CN110982253B - 一种聚酰胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺材料及其制备方法和应用。所述聚酰胺材料按重量份计包括70‑99份聚酰胺、1‑20份改性金属粉和3‑10份相容剂。通过添加改性金属粉和相容剂，各组分协同作用，提高了金属粉在聚酰胺基体中的分散性，增强了金属粉与聚酰胺的相互作用，所得聚酰胺材料不仅光泽度好，金属质感强，而且冲击韧性和拉伸强度较好，同时，还避免了聚酰胺材料在生产和产品成型过程中出现“发黑”和“流痕”等现象。

Description

一种聚酰胺材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种免喷涂高光泽强金属质感的聚酰胺材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺(Polyamide,PA)俗称尼龙，它是分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，其由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合。它是性能优异的工程塑料，具有良好的机械强度、自润滑性能、易加工性、良好的耐磨性能及减震消音等特点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。但PA分子内存在极性的酰胺键，容易吸水，导致其尺寸稳定性差且机械强度下降，另一方面PA的缺口冲击韧性较差，这些问题限制了其应用范围。

目前改性塑料应用于家电(如液晶电视外壳和音响外壳)、汽车内外饰件(如装饰条、装饰板、拉手和扣手)等领域时，往往需要进行二次加工(如电镀、喷漆等)以此来满足人们对产品美观、耐磨等方面的要求，但二次加工会带来生产成本的提高、环境污染等问题。聚酰胺由于其具有优异的机械性能、良好的加工性能、可呈现良好金属质感和表面耐刮擦性好等特点，因此可用作免喷涂高光泽强金属质感材料，具有广阔的市场前景。

CN106751756A公开了一种免喷涂具有金属效果的聚酰胺树脂及其制备方法，该聚酰胺树脂按质量份含有以下原料组分：聚酰胺70-95份、金属色颜料10-30份、偶联剂0.1-2份、硬脂酸锌0.1-0.2份和润滑剂2-8份。通过将原料混合，加入挤出机，熔融共混，挤出等步骤得到免喷涂具有金属效果的聚酰胺树脂。此发明通过在聚酰胺材料中添加金属色颜料，并加入了偶联剂和硬脂酸锌等助剂，改善了高分子基体与金属色颜料相容性和分散性，使产品注塑后的金属效果能达到喷涂效果，减少了注塑产品出现流痕、熔接线现象，降低了成本。

CN107353635A公开了一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物及其制备方法，其按重量份计包括如下原料组分：聚酰胺树脂100份、纳米聚酰胺母粒5-40份、金属颜料0.3-2份、分散助剂0.05-1份和加工助剂0.5-2份。此发明选用自制的纳米聚酰胺母粒为增强材料，同核壳型分散剂相互作用，与聚酰胺树脂复合，辅以相应的加工助剂，获得一种具有金属光泽的纳米聚酰胺组合物，具有良好的机械性能和表面性能，可应用于家电、汽车等其他具有金属光泽的免喷涂材料应用领域。

CN108559258A公开了一种高流动免喷涂金属银色聚酰胺组合物及其制备方法，原料为PA6树脂、金属银粉、偶联剂、内润滑剂和ABS等，流动性好，注塑零件在熔接线处易于熔接，同时添加偶联剂使得熔接强度较好，解决了熔接线外观问题，同时该组合物具有高流动特性，解决了制品熔接线明显与熔接线处熔接强度的问题，但其成型制品光泽和外观不佳。

以上金属色聚酰胺材料在实际生产过程中容易“发黑”，制成产品时容易形成“流痕”等外观缺陷，这限制了其应用范围和成品合格率；另一方面，金属色聚酰胺缺口冲击较低，在应用于汽车内饰长饰条、装饰板时，在装配或实际使用过程中其可能存在一定的易断裂风险。

因此，在本领域期望得到一种具有高光泽、金属质感强、成型制品外观优异和较高常低温冲击韧性的免喷涂金属色聚酰胺材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰胺材料，具有较强的金属质感，较高的光泽度，而且在实际生产过程中不会“发黑”，制成产品时也不会形成“流痕”等外观缺陷；同时该聚酰胺材料还具有优异的常低温韧性。为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚酰胺材料，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

聚酰胺 70-99份

改性金属粉 1-20份

相容剂 3-10份。

本发明通过将所述各组分按照以上配比进行配伍，协同作用提高聚酰胺材料的综合性能，使其在具有高光泽度和金属质感的同时不失韧性和刚性，利用所述聚酰胺材料制备产品时，免喷涂，成型制品外观较好，不易变色，而且有金属质感，光泽度较高。

本发明中，所述聚酰胺的重量份为70-99份，例如可以是70份、75份、80份、85份、90份、92份、95份、98份或99份等。

所述改性金属粉的重量份为1-20份，例如可以是1份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、15份、16份、18份或20份等。

所述相容剂的重量份为3-10份，例如可以是3份、4份、5份、6份、8份或10份等。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺为PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T任意一种或两种以上组合。

优选地，所述改性金属粉为改性剂改性的金属粉。

优选地，所述金属粉为镁粉、银粉、铝粉、铜粉、锌粉、铅粉、钛粉、不锈钢粉或金粉中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述改性剂包括偶联剂、相容剂和稀土离子。

优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述稀土离子为锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

通过偶联剂、相容剂和稀土离子处理的金属粉，既提高了金属粉在聚酰胺基体中的分散性，又增强了金属粉与聚酰胺基体相互作用，避免了材料在产品成型时形成“流痕”等外观缺陷，避免了材料生产过程中过多剪切导致的“发黑”现象，同时还提高了材料的冲击韧性和拉伸强度。

作为本发明优选的技术方案，所述改性剂中的的相容剂与聚酰胺材料中的相容剂相同或不同，所述相容剂选自POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚弹性体)、SBS-g-MAH(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物接枝马来酸酐)、SEBS-g-MAH(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)、EPDM-g-MAH(三元乙丙橡胶接枝马来酸酐)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、LDPE-g-MAH(低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、LLDPE-g-MAH(线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、UHMWPE-g-MAH(超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐)、SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、SAN-g-MAH(丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐)、POE-g-GMA(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-GMA(三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、PE-g-GMA(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、PB-g-GMA(聚丁二烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MGE(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元聚合物)或IA(酞亚胺化丙烯酸)中的一种或至少两种的组合，优选为UHMWPE-g-MAH。

其中，超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene,UHMWPE)，是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。UHMWPE-g-MAH通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。

优选地，所述改性剂包括硅烷偶联剂、UHMWPE-g-MAH和稀土离子。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的抗氧化剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的紫外吸收剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的光稳定剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的热稳定剂。

优选地，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的润滑剂。润滑剂具有提高合金材料加工流动性的作用，同时也对提高耐磨性有一定帮助。

优选地，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。

苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类的紫外吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出，提高材料的抗紫外性能。苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。

优选地，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述光稳定剂为4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

光稳定剂可有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定效用；其同紫外吸收剂复配使用，更能有效避免高分子材料的光降解。

优选地，所述热稳定剂为卤化亚铜类、铜盐磷酸盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。

热稳定剂能够为聚酰胺材料提供长期稳定性，而且可以防止材料在最高工作温度压力下变脆，热稳定剂能防止聚酰胺材料在高温、化学腐蚀以及恶劣环境条件下产生过早的机械疲劳，常用的热稳定剂包括BRUGGOLEN H320、PolyAd HS-01和PolyAd HS-03等。

优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬酯酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法为：制备改性金属粉，再将配方量的聚酰胺、改性金属粉和相容剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述聚酰胺材料。

作为本发明优选的技术方案，所述改性金属粉的制备方法为：

(1)将金属粉真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉混合反应，分离得到偶联剂改性的金属粉；

(2)将所述偶联剂改性的金属粉分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性得到经偶联剂和相容剂改性的金属粉；

(3)使用含稀土离子的溶液对步骤(2)所得的经偶联剂和相容剂改性的金属粉进行改性，得到所述改性金属粉。

优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。

优选地，步骤(1)中所述反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃等；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

优选地，步骤(2)中所述溶剂为十氢萘。

优选地，步骤(3)中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述配方量的聚酰胺、改性金属粉和相容剂混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。

优选地，所述双螺杆挤出机的工作温度210-330℃，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等。

优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/分钟或1000转/分钟等。

优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。

第三方面，本发明还提供了如第一方面所述的聚酰胺材料的用途，所述聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中应用。

本发明提供的材料可以用于制备如汽车内外饰件、家用电器外壳、电子电器壳体、电子电器骨架结构或电子通讯器材外壳等，但不限于以上列举出的应用范围。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)金属粉在经过偶联剂、相容剂和稀土离子改性后得到的改性金属粉，既提高了原金属粉在聚酰胺基体的分散性，又增强了其与聚酰胺基体相互作用，避免了材料生产过程中过多剪切导致的“发黑”现象，避免了材料在产品成型时形成“流痕”等外观缺陷，也一定程度上提高了材料的冲击韧性和拉伸强度是，所得材料具有强金属质感和高光泽度；

(2)通过在聚酰胺基体中添加相容剂，进一步提高改性金属粉在聚酰胺基体材料中分散性和相容性，且明显提高复合材料的高低温冲击韧性，本发明提供的聚酰胺材料，其表面光泽20°为81-102GU，表观质量合格率为75％-95％，常温缺口冲击强度为11.3-18.6kJ/m²，低温缺口冲击强度为9.6-15.1kJ/m²，拉伸强度为65.3-76.5MPa，弯曲模量为2235-2637MPa。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂材料厂商购买得到。以下实施例中，所用相容剂均可以使用常规方法进行制备，以UHMWPE-g-MAH为例，可以使用如下制备方法得到：

将三口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入100ml的二甲苯和20质量份的UHMWPE，加热使UHMWPE充分溶解后，加入0.5质量份的引发剂过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide,BPO)和10质量份的马来酸酐(MAH)，通入氮气保护，充分反应4-8h，冷却到室温过滤后得到UHMWPE-g-MAH；取5质量份的UHMWPE-g-MAH，用滤纸包好，放入索氏抽提器中，用丙酮抽提36h，以充分除去未反应的引发剂、接枝单体及可能生成的MAH均聚物，将抽提后UHMWPE-g-MAH在60℃烘箱中干燥10h，然后在真空干燥箱干燥至恒重，保存待用。

实施例1

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感的聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料。

其中，改性金属铝粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属铝粉在100℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将0.8质量份的金属铝粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散30min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合10min；80℃恒温槽中反应6h；反应液25℃12000r/min离心分离得到偶联剂改性的金属铝粉；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用。

(3)将1质量份步骤(2)得到的金属铝粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将5质量份的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合20min；120℃恒温槽中反应8h得到经偶联剂和相容剂改性的金属铝粉；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(4)将10质量份步骤(3)得到的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性金属铝粉。

实施例2

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合8min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为230℃，二区温度为240℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，九区温度为250℃，十区温度250℃，十一区温度245℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为1.5min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料。

其中，改性金属铝粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属铝粉在110℃条件下进行抽真空干燥5小时，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将0.8质量份的金属铝粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散45min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min；90℃恒温槽中反应7h；反应液25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得偶联剂改性的金属铝粉；

(3)将1质量份步骤(2)得到的金属铝粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散45min得均匀悬浮液；再将5质量份的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合15min；120℃恒温槽中反应10h得到经偶联剂和相容剂改性的金属铝粉；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(4)将10质量份步骤(3)得到的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铽去离子水溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性金属铝粉。

实施例3

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法如下：

将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合10min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度260℃，十一区温度255℃，螺杆转速为850转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料。

其中，改性金属粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属铝粉在120℃条件下进行抽真空干燥4小时，然后在真空条件下冷却到25℃；

(2)将0.8质量份的金属铝铝粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合5min；100℃恒温槽中反应8h；反应液25℃12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的金属铝粉；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(3)将1质量份步骤(2)得到的金属铝粉加入100质量份的十氢萘中，常温超声分散60min得均匀悬浮液；再将5质量份的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合10min；130℃恒温槽中反应12h经偶联剂和相容剂改性的金属铝粉；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(4)将10质量份步骤(3)得到的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤烘干，配置1％质量浓度的硝酸镝溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述改性金属铝粉。

实施例4

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2。

实施例5

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法与实施例2的区别在于将金属铝粉替换为金属铜粉，其余条件同实施例2。

实施例6

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2。

实施例7

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2。

实施例8

本实施例提供一种免喷涂高光泽强金属质感聚酰胺材料，按重量份计包含如下组分：

上述聚酰胺材料的制备方法同实施例2。

对比例1-11

提供不同组分的聚酰胺材料，各组分含量按重量份计如表1所示：

表1

制备方法同实施例2，其中，经相容剂和稀土离子改性的金属铝粉的制备方法为：(1)先将100质量份的金属铝粉在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃；将1质量份的金属铝粉加入100质量份的十氢萘中，25℃超声分散45min得均匀悬浮液；再将5质量份的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合15min；120℃恒温槽中反应10h得到经相容剂改性的金属铝粉；反应液25℃12000r/min离心分离，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h待用；

(2)将10质量份经相容剂改性的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铽去离子水溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述经相容剂和稀土离子改性的金属铝粉。

经偶联剂和稀土离子改性的金属铝粉的制备方法为：

(1)先将100质量份的金属铝粉在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃；将0.8质量份的金属铝粉加入到20mL甲苯中，25℃超声分散45min得均匀悬浮液；再将0.364质量份KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min；90℃恒温槽中反应7h；反应液25℃12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得经偶联剂改性的金属铝粉；

(2)将10质量份经偶联剂改性的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铽去离子水溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述经偶联剂和稀土离子改性的金属铝粉。

经相容剂改性的金属铝粉的制备方法为：

先将100质量份的金属铝粉在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃；将1质量份的金属铝粉加入100质量份的十氢萘中，25℃超声分散45min得均匀悬浮液；再将5质量份的UHMWPE-g-MAH加入到悬浮液中，超声混合15min；120℃恒温槽中反应10h得到经相容剂改性的金属铝粉。

经稀土离子改性的金属铝粉的制备方法为：

先将100质量份的金属铝粉在110℃条件下进行抽真空干燥5h，然后在真空条件下冷却到25℃；将10质量份的金属铝粉加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，配置1％质量浓度的醋酸铽去离子水溶液，静置24h，然后超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得所述经稀土离子改性的金属铝粉。

性能测试

将实施例1-8与对比例1-11制备的聚酰胺材料进行性能测试，性能指标包括拉伸强度、弯曲模量、23℃和-30℃下简支梁缺口冲击强度，测试的具体数据如下表2所示：

表2

由表2可知，加入相容剂和经偶联剂、相容剂和稀土离子处理的金属粉即改性金属粉之后，所得聚酰胺材料的简支梁缺口冲击强度明显增加，性能优异，其中弯曲模量最高可达2637MPa，拉伸强度可达76.5MPa。

将实施例1-8与对比例1-11制备的聚酰胺注塑成100mm*120mm大板进行表面质量合格率和表面光泽度测试，其结果如表3所示：

表3

由表3可知，所得聚酰胺材料的表面光泽度较好，且表观质量合格率最高可达95％，质量合格率较高。

综合以上测试数据，由实施例2与对比例5可知，在不添加相容剂的情况下，聚酰胺材料的冲击强度明显降低，同时对比例4与对比例10，对比例6与对比例11两两比较也能够证明此结论，由此可知，相容剂可以增加聚酰胺材料的常低温冲击韧性；由实施例2与对比例10和11，对比例5与对比例2-4、6-9比较可知，金属粉只有在经过偶联剂、相容剂和稀土离子三步改性之后，才能更好地提升聚酰胺材料的表面光泽度和金属质感，任意一种改性剂单独作用或任意两种改性剂作用时，效果均达不到三者同时改性后所达到的效果。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

聚酰胺 70-99份

改性金属粉 1-20份

相容剂 3-10份；

所述改性金属粉为改性剂改性的金属粉；

所述改性剂包括偶联剂、相容剂和稀土离子；

所述改性剂中的相容剂与聚酰胺材料中的相容剂相同或不同，所述相容剂选自POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA、PE-g-GMA、PB-g-GMA、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元聚合物或酰亚胺化丙烯酸中的任意一种或两种以上的组合；

所述改性金属粉的制备方法为：

（1）将金属粉真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉混合反应，分离得到偶联剂改性的金属粉；

（2）将所述偶联剂改性的金属粉分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性得到经偶联剂和相容剂改性的金属粉；

（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的经偶联剂和相容剂改性的金属粉进行改性，得到所述改性金属粉。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T任意一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述金属粉选自镁粉、银粉、铝粉、铜粉、锌粉、铅粉、钛粉、不锈钢粉或金粉中任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述稀土离子为镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述相容剂为UHMWPE-g-MAH。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述改性剂包括硅烷偶联剂、UHMWPE-g-MAH和稀土离子。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的抗氧化剂。

10.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的紫外吸收剂。

11.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的光稳定剂。

12.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的热稳定剂。

13.根据权利要求1所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计还包括0.1-1.0份的润滑剂。

14.根据权利要求9所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。

15.根据权利要求10所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。

16.根据权利要求15所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。

17.根据权利要求11所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。

18.根据权利要求12所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述热稳定剂选自卤化亚铜类或磷酸盐类中的任意一种或两种的组合。

19.根据权利要求13所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、脂肪酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

20.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺材料按重量份计包括以下组分：

聚酰胺 70-99份

改性金属粉 1-20份

相容剂 3-10份

抗氧化剂 0.1-1.0份

紫外吸收剂 0.1-1.0份

受阻胺光稳定剂 0.1-1.0份

热稳定剂 0.1-1.0份

润滑剂 0.1-1.0份。

21.一种如权利要求1-8中任一项所述的聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

制备改性金属粉，再将配方量的聚酰胺、改性金属粉和相容剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到所述聚酰胺材料；

所述改性金属粉的制备方法为：

（1）将金属粉真空干燥后分散于溶剂中，再将偶联剂与所述金属粉混合反应，分离得到偶联剂改性的金属粉；

（2）将所述偶联剂改性的金属粉分散于溶剂中，再与相容剂反应进行改性得到经偶联剂和相容剂改性的金属粉；

（3）使用含稀土离子的溶液对步骤（2）所得的经偶联剂和相容剂改性的金属粉进行改性，得到所述改性金属粉。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为甲苯。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为80-100℃，时间为6-8 h。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂为十氢萘。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述含稀土离子的溶液为稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中任意一种。

26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述配方量的聚酰胺、改性金属粉和相容剂混合所用的时间为5-10 min。

27.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的工作温度为210℃-330℃。

29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟。

30.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，物料在挤出机中的停留时间为1-3min。

31.如权利要求1-20中任一项所述的聚酰胺材料在制备汽车内外饰件或电子电器内外部件中的应用。