CN111004497B - 一种电镀尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电镀尼龙材料及其制备方法。所述电镀尼龙材料按重量份计包括50‑80份聚酰胺、20‑50份改性矿物和2‑8份相容剂。所述改性矿物由矿物经过偶联剂处理和稀土离子处理之后得到，将改性矿物和相容剂添加至聚酰胺中得到电镀尼龙材料，经过偶联剂和稀土离子改性后的矿物在聚酰胺中的分散能力和相容性得到明显提升，同时提高了材料的刚性和常低温下的冲击韧性，而且相容剂的加入使矿物具有物理交联点的作用，进一步提高了材料的力学性能，所得尼龙材料适合电镀，电镀合格率为78％‑90％。

Description

一种电镀尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种电镀尼龙材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide,PA)俗称尼龙(Nylon)，它是分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，其由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合。它是性能优异的工程塑料，具有良好的机械强度、自润滑性能、良好的耐磨性能及减震消音等特点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。但聚酰胺分子内存在极性的酰胺键，容易吸水，导致其尺寸稳定性差且机械强度下降，另一方面聚酰胺的缺口冲击韧性较差，这些问题限制了其应用范围。
塑料电镀是将塑料表面披覆上金属，不仅可以实现良好的金属质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能，因此今日已有大量塑料电镀产品应用在电子、汽车、家电用品等工业上，目前实现聚酰胺电镀的通常方法是在聚酰胺中添加无机矿物、金属氧化物和玻璃纤维等。
CN101787204A提供一种低吸水率聚酰胺组合物及其制备方法，所述聚酰胺组合物由按重量份计的聚酰胺10-90份、苯乙烯树脂10-60份、层状硅酸盐黏土3-10份、添加剂小于2份、相容剂2-10份及短切玻璃纤维5-20份组成。此发明兼备了聚酰胺耐溶剂性、高韧性、易加工性和ABS树脂的低吸水性的特点，同时层状硅酸盐黏土加快了聚酰胺的结晶速度，提高了结晶度和机械强度，获得极低的吸水率，极大的改善了材料的尺寸稳定性而又保持冲击韧性，但此方法制备的聚酰胺聚合物不能用来电镀。
CN106046781A提供了一种用于电镀处理的芳香族聚酰胺复合物，按质量百分比计，包括如下组分：芳香族聚酰胺树脂40％-70％、脂肪族聚酰胺粉末5％-10％、己内酰胺0.2％-1％、己内酰胺钠0.1％-0.5％和无机氧化物矿粉20％-50％。所得到的芳香族聚酰胺复合物在电镀层结合力、耐水性、拉伸强度、弯曲强度和抗冲击性能上均获得了较大幅度的提升，更加适应消费者和行业发展的需求。但芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺成型性较脂肪族聚酰胺差，注塑件容易残留内应力，最终导致电镀不良，同时其成本较高。
CN108164995A提供了一种高强度、易电镀的聚酰胺复合材料及其制备方法，其包括按一定重量份数配比的如下组分：聚酰胺树脂、有机改性纳米蒙脱土、无机填充物、硅烷偶联剂、己内酰胺、引发剂、抗氧剂和润滑剂。此发明的高强度、易电镀聚酰胺复合材料实现了蒙脱土和无机填充物在聚酰胺基材中纳米尺度上的均匀分散，电镀粗化过程中可以作为铆合点增加树脂基材与金属镀层之间的结合力，获得高电镀结合力的制件，然而此发明提供的尼龙材料在刚性和冲击韧性方面还有待提升，
因此，如何获得一种具有优异的刚性和较高的常低温冲击韧性，同时易于电镀的尼龙材料成为目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电镀尼龙材料及其制备方法。本发明提供的电镀尼龙材料，具有刚性优异、常低温冲击韧性良好且电镀合格率高的特点，是一种性能良好的电镀尼龙材料。为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包括以下组分：
聚酰胺 50-80份
改性矿物 20-50份
相容剂 2-8份。
本发明提供的电镀尼龙材料，以聚酰胺为基体材料，添加了改性矿物和相容剂，调节各组分的用量，使其相互配合，使得复合材料具有高优良电镀合格率、优异刚性和较高的常低温冲击韧性。
在本发明中，所述聚酰胺的重量份为50-80份，例如可以是50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。
所述改性矿物的重量份为20-50份，例如可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。
所述相容剂的重量份为2-8份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份、6份、7份或8份等。
通过添加相容剂，可以进一步提高矿物在PA基体材料中分散性和相容性，而且具有为矿物提供物理交联点的作用，明显提高了复合材料的常低温冲击韧性。
作为本发明优选的技术方案，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T任意一种或两种以上组合；
优选地，所述改性矿物为改性剂改性的矿物。
优选地，所述矿物选自硅酸盐矿物、碳酸盐矿物、硼酸盐矿物或金属氧化物中的任意一种或两种以上组合；
优选地，所述矿物选自硅灰石、辉石、地开石、蛭石、埃洛石、海泡石、蒙脱土、膨润土、高岭土、滑石、珍珠云母、金云母、绢云母、黑云母、白云母、石灰石、苏打石、重碳酸钾石、方解石、白云石、铁白云石、碳酸钙镁石、碳酸钾钙石、碳酸钠钙石、碳酸铈钠石、水碳镁石、天然碱、斜钠钙石、水菱镁矿、硼镁石、硼镁铁矿、硼铁矿、白硼钙石、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铜或氧化钙中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述改性剂为偶联剂和稀土离子。
本发明中所述的改性矿物是经过偶联剂处理之后再使用稀土离子进行处理得到的矿物。通过偶联剂和稀土离子处理，从化学和物理两个方面改善了矿物在PA中的分散性，不仅提高了混合物的刚性，使所得到的电镀尼龙材料刚性优异，而且使其常低温冲击韧性较好，同时适合电镀，电镀合格率较高。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述改性矿物的制备方法包括如下步骤：
(1)将矿物真空干燥后分散于溶剂中；
(2)将所述矿物与偶联剂混合反应，分离得到经偶联剂改性的矿物；
(3)将所述经偶联剂改性的矿物分散于含有稀土离子的溶液中得到所述改性矿物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述真空干燥的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、112℃、115℃或120℃等；时间为4-6h，例如可以是4h、4.2h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。
优选地，步骤(2)中所述反应温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃等；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，步骤(3)中含有稀土离子的溶液选自稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中任意一种。
优选地，步骤(3)中所述含有稀土离子的溶液中稀土离子的质量浓度为0.5-1.5％，例如可以是0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.3％或1.5％等。
优选地，步骤(3)中所述分散的方法为超声波分散，分散时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.8h、2h、2.1h、2.3h或2.5h等。
作为本发明优选的技术方案，所述相容剂选自POE-g-MAH(马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚弹性体)、SBS-g-MAH(苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物接枝马来酸酐)、SEBS-g-MAH(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)、EPDM-g-MAH(三元乙丙橡胶接枝马来酸酐)、ABS-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、ASA-g-MAH(马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)、LDPE-g-MAH(低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、LLDPE-g-MAH(线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐)、UHMWPE-g-MAH(超高分子量聚乙烯接枝马来酸酐)、SMA(苯乙烯-马来酸酐共聚物)、SAN-g-MAH(丙烯腈-苯乙烯接枝马来酸酐)、POE-g-GMA(乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、EPDM-g-GMA(三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、PE-g-GMA(聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MB-g-GMA(聚丁二烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯)、MGE(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元聚合物)或IA(酞亚胺化丙烯酸)中的任意一种或两种以上的组合，优选为POE-g-MAH。
作为本发明优选的技术方案，所述电镀尼龙材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的抗氧化剂。
优选地，所述电镀尼龙材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的紫外吸收剂。
优选地，所述电镀尼龙材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的光稳定剂。
优选地，所述电镀尼龙材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的热稳定剂。
优选地，所述电镀尼龙材料按重量份计还包括0.1-1.0份(例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1.0份等)的润滑剂。润滑剂具有提高合金材料加工流动性的作用，同时也对提高耐磨性有一定帮助。
优选地，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基)酯、受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪、2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。
苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类的紫外吸收剂，能强烈地吸收紫外光，并将光能转变为热能放出，提高材料的抗紫外性能。苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类均是有机化合物，与基体材料之间具有良好的相容性，不会影响合金材料的机械性能。
优选地，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。
光稳定剂可有效地捕获高分子材料在紫外线作用下产生的活性自由基，从而发挥光稳定效用；其同紫外吸收剂复配使用，更能有效避免高分子材料的光降解。
优选地，所述热稳定剂选自卤化亚铜类、铜盐磷酸盐类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。
热稳定剂能够为聚酰胺材料提供长期稳定性，而且可以防止材料在最高工作温度压力下变脆，热稳定剂能防止聚酰胺材料在高温、化学腐蚀以及恶劣环境条件下产生过早的机械疲劳，常用的热稳定剂包括BRUGGOLEN H320、PolyAd HS-01和PolyAd HS-03等。
优选地，所述润滑剂为硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、乙撑双硬酯酰胺或N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述电镀尼龙材料按重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002333071920000091
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电镀尼龙材料的制备方法，所述制备方法为：将配方量的聚酰胺、改性矿物和相容剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到的所述电镀尼龙材料。
优选地，所述配方量的各组分物料混合所用的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述挤出机的工作温度为210-330℃，例如可以是210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、255℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟，例如可以300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟、500转/分钟、550转/分钟、600转/分钟、650转/分钟、700转/分钟、750转/分钟、800转/分钟、850转/分钟或1000转/分钟等。
优选地，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min或3min等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的电镀尼龙材料，添加了偶联剂处理和稀土离子处理的改性矿物和相容剂，通过偶联剂和稀土离子化的协同作用，改善了矿物的分散能力，同时提升了尼龙材料的各项性能，所得电镀尼龙材料的常温缺口冲击强度为8.1-15.1kJ/m2，低温缺口冲击强度为4.9-10.3kJ/m2，拉伸强度为可达93.6MPa，弯曲模量为可达6500MPa；且该材料适合电镀，其电镀合格率为78％-90％。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂材料厂商购买得到。以下实施例中，所用相容剂POE-g-MAH可以使用如下制备方法得到：
将三口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入100ml的甲苯和20质量份的POE，加热使POE充分溶解后，加入0.5质量份的引发剂过氧化二异丙苯(DCP,dicumyl peroxide)和10质量份的马来酸酐(MAH)，通入氮气保护，充分反应4-8h，冷却到室温过滤后得到POE-g-MAH；取5质量份的POE-g-MAH，用滤纸包好，放入索氏抽提器中，用丙酮抽提36h，以充分除去未反应的引发剂、接枝单体及可能生成的MAH均聚物，将抽提后POE-g-MAH在60℃烘箱中干燥10h，然后在真空干燥箱干燥至恒重，保存待用。
实施例1
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000111
上述电镀尼龙材料的制备方法为：
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合5min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为210℃，二区温度为220℃，三区温度为230℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，九区温度为240℃，十区温度240℃，十一区温度235℃，螺杆转速为350转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述电镀尼龙材料。
其中，改性矿物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100重量份的矿物，所述矿物为蒙脱土，在120℃条件下进行抽真空干燥4小时，然后在真空条件下冷却到25℃；
(2)将0.8重量份的矿物加入到20mL甲苯中，25℃超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364重量份硅烷偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合5min；90℃恒温槽中反应8h；反应液常温12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得经偶联剂改性的矿物；将10重量份的经偶联剂改性的矿物加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干待用；
(3)配置1％质量浓度的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后将经偶联剂改性的矿物加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得改性矿物。
实施例2
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000121
上述电镀尼龙材料的制备方法为：
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合8min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度260℃，十一区温度255℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为1.5min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述电镀尼龙材料。
其中，改性矿物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100重量份的矿物，所述矿物为蒙脱土，在110℃条件下进行抽真空干燥5小时，然后在真空条件下冷却到25℃；
(2)将0.8重量份的矿物加入到20mL甲苯中，常温超声分散50min得均匀悬浮液；再将0.364重量份硅烷偶联剂KH-550加入到悬浮液中，超声混合8min；80℃恒温槽中反应8h；反应液常温12000r/min离心分离得到经偶联剂改性的矿物；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h；将10重量份的经偶联剂改性的矿物加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；
(3)配置1％质量浓度的醋酸镝去离子水溶液，静置24h，然后将经偶联剂改性的矿物加入，超声波分散1.5h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得改性矿物。
实施例3
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000131
上述电镀尼龙材料的制备方法为：
将上述配方中的组分用高速混合机均匀混合10min，而后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出机的工作参数如下：一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为260℃，十区温度260℃，十一区温度255℃，螺杆转速为850转/分钟，停留时间为3min，挤出后冷却、干燥、切粒，得到所述电镀尼龙材料。
其中，改性矿物的制备方法包括如下步骤：
(1)首先将100重量份的矿物，所述矿物为滑石粉，在120℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到常温；
(2)将0.8重量份的矿物加入到20mL甲苯中，常温超声分散60min得均匀悬浮液；再将0.364重量份硅烷偶联剂KH-540加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应8h；反应液常温12000r/min离心分离；再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h得经偶联剂改性的矿物。将10重量份的经偶联剂改性的矿物加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；
(3)配置1.5％质量浓度的硝酸铽去离子水溶液，静置24h，然后将经偶联剂改性的矿物加入，超声波分散2.5h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得改性矿物。
实施例4
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000141
Figure BDA0002333071920000151
上述电镀尼龙材料的制备方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000152
上述电镀尼龙材料的制备方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000153
Figure BDA0002333071920000161
上述电镀尼龙材料的制备方法同实施例2。
实施例7
本实施例提供一种电镀尼龙材料，按重量份计包含如下组分：
Figure BDA0002333071920000162
上述电镀尼龙材料的制备方法同实施例2。
对比例1
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为100份，不含改性矿物和相容剂POE-g-MAH，其余组分和制备方法同实施例3。
对比例2
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为70份，同时将改性矿物替换为未处理的矿物，所述矿物的重量份数为30份，不含相容剂POE-g-MAH，其余组分和制备方法同实施例3。
对比例3
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为70份，同时将改性矿物替换为经偶联剂处理的矿物，所述经偶联剂处理的矿物的重量份数为30份，不含相容剂POE-g-MAH，其余组分和制备方法同实施例3；
对比例4
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为100份，不含相容剂POE-g-MAH，其余组分和制备方法同实施例3。
对比例5
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为100份，不含改性矿物，其余组分和制备方法同实施例3。
对比例6
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为70份，同时将改性矿物替换为经过稀土离子处理的矿物，经过稀土离子处理的矿物的重量份数为30份，其余组分和制备方法同实施例3；
所述经过稀土离子处理的矿物的制备方法为：首先将100重量份的矿物在100℃条件下进行抽真空干燥4小时，所述矿物为滑石粉，然后在真空条件下冷却到常温；配置1％质量浓度的稀土醋酸盐去离子水溶液，静置24h，然后将所述矿物加入，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，制得仅经过稀土离子处理的矿物。
对比例7
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为70份，同时将改性矿物替换为未处理的矿物，所述矿物的重量份数为30份，其余组分和制备方法同实施例3。
对比例8
相比于实施例3，本对比例中聚酰胺的重量份数为70份，同时将改性矿物替换为经偶联剂处理的矿物，经偶联剂处理的矿物的重量份数为30份，其余组分和制备方法同实施例3。
性能测试
1.将实施例1-7与对比例1-8制备的电镀尼龙材料进行性能测试，性能指标包括拉伸强度、弯曲模量、23℃和-30℃下简支梁缺口冲击强度，测试的具体数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0002333071920000181
Figure BDA0002333071920000191
由表1数据可知，实施例中所得的尼龙材料各项性能参数相比于对比例都有明显的提升，说明本发明提供的电镀尼龙材料性能优异，拉伸强度和弯曲模量较高，刚性较好且常低温韧性佳。
其中，由实施例3与对比例5可知，不添加改性矿物，所得材料的拉伸强度和弯曲模量较低；由实施例3与对比例1-4可知，不含相容剂时无论矿物是否经过改性，所得材料的常低温冲击韧性都较低；由实施例3与对比例6-8比较可知，矿物在经过偶联剂和稀土离子处理后，所得材料的常低温韧性明显优于未改性的矿物以及偶联剂和稀土离子单独改性的矿物。
2.将实施例1-7与对比例1-8制备的电镀尼龙材料注塑成140×90×3mm的样板，将样板按照电镀工艺进行电镀，评估其电镀合格率，其结果如表2所示。
表2
性能指标 电镀合格率(％)
测试标准 奔驰电镀件外观标准
实施例1 78
实施例2 81
实施例3 87
实施例4 86
实施例5 79
实施例6 83
实施例7 90
对比例1 0
对比例2 40
对比例3 66
对比例4 84
对比例5 0
对比例6 73
对比例7 70
对比例8 75
由表2数据可知，当电镀尼龙材料中含有改性矿物时，即实施例1-7与对比例4，所得尼龙材料适用于电镀，且电镀合格率为78％-90％。当不含任何矿物时，如对比例1和5，所得的尼龙材料不能用于电镀，电镀合格率为0；当添加的矿物仅偶联剂或仅经过稀土离子处理时，相比于改性矿物，所得尼龙材料的电镀合格率较低，说明偶联剂与稀土离子在处理矿物时起到了协同作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种电镀尼龙材料，其特征在于，所述电镀尼龙材料按重量份计包括以下组分：
聚酰胺 50-80份
改性矿物 20-50份
相容剂 2-8份
抗氧化剂 0.1-1.0份
紫外吸收剂 0.1-1.0份
光稳定剂 0.1-1.0份
热稳定剂 0.1-1.0份
润滑剂 0.1-1.0份；
其中，所述改性矿物为改性剂改性的矿物，所述改性剂为偶联剂和稀土离子；所述改性矿物采用如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
（1）将矿物真空干燥后分散于溶剂中；
（2）将所述矿物与偶联剂混合反应，分离得到经偶联剂改性的矿物；
（3）将所述经偶联剂改性的矿物分散于含有稀土离子的溶液中得到所述改性矿物；
所述矿物为蒙脱土或滑石；
所述紫外吸收剂选自苯甲酸酯类、水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类或三嗪类紫外吸收剂中的任意一种或两种以上的组合；
所述光稳定剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯、苯甲酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基]}中的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111、PA1313、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I或PA6I/6T中任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或锆酸酯偶联剂中任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯、烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物或四(三乙醇胺)锆酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述稀土离子选自镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（1）中所述真空干燥的温度为100-120℃，时间为4-6 h。
7.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（2）中所述反应温度为80-100℃，时间为6-8 h。
9.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（3）中所述含有稀土离子的溶液选自稀土醋酸盐溶液、稀土硝酸盐溶液或稀土硫酸盐溶液中任意一种。
10.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（3）中所述含有稀土离子的溶液中稀土离子的质量浓度为0.5-1.5%。
11.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，步骤（3）中所述分散的方法为超声波分散，分散时间为1.5-2.5 h。
12.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述相容剂选自POE-g-MAH、SBS-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、ABS-g-MAH、ASA-g-MAH、LDPE-g-MAH、LLDPE-g-MAH、UHMWPE-g-MAH、SMA、SAN-g-MAH、POE-g-GMA、EPDM-g-GMA、PE-g-GMA或MGE中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述相容剂为POE-g-MAH。
14.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述抗氧化剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基,4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-苯甲酸基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚、2,4,6-三(2'-羟基-4'-正丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧基苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸-2-乙基己基酯或六甲基磷酰三胺中的任意一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述热稳定剂选自卤化亚铜类或磷酸盐类中的任意一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求1所述的电镀尼龙材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、脂肪酸盐或脂肪酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
18.一种如权利要求1-17中任一项所述的电镀尼龙材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将配方量的聚酰胺、改性矿物、相容剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、热稳定剂和润滑剂混合后加入挤出机中熔融共混，挤出后冷却、干燥并切粒得到所述电镀尼龙材料；
其中，所述改性矿物的制备方法包括如下步骤：
（1）将矿物真空干燥后分散于溶剂中；
（2）将所述矿物与偶联剂混合反应，分离得到经偶联剂改性的矿物；
（3）将所述经偶联剂改性的矿物分散于含有稀土离子的溶液中得到所述改性矿物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，配方量的聚酰胺、改性矿物、相容剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、热稳定剂和润滑剂混合所用的时间为5-10 min。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的工作温度为210-330℃。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的螺杆转速为300-1000转/分钟。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述物料在挤出机中的停留时间为1-3 min。
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