JP6585716B2 - 自動車用熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、自動車の部品に使用される長期耐熱安定性に優れたポリアミド系樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、難燃性に優れた性能を有するため、電気部品、電子部品、自動車部品などの幅広い分野に用いられている。

特に、自動車分野で軽量化の趨勢に伴って各金属部品のプラスチック化が進行中であり、特に、自動車のアンダーフード（ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｏｏｄ）領域であるエンジンルームの周辺部品は高温環境に長期間露出するので、一般に耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物が使用される。

特に、最近の自動車企業においては、高燃費によるエンジンのダウンサイジング（ｄｏｗｎ ｓｉｚｉｎｇ）化が進行中であり、これに伴い、ターボチャージャー（ｔｕｒｂｏ ｃｈａｒｇｅｒ）が採用された車種が増加している。ターボチャージャーが採用された自動車の場合、高出力によってアンダーフード内部の温度が既存の自動車に比べて大幅に上昇するため、長時間の高温環境に耐えるために、アンダーフード内部の各部品に、より高い水準の耐熱性を有する素材を適用する必要性が生じている。

一般に、ポリアミド樹脂組成物の長期耐熱安定性の確保のためにフェノール系又はホスファイト系などの有機酸化防止剤が広く使用されているが、高温で長期的に優れた物性を維持する特性を満足する水準に向上させるのには限界がある。

また、有機酸化防止剤に比べて高い温度での長期耐熱安定性に優れていることが知られているＣｕＩ／ＫＩ混合物などの銅ハライド系熱安定剤が使用されることもあるが、銅は、時間の経過とともに変色又は析出されうるため、電気、電子及び自動車部品への使用時には問題が発生しうる。

よって、自動車アンダーフード内のエンジンルームの周辺部品などに使用できるように、高温に長期間露出するとしても高い耐熱安定性を維持できるポリアミド樹脂組成物に対する研究が必要とされている。

本発明は、このような従来の課題を解決するためのものであって、長期間にわたって機械的強度を維持できる長期耐熱安定性及び加工性に優れた自動車用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を達成するために、本発明の一形態に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂；カルボン酸及びその塩のうち少なくとも一つ、及びアミノ基を含む第１キレート剤；カルボキシル基を２個〜４個有するＣ１〜Ｃ１０（カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族多価カルボン酸を含む第２キレート剤；並びに充填剤；を含みうる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド６及びポリアミド６６のうち少なくとも一つを含みうる。

前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、前記脂肪族ポリアミド３０重量％〜８０重量％；前記第１キレート剤０．１重量％〜１重量％；前記第２キレート剤０．１重量％〜５重量％；及び前記充填剤１０重量％〜６５重量％；を含みうる。

前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、前記ポリアミド６ １重量％〜２０重量％；前記ポリアミド６６ ３０重量％〜７０重量％；前記第１キレート剤０．１重量％〜１重量％；前記第２キレート剤０．１重量％〜５重量％；及び前記充填剤１０重量％〜６５重量％；を含みうる。

前記ポリアミド６及び前記ポリアミド６６の重量比は、１：２〜１：２５でありうる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃でありうる。

前記充填剤は、ガラス繊維でありうる。

前記第１キレート剤は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＧＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＴＥＴＨＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”，Ｎ’”−ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの金属塩からなる群から選択される一つ以上でありうる。

前記第１キレート剤は、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）及びジルコニウム（Ｚｒ）イオンから選択される一つ以上の金属イオンを含む金属塩でありうる。

前記第２キレート剤は、フマル酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、イタコン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シュウ酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。

本発明に係る自動車用成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物から製造されうる。

前記自動車用成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で５００時間経過した後の引張強度ａ_１が下記の式１で表されうる。

前記自動車用成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で１，０００時間経過した後の引張強度ａ_２が下記の式２で表されうる。

前記自動車用熱可塑性樹脂組成物をペトリ皿に５ｇ計量してディッシュキャップで閉めた後、２時間にわたって３３０℃の温度のホットプレート上に載せたとき、前記ディッシュキャップに吸着する揮発物質は２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍでありうる。

前記成形品は、アンダーフードの内部部品のうち少なくともいずれか一つでありうる。

前記成形品は、バッテリーヒューズ、ターボレゾネーター又はインタークーラータンクでありうる。

本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物は、長時間にわたって高温で安定的に初期物性を維持することができ、長期耐熱安定性に優れる。

また、前記自動車用熱可塑性樹脂組成物の加工時にガスの発生量が少ないので、加工が容易であるという利点がある。

本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及していない他の効果は、特許請求の範囲の記載から当業者に明確に理解されうるであろう。

本発明の利点及び特徴、そして、それらを達成する方法は、詳細に後述している実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に具現可能である。但し、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。他の定義がない場合、本明細書で使用される全ての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解されうる意味で使用可能であろう。また、一般に使用される辞典に定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り、理想的に又は過度に解釈されない。

以下、本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物について説明する。

本発明の一実施例に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂、キレート剤及び充填剤を含み、前記キレート剤は、第１キレート剤及び第２キレート剤を含みうる。

本発明の明細書において、キレート剤をそれぞれ「第１」及び「第２」と命名して区別した理由は、キレート剤の種類を区分するために過ぎず、これが権利範囲の解釈に影響を与えることはない。

本発明の一実施例に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について、具体的に説明する。

脂肪族ポリアミド樹脂
脂肪族ポリアミド樹脂は、分子鎖内に芳香族環を含有しないポリアミドであって、炭素数１０〜２０の脂肪族基を含有しうる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン、及びジカルボン酸から形成される単一重合体、共重合体、三元共重合体又はそれ以上の重合体であってよく、ここで、共重合体は、二つ以上のアミド及び／又はジアミド分子反復単位を有するポリアミドを意味する。

前記アミノカルボン酸は、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸であってよく、具体的に、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸などを含みうる。

前記ラクタムは、炭素数４〜１２のラクタムであってよく、具体的に、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム又はε−エナントラクタムなどを含んでよい。

前記ジアミンは、脂肪族又は脂環族ジアミンであってよく、具体的に、ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノデカン又はｍ−キシリレンジアミンなどを含みうる。

前記ジカルボン酸は、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸であってよく、このようなジカルボン酸は、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸又は２，２−ジエチルコハク酸などを含みうる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド９１３、ポリアミド９１４、ポリアミド９１５、ポリアミド６１６、ポリアミド９３６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１３、ポリアミド１０１４、ポリアミド１２１０、ポリアミド１２１２、ポリアミド１２１３、ポリアミド１２１４、ポリアミド６１４、ポリアミド６１３、ポリアミド６１５、ポリアミド６１６又はポリアミド６１３であってよく、場合に応じて、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂の好ましい実施例においては、ポリアミド６又はポリアミド６６を使用してよく、ポリアミド６及びポリアミド６６を混合して使用することがさらに好ましい。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、第１キレート剤、第２キレート剤及び充填剤の総重量に対して３０重量％〜８０重量％含まれうる。

ここで、脂肪族ポリアミド樹脂としてポリアミド６及びポリアミド６６を混合して使用する場合、脂肪族ポリアミド樹脂、第１キレート剤、第２キレート剤及び充填剤の総重量に対して、前記ポリアミド６は１重量％〜２０重量％、前記ポリアミド６６は３０重量％〜７０重量％含まれうる。

また、前記ポリアミド６及び前記ポリアミド６６の重量比は１：２〜１：２５であってよく、１：４〜１：１５であることが好ましい。

前記ポリアミド６及び前記ポリアミド６６の含量及び重量比が前記範囲を逸脱すると、長期耐熱安定性及び加工性が低下するという問題が生じうる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃であってよく、３５℃〜５０℃であることが好ましい。また、前記脂肪族ポリアミド樹脂の溶融点は１６０℃〜２３０℃であってよい。ガラス転移温度及び溶融点が前記範囲である脂肪族ポリアミドを使用すると、優れた衝撃強度及び加工性を得ることができる。

前記脂肪族ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。

キレート剤
前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、第１キレート剤及び第２キレート剤を含む二種類のキレート剤を使用することができる。

第１キレート剤
第１キレート剤は、カルボン酸及びその塩のうち少なくとも一つ、及びアミノ基を含みうる。

第１キレート剤は、分子構造中に金属イオンとの結合を形成できる官能基を有する化合物であって、陽イオンと陰イオンとに解離された金属塩の陽イオンと結合し、安定化したキレート錯化合物を形成することができる。

前記第１キレート剤は、多価カルボキシル基を有する化合物を単独で又は２種以上混合して使用することができる。具体的に、ポリカルボン酸又はカルボキシレート基を有する化合物は、下記の化学式１ａ、１ｂ又は１ｃで表現される官能基を含む化合物でありうる。

前記化学式１ａ〜１ｃで表される官能基を含む化合物の具体的な例は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＧＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＴＥＴＨＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”，Ｎ’”−ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの金属塩からなる群から選択されることができ、２種以上が混合して使用されうる。

前記第１キレート剤で結合を形成する金属イオンは、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）イオンのうち少なくともいずれか一つでありうる。本発明の第１キレート剤で使用する金属イオンは、前記イオンに限定されず、同一の作用効果を示す金属イオンが全て使用可能であることは当然であって、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ−ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）であることが好ましい。

前記第１キレート剤は、脂肪族ポリアミド樹脂、第１キレート剤、第２キレート剤及び充填剤の総重量に対して０．１重量％〜１重量％含まれてよく、０．５重量％〜０．９重量％含まれることが好ましい。第１キレート剤が０．１重量％未満であると長期耐熱安定性の改善が不十分であり、１重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の製造工程中に発生するガス量が多くなって加工性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下し、変色が発生しやすいという問題がある。

第２キレート剤
第２キレート剤は、カルボキシル基を２個〜４個有するＣ１〜Ｃ１０（カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族多価カルボン酸を含みうる。互いに異なる種類の脂肪族多価カルボン酸を２種以上混合して使用することができ、これらの酸無水物、酸塩化物及びエステルなどのカルボン酸の誘導体を使用してもよい。

具体的に、第２キレート剤は、フマル酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、イタコン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びシュウ酸であってよく、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明の第２キレート剤で使用する脂肪族多価カルボン酸は、前記のものに限定されず、同一の作用効果を示すものを全て使用可能であることは当然であって、クエン酸であることが好ましい。

前記第２キレート剤は、脂肪族ポリアミド樹脂、第１キレート剤、第２キレート剤及び充填剤の総重量に対して０．１重量％〜５重量％含まれうる。第２キレート剤は、前記範囲であるとき、第１キレート剤とともに長期耐熱安定性向上の効果に安定的に寄与することができる。

前記第１キレート剤及び第２キレート剤は、高温での劣化時に表面を酸化させ、表面へのチャー（ｃｈａｒ）の形成を促進させることによって、熱可塑性樹脂内部への酸化層の浸透を防止し、熱可塑性樹脂の分解を防ぐことができ、これによって、長期的な耐熱安定性向上の効果をもたらしうる。

充填剤
前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は充填剤を含み、前記充填剤の添加量を調節することによって所望の水準の機械的強度を確保することができる。

前記充填剤としては、ガラス繊維を使用することが好ましい。

前記ガラス繊維は、当業界で使用される通常のもので、直径が８μｍ〜２０μｍで、長さが１．５ｍｍ〜８ｍｍであるものが使用されうる。ガラス繊維の直径が前記範囲であると、優れた強度補強の効果を得ることができ、ガラス繊維の長さが前記範囲であると、押出機などの加工機器に投入することが容易であり、強度補強の効果も大きく改善することができる。

前記ガラス繊維は、炭素繊維、玄武岩繊維、バイオマスから製造された繊維及びこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維とともに混合して使用されうる。前記バイオマスとは、植物や微生物などをエネルギー源として用いる生物体を意味する。

前記ガラス繊維は、断面が円形、楕円形、直四角形、又は二つの円形が連結されたダンベル状でありうる。

前記ガラス繊維は、断面のアスペクト比が１．５未満であってよく、具体的には、断面のアスペクト比が１である円形でありうる。ここで、前記アスペクト比は、ガラス繊維の断面で最も小さい直径に対する最も長い直径の比率と定義される。前記断面のアスペクト比範囲を有するガラス繊維を使用すると、価格的な側面で製品の単価を低下させることができ、断面が円形であるガラス繊維を使用して寸法安定性及び外観を良好にすることができる。

前記ガラス繊維は、樹脂との反応を防ぎ、含浸度を向上させるために、前記ガラス繊維を所定のサイジング物質で表面処理することができる。前記ガラス繊維の表面処理は、ガラス繊維の製造時に、又は後工程で行われうる。

また、前記充填剤は、前記第２キレート剤とともに使用され、長期耐熱安定性向上の効果をより増加させることができる。

一例として、前記充填剤としてガラス繊維を使用すると、ガラス繊維の製造時に髪の毛などのフィラメントは、サイジングによって表面がコーティングされる表面処理工程を経るようになる。一般に、サイジングは、ガラス繊維が経る全ての工程の接触面で発生する摩擦からフィラメントを保護したり、ガラス繊維と樹脂との結合を容易にする機能を付与するために使用される。

前記第１キレート剤及び前記第２キレート剤は、このようなガラス繊維のサイジング物質と反応することによって、長期耐熱安定性を向上させることができる。

より具体的に、前記ガラス繊維の強度は、シリケートネットワーク構造によって決定されうるが、ガラス繊維のアルカリオキシドはシリケートネットワーク構造に容易に統合されないので、強度を低下させる原因になる。しかし、本発明のように、前記第１キレート剤及び第２キレート剤を同時に使用すると、ガラス繊維のサイジング物質との結合によってアルカリオキシドの作用を抑制することによって、長時間高温に露出するとしても強度を維持することができる。

前記充填剤は、脂肪族ポリアミド樹脂、第１キレート剤、第２キレート剤及び充填剤の総重量に対して１０重量％〜６５重量％でありうる。

本発明の一実施例において、前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて添加剤をさらに含んでよい。

前記添加剤としては、染料、顔料、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、酸化防止剤又は無機物添加剤などを使用してよく、必ずしもこれらに限定されることはない。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

上述した自動車用熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂を使用することによって衝撃強度及び加工性に優れ、第１キレート剤及び第２キレート剤の使用によって長期耐熱安定性に優れるので、使用された脂肪族ポリアミド樹脂の耐磨耗性、耐薬品性、難燃性、機械的強度などのその他の物性を低下させない。

本発明に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法によって製造されてよく、例えば、本発明の構成成分とその他の添加剤を同時に混合した後、押出機内で溶融・押出する方法によってペレット状に製造されうる。

上述した自動車用熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性が要求される成形品に適用されることが好ましく、耐熱性が要求される成形品であれば種類と関係なく適用可能である。

本発明の一実施例に係る成形品は、長期耐熱安定性に優れ、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で５００時間経過した後の引張強度ａ_１は下記の式１で表されうる。

また、前記成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃から１，０００時間経過した後の引張強度ａ_２が下記の式２で表されうる。

前記成形品は、加工性に優れ、前記成形品をペトリ皿に５ｇ計量してディッシュキャップで閉じた後、２時間にわたって３３０℃温度のホットプレート上に載せたとき、ディッシュキャップに吸着する揮発物質が２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであってよく、２５０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることが好ましい。

前記成形品は、具体的に、水温調節機、サーモスタットハウジング又は燃料レールなどの用途に適用可能であり、適用範囲はこれに限定されない。

以下では、本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物の優れた効果を立証するための実験を実施した結果を示す。

下記の実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物に使用された構成成分は、下記の通りである。

（ａ）脂肪族ポリアミド樹脂
（ａ−１）ポリアミド６製品であるＺｉｇ Ｓｈｅｎｇ ＴＰ ４２０８を使用した。

（ａ−２）株式会社アセント（Ａｓｃｅｎｔ）のポリアミド６６製品であるＶｙｄｙｎｅを使用した。

（ｂ）キレート剤
（ｂ−１）第１キレート剤としてダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＥＤＴＡ−２Ｎａを使用した。

（ｂ−２）第２キレート剤として三田化学社のクエン酸無水物を使用した。

（ｃ）充填剤
オーウェンス・コーニング社（Ｏｗｅｎｓ ｃｏｒｎｉｎｇ）の、直径が１０μｍで、チョップ（ｃｈｏｐ）長さが４ｍｍで、断面が楕円形であるガラス繊維製品である９８３を使用した。

（ｄ）熱安定剤
ブリュッゲマン社（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）のＣｕＩ／ＫＩ混合物製品であるＴＰ−Ｈ９００８を使用した。

表１に記載した成分を混合機に投入して乾式混合した。その次に、Ｌ／Ｄが４５で、Φが４４ｍｍである二軸押出機に投入し、押出機を通じてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。製造されたペレットを２８０℃に設定された１０ｏｚ射出成形機を用いて射出成形し、物性評価のための試片を製造した。

表１に記載した各成分の含量は、重量％を基準にして記載した。

前記実施例１〜６及び比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物について、長期耐熱安定性及びガス発生量を評価した。評価項目の評価方法は下記の通りであり、各項目の評価結果は表２に記載した。

＜長期耐熱安定性の評価＞
（１）実施例１〜６及び比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物（ポリアミド６（ａ−１）は、融点が２２０℃として評価が不可能であり、比較例４は評価から除いた。）を用いて製造された各試片の一部を温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって初期引張強度（ａ_０）を測定した。このとき、引張強度測定速度は５ｍｍ／ｍｉｎであった。その後、各試片の残りを２２０℃で５００時間放置した後の引張強度（ａ_１）を測定した。長期耐熱安定性は、下記の式３を用いて計算された引張強度維持率で評価した。

（２）実施例１〜６及び比較例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物（ポリアミド６（ａ−１）は、融点が２２０℃として評価が不可能であり、比較例４は評価から除いた。）を用いて製造された各試片の一部を温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって初期引張強度（ａ_０）を測定した。このとき、引張強度測定速度は５ｍｍ／ｍｉｎであった。その後、各試片の残りを２２０℃で１，０００時間放置した後の引張強度（ａ_２）を測定した。長期耐熱安定性は、下記の式４を用いて計算された引張強度維持率で評価した。

＜ガス発生量の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜１０（ポリアミド６（ａ−１）は、融点が２２０℃として評価が不可能であり、比較例４は評価から除いた。）の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造されたペレットをペトリ皿に５ｇ計量してディッシュキャップで閉じた後、３３０℃温度で２時間にわたってホットプレート上に載せ、ディッシュキャップに吸着する揮発物質の量を測定した。ガス発生量は、下記の式５を用いて計算した。

（前記式５において、Ｃは、評価後のディッシュキャップの重さであり、Ｃ_０は、評価前のディッシュキャップの重さであり、Ｓは、評価に使われたペレット試料の重さである。）

前記表１及び表２から、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、長期耐熱安定性などの機械的物性に優れ、ガス発生量が少ないので、加工性に優れていた。

従来使用されていた熱安定剤である銅ハライド系化合物を使用しても（比較例１）、実施例に係る熱可塑性樹脂組成物に比べて長期耐熱性が著しく低下することが分かる。

また、脂肪族ポリアミドを使用しても、一種類の脂肪族ポリアミドのみを使用すると（比較例２及び３）、引張強度維持率が各実施例に比べて著しく減少し、脂肪族ポリアミドの二種類を一定含量で使用すると、長時間高温に露出しても引張強度を高く維持できることが分かる。

比較例５及び６のように、脂肪族ポリアミドとしてポリアミド６及びポリアミド６６をともに使用しても、各ポリアミドの含量比率が本発明の範囲を逸脱すると、長期耐熱性が著しく低下したり、ガス発生量が多いために加工性が低下することが分かる。

また、キレート剤として一種類のキレートを使用する場合（比較例９及び１０）、５００時間後の引張強度維持率及び１，０００時間後の引張強度維持率が全て著しく低下し、二種類のキレート剤を全て使用しても、キレート剤の含量比率が本発明の範囲を逸脱すると（比較例７及び８）、ガス発生量が多いために加工性が著しく低下することが分かる。

これによって、脂肪族ポリアミドの種類及び含量、キレート剤の種類及び含量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の長期耐熱性と加工性に大きく影響を及ぼす要因であることが分かる。

本発明の権利範囲は、上述した実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内で多様な形態の実施例として具現可能である。特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも変形可能な多様な範囲まで本発明の特許請求の範囲に記載の範囲内にあるものと見なす。

本発明に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は、優れた長期耐熱安定性で長期間高温に露出しても機械的物性が維持され、自動車アンダーフード領域であるエンジンルームの周辺部品に容易に適用することができる。

Claims (11)

1. ポリアミド６及びポリアミド６６を含む脂肪族ポリアミド樹脂；
   カルボン酸及びその塩のうち少なくとも一つ、及びアミノ基を含む第１キレート剤；
   カルボキシル基を２個〜４個有するＣ１〜Ｃ１０（カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族多価カルボン酸を含む第２キレート剤；並びに
   充填剤；
   を含み、この際、
   前記ポリアミド６ １重量％〜２０重量％；
   前記ポリアミド６６ ３０重量％〜７０重量％；
   前記第１キレート剤０．１重量％〜１重量％；
   前記第２キレート剤０．１重量％〜５重量％；及び
   前記充填剤１０重量％〜６５重量％；
   を含み、かつ、前記ポリアミド６及び前記ポリアミド６６の重量比が１：２〜１：２５である、自動車用熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃である、請求項１に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記充填剤はガラス繊維である、請求項１または２に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記第１キレート剤は、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＧＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＣｙＤＴＡ（ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＤＴＰＡ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＴＥＴＨＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”，Ｎ’”−ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｒｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの金属塩からなる群から選択される一つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記第１キレート剤は、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）又はジルコニウム（Ｚｒ）イオンから選択される一つ以上の金属イオンを含む金属塩である、請求項４に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記第２キレート剤は、フマル酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、イタコン酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物から製造された自動車用成形品。
8. ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で５００時間経過した後の引張強度ａ_１は下記の式１で表される、請求項７に記載の自動車用成形品。
   
9. ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法によって測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で１，０００時間経過した後の引張強度ａ_２は下記の式２で表される、請求項８に記載の自動車用成形品。
   
10. 前記自動車用熱可塑性樹脂組成物をペトリ皿に５ｇ計量してディッシュキャップで閉めた後、２時間にわたって温度３３０℃のホットプレート上に載せたとき、前記ディッシュキャップに吸着する揮発物質は２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである、請求項８または９に記載の自動車用成形品。
11. 前記自動車用成形品は、水温調節機、サーモスタットハウジング又は燃料レールである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の自動車用成形品。