多価アルコール化合物、芳香族多価アルコール化合物および糖類からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１～４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーと、セルロース繊維（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを添加して重合反応をおこなう工程を含む請求項１～５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１～５いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。