WO2016093465A1 - 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 - Google Patents

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2016093465A1
WO2016093465A1 PCT/KR2015/008831 KR2015008831W WO2016093465A1 WO 2016093465 A1 WO2016093465 A1 WO 2016093465A1 KR 2015008831 W KR2015008831 W KR 2015008831W WO 2016093465 A1 WO2016093465 A1 WO 2016093465A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
thermoplastic resin
resin composition
polyamide
chelating agent
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/008831
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강형택
홍창민
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to JP2017530331A priority Critical patent/JP6585716B2/ja
Priority to US15/533,047 priority patent/US10266692B2/en
Priority to EP15868630.3A priority patent/EP3231843B1/en
Publication of WO2016093465A1 publication Critical patent/WO2016093465A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobiles, and more particularly, to a polyamide-based resin composition having excellent long-term heat stability for use in automobile parts.
  • Polyamide resins have excellent performance in heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, and flame retardancy, and are used in a wide range of fields such as electric parts, electronic parts, and automobile parts.
  • plasticization of metal parts is in progress according to the trend of light weight in the automobile field, and especially polyamide resins having excellent heat resistance because parts near the engine room, which are under the hood area of the car, are exposed to high temperature environment for a long time.
  • the composition is used.
  • organic antioxidants such as phenolic or phosphite are widely used to secure long-term heat stability of the polyamide resin composition, but there is a limit to improving the property of maintaining excellent physical properties at high temperatures for a long time to a satisfactory level. .
  • copper halide-based heat stabilizers such as CuI / KI mixtures, which are known to have excellent long-term heat stability at high temperatures compared to organic antioxidants, are used, copper may discolor or precipitate over time. Problems can arise when used in electronic, automotive and automotive components.
  • An object of the present invention is to solve such a conventional problem, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for automobiles excellent in long-term heat stability and processability that can maintain mechanical strength for a long time.
  • thermoplastic resin composition for automobiles is an aliphatic polyamide resin;
  • a first chelating agent comprising at least one carboxylic acid or a salt thereof and an amino group;
  • a second chelating agent comprising an aliphatic polyvalent carboxylic acid of C1 to C10 (without carbon of the carboxyl group) having 2 to 4 carboxyl groups;
  • And fillers are included in a thermoplastic resin composition for automobiles according to an embodiment of the present invention.
  • the aliphatic polyamide resin may include at least one of polyamide 6 and polyamide 66.
  • the automotive thermoplastic resin composition may include 30 to 80% by weight of the aliphatic polyamide; 0.1 to 1% by weight of the first chelating agent; 0.1 to 5% by weight of the second chelating agent; And it may include 10 to 65% by weight of the filler.
  • the thermoplastic resin composition for automobiles may include 1 to 20% by weight of the polyamide 6; 30 to 70% by weight of the polyamide 66; 0.1 to 1% by weight of the first chelating agent; 0.1 to 5% by weight of the second chelating agent; And it may include 10 to 65% by weight of the filler.
  • the weight ratio of the polyamide 6 and the polyamide 66 may be 1: 2 to 1:25.
  • the aliphatic polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C.
  • the filler may be glass fiber.
  • the first chelating agent is ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid (EDTA), ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N, N, N', N'-tetraacetic acid (EGTA), CyDTA (trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid), DTPA (diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA (triethylenetetraamine-N, N, N', N ", N '", N' "-hexaacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid) and any one selected from the group consisting of metal salts thereof.
  • EDTA ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N,
  • the first chelating agent is sodium (Na), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), titanium (Ti), nickel (Ni), antimony (Sb ), A metal salt including at least one metal ion selected from magnesium (Mg), vanadium (V), chromium (Cr) or zirconium (Zr) ions.
  • the second chelating agent is fumaric acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, Itaconic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, dimer acid, sebacic acid, suberic acid, decandicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, citraconic acid, tetrahydro Phthalic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, oxalic acid, and combinations thereof.
  • Automobile molded article according to the present invention can be produced from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • tensile strength after 500 hours in 220 °C a 1 may be represented by the following formula 1.
  • a second For the automotive molded article with respect to the initial tensile strength of a 0, measured according to the evaluation method of ASTM D638, tensile strength after 1,000 at 220 °C time, a second can be represented by the following formula 2.
  • thermoplastic resin composition for automobiles 5 g was weighed in a Petri dish and closed with a dish cap, and then placed on a hot plate at a temperature of 330 ° C. for 2 hours.
  • the volatile material to be adsorbed may be 200 to 800 ppm.
  • the molded article may be at least one of internal parts of the under hood.
  • the molded article may be a battery fuse, a turbo resonator or an intercooler tank.
  • thermoplastic resin composition for automobiles of the present invention can stably maintain initial physical properties at high temperatures for a long time, and thus has excellent long-term heat stability.
  • thermoplastic resin composition for automobiles there is an advantage that the amount of gas generated at the time of processing the thermoplastic resin composition for automobiles is easy to process.
  • thermoplastic resin composition for automobiles of the present invention will be described.
  • Automotive thermoplastic resin composition includes an aliphatic polyamide resin, a chelating agent and a filler, the chelating agent may include a first chelating agent and a second chelating agent.
  • the chelating agents are distinguished by naming the 'first' and the 'second', respectively, but are merely terms for distinguishing types of chelating agents, and do not affect the interpretation of the scope of rights.
  • thermoplastic resin composition for automobiles According to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the aliphatic polyamide resin is a polyamide which does not contain an aromatic ring in the molecular chain, and may contain an aliphatic group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic polyamide resin may be a homopolymer, copolymer, terpolymer or more polymer formed from aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid, wherein the copolymer is two or more amides and // Or polyamide having a diamide molecule repeating unit.
  • the aminocarboxylic acid may be an aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and specifically, 6-aminocapronic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. This may be included.
  • the lactam may be a lactam having 4 to 12 carbon atoms, and specifically, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, or ⁇ -enantholactam may be included.
  • the diamine may be aliphatic or cycloaliphatic diamine, and specifically, the diamine includes tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis ( 4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, bis (p
  • the dicarboxylic acid may be aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid, and such dicarboxylic acid may include adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid or 2,2-diethylsuccinic acid, and the like. May be included.
  • the aliphatic polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 910, polyamide 912, polyamide 913, polyamide 914, Polyamide 915, Polyamide 616, Polyamide 936, Polyamide 1010, Polyamide 1012, Polyamide 1013, Polyamide 1014, Polyamide 1210, Polyamide 1212, Polyamide 1213, Polyamide 1214, Polyamide 614, Polyamide 613, polyamide 615, polyamide 616 or polyamide 613 may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyamide 6 or polyamide 66 may be used as a preferred embodiment of the aliphatic polyamide resin, and more preferably, polyamide 6 and polyamide 66 may be mixed.
  • the aliphatic polyamide resin may include 30 to 80 wt% of the total weight of the aliphatic polyamide resin, the first chelating agent, the second chelating agent, and the filler.
  • the polyamide 6 when polyamide 6 and polyamide 66 are mixed and used as the aliphatic polyamide resin, the polyamide 6 is 1 based on the total weight of the aliphatic polyamide resin, the first chelating agent, the second chelating agent and the filler. To 20% by weight, the polyamide 66 may comprise 30 to 70% by weight.
  • the weight ratio of the polyamide 6 and the polyamide 66 may be 1: 2 to 1:25, preferably 1: 4 to 1:15.
  • the aliphatic polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the melting point of the aliphatic polyamide resin may be used that is 160 to 230 °C.
  • the number average molecular weight (Mn) of the aliphatic polyamide resin is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000 g / mol, more preferably 20,000 to 150,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition for automobiles may use two kinds of chelating agents including a first chelating agent and a second chelating agent.
  • the first chelating agent may comprise an amino group with at least one of the carboxylic acids or salts thereof.
  • the first chelating agent is a compound having a functional group capable of forming a bond with a metal ion in its molecular structure, and may combine with a cation of a metal salt dissociated into a cation and an anion to form a stabilized chelate complex.
  • the said 1st chelating agent can be used individually or in mixture of 2 or more types of compounds which have a polyvalent carboxyl group.
  • the compound having a polycarboxylic acid or a carboxylate group may be a compound including a functional group represented by the following Formula 1a, 1b or 1c.
  • EDTA ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid
  • EGTA ethylene glycol bis (2-aminoethylether) -N, N, N ', N'-tetraacetic acid
  • CyDTA trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N', N'-tetraacetic acid
  • DTPA diethylene triamine pentaacetic acid
  • TETHA triethylenetetraamine-N, N, N ', N ", N'", N '"-hexaacetic acid
  • HEDTA N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid
  • metal salts thereof and may be selected from the group consisting of two or more Can be.
  • Metal ions forming a bond in the first chelating agent are sodium (Na), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), titanium (Ti), nickel ( Ni, antimony (Sb), magnesium (Mg), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr) ions may be at least one.
  • the metal ion used by the 1st chelating agent of this invention is not limited to the said ion, Of course, all the metal ion which shows the same effect can be used. Preferably it may be EDTA-2Na (ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt).
  • the first chelating agent may be included 0.1 to 1% by weight, preferably 0.5 to 0.9% by weight relative to the total weight of the aliphatic polyamide resin, the first chelating agent, the second chelating agent and the filler.
  • the first chelating agent is less than 0.1% by weight, the improvement of long-term heat resistance is insignificant.
  • the first chelating agent is more than 1% by weight, the amount of gas generated during the manufacturing process of the thermoplastic resin composition increases, resulting in poor workability, and the mechanical strength of the thermoplastic resin composition. There is a problem that discoloration easily occurs.
  • the second chelating agent may include C1 to C10 (not including carbon of the carboxyl group) aliphatic polyvalent carboxylic acid having 2 to 4 carboxyl groups.
  • C1 to C10 not including carbon of the carboxyl group
  • aliphatic polyvalent carboxylic acid having 2 to 4 carboxyl groups.
  • Two or more kinds of aliphatic polyhydric carboxylic acids may be mixed and used, and derivatives of carboxylic acids such as acid anhydrides, acid chlorides and esters thereof may be used.
  • the aliphatic polyhydric carboxylic acid used in the second chelating agent of the present invention is not limited to the above, and it is a matter of course that any of those having the same effect can be used.
  • it may be citric acid (citiric acid).
  • the second chelating agent may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the aliphatic polyamide resin, the first chelating agent, the second chelating agent and the filler.
  • the second chelating agent When the second chelating agent is in the above range, it may stably contribute to the long-term heat stability improvement effect together with the first chelating agent.
  • the first chelating agent and the second chelating agent oxidize the surface during aging at high temperature to promote the formation of char on the surface, thereby preventing the penetration of the oxide layer into the thermoplastic resin to prevent decomposition of the thermoplastic resin. This can bring about the effect of improving the long-term heat stability.
  • the thermoplastic resin composition for automobiles includes a filler, and by controlling the addition amount of the filler to obtain a desired level of mechanical strength.
  • Glass filler may be preferably used as the filler.
  • the glass fiber is a conventional one used in the art, a diameter of 8 to 20 ⁇ m, and a length of 1.5 to 8mm can be used.
  • a diameter of 8 to 20 ⁇ m, and a length of 1.5 to 8mm can be used.
  • the glass fiber may be used in combination with a fiber selected from the group consisting of carbon fibers, basalt fibers, fibers made from biomass, and combinations thereof.
  • the biomass means a living organism using a plant or microorganism as an energy source.
  • the glass fiber may be a circular cross-section, elliptical, rectangular or a dumbbell-shaped two connected two circles.
  • the glass fiber may be one having an aspect ratio of less than 1.5, and specifically, a circular shape having an aspect ratio of 1 may be used.
  • the aspect ratio is then defined as the ratio of the longest diameter to the smallest diameter in the cross section of the glass fiber.
  • the glass fiber may be surface treated with a predetermined sizing material to prevent the reaction with the resin and improve the degree of impregnation.
  • Surface treatment of the glass fiber may be carried out at the time of manufacturing the glass fiber or in a later step.
  • the filler may be used together with the second chelating agent to further increase the long-term heat stability improvement effect.
  • filaments such as hair may be subjected to a surface treatment process in which the surface is coated by sizing in manufacturing the glass fiber.
  • sizing is used to protect the filament from friction occurring at the contact surface of all processes through which the glass fiber passes or to give a function to facilitate the bonding of the glass fiber and the resin.
  • the first chelating agent and the second chelating agent may improve long-term heat stability by reacting with the sizing material of the glass fiber.
  • the strength of the glass fiber may be determined according to the structure of the silicate network.
  • Alkali oxide of the glass fiber is not easily incorporated into the structure of the silicate network, thereby causing a decrease in strength.
  • the strength can be maintained even when exposed to high temperature for a long time by combining the sizing material of the glass fiber and suppressing the action of the alkali oxide.
  • the filler may be 10 to 65% by weight relative to the total weight of the aliphatic polyamide resin, the first chelating agent, the second chelating agent and the filler.
  • the automotive thermoplastic resin composition may further include an additive according to each use.
  • additives dyes, pigments, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, antioxidants or inorganic additives may be used, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • thermoplastic resin composition for automobiles described above has excellent impact strength and workability by using an aliphatic polyamide resin, and has excellent wear resistance of aliphatic polyamide resin, which is excellent in long-term heat stability by using a first chelating agent and a second chelating agent. It does not degrade other physical properties such as chemical resistance, flame resistance, and mechanical strength.
  • thermoplastic resin composition for automobiles according to the present invention can be produced by a known method.
  • it may be prepared in the form of pellets by a method of simultaneously mixing the components of the present invention and other additives and then melt extrusion in an extruder.
  • thermoplastic resin composition for automobiles may be preferably applied to a molded article requiring heat resistance, and may be applied regardless of the type of molded article requiring heat resistance.
  • Molded article according to an embodiment of the present invention has excellent long-term heat stability, with respect to the initial tensile strength a 0 measured according to the evaluation method of ASTM D638, tensile strength a 1 after 500 hours at 220 ° C is represented by the following formula 1 Can be expressed.
  • the tensile strength a 2 after 1,000 hours at 220 °C with respect to the initial tensile strength a 0 measured according to the evaluation method of ASTM D638 can be expressed by the following formula (2).
  • the molded article is excellent in processability, when the molded article is weighed in a Petri dish (5g) and closed with a dish cap, and then placed on a hot plate at a temperature of 330 ° C. for 2 hours,
  • the volatile material adsorbed on the dish cap may be 200 to 800 ppm, and preferably 250 to 700 ppm.
  • the molded article may be applied to a water temperature controller, a thermostat housing, a fuel rail, or the like, and the scope of application is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition for automobiles of this invention is shown.
  • thermoplastic resin compositions of the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • TP-H9008 a CuI / KI mixture from Brueggemann, was used.
  • the components shown in Table 1 were put into a mixer and dry mixed. Then, the L / D was 45 and ⁇ was put in a twin screw extruder, and a thermoplastic resin composition in pellet form was prepared through the extruder. The prepared pellets were prepared for the evaluation of physical properties using a 10oz injection molding machine set at 280 ° C.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated.
  • the evaluation method of the evaluation item is as follows, and the evaluation result of each item is described in Table 2.
  • thermoplastic resin compositions (polyamide 6 (a-1) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 cannot be evaluated at a melting point of 220 ° C., and Comparative Example 4 was excluded from the evaluation).
  • Some of the prepared specimens were left at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, and the initial tensile strength (a 0 ) was measured according to ASTM D638. At this time, the tensile strength measurement rate was 5 mm / min. Then, the tensile strength (a 1 ) after leaving the rest of each specimen for 500 hours at 220 °C was measured. Long-term heat stability was evaluated by the tensile strength retention calculated using Equation 3 below.
  • thermoplastic resin compositions (polyamide 6 (a-1) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 cannot be evaluated at a melting point of 220 ° C., and Comparative Example 4 was excluded from the evaluation).
  • Some of the prepared specimens were left at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours, and then the initial tensile strength (a 0 ) was measured according to ASTM D638. At this time, the tensile strength measurement rate was 5 mm / min. Then, the tensile strength (a 2 ) after leaving the rest of each specimen for 1,000 hours at 220 °C was measured. Long-term heat stability was evaluated by the tensile strength retention calculated using Equation 4 below.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 (polyamide 6 (a-1) is a pellet prepared using the thermoplastic resin composition of the melting point 220 ° C cannot be evaluated, Comparative Example 4 was excluded from the evaluation) was weighed 5g in a Petri dish, closed with a dish cap, and then placed on a hot plate at 330 ° C. for 2 hours to measure the amount of volatiles adsorbed on the dish cap. . Gas generation amount was calculated using Equation 5 below.
  • C is the dish cap weight after the evaluation
  • C 0 is the dish cap weight before the evaluation
  • S is the pellet sample weight used for the evaluation
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 were excellent in mechanical properties such as long-term heat stability, and gas generation amount was small, and thus, excellent workability.
  • the type and content of aliphatic polyamide and the type and content of chelating agent are factors that greatly affect the long-term heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin composition for automobiles according to the present invention has excellent long-term heat stability, and even when exposed to high temperature for a long time, mechanical properties are maintained, and thus it can be easily applied to parts around an engine room which is an under hood area of an automobile.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 지방족 폴리아미드 수지; 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제; 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제; 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 부품에 사용되는 장기 내열 안정성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열성, 내마모성, 내약품성, 난연성의 우수한 성능을 가져 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.
특히, 자동차 분야에서 경량화의 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 특히 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸 주변 부품은 고온 환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.
특히 최근 자동차 업계는 고연비에 따른 엔진의 다운사이징(down sizing)화가 진행중이며, 이에 맞물려 터보차저(turbo charger)가 채용된 차종이 증가하고 있다. 터보차저가 채용된 자동차의 경우, 고출력에 따라 언더 후드 내부의 온도가 기존에 비해 큰 폭으로 상승하므로, 장시간의 고온 환경에 견디기 위해 언더 후드 내부의 부품들에 보다 높은 수준의 내열성을 가진 소재를 적용하기 위한 필요성이 대두되었다.
일반적으로 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위하여 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화 방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.
또, 유기 산화 방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되기도 하나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출될 수 있어, 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용시 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 자동차 언더 후드 내의 엔진룸 주변 부품 등에 사용할 수 있도록 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성을 유지할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성 및 가공성이 우수한 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 지방족 폴리아미드 수지; 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제; 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제; 및 충진제를 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은, 상기 지방족 폴리아미드 30 내지 80중량%; 상기 제1 킬레이트제 0.1 내지 1중량%; 상기 제2 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 및 상기 충진제 10 내지 65중량%를 포함할 수 있다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은, 상기 폴리아미드 6 1 내지 20중량%; 상기 폴리아미드 66 30 내지 70중량%; 상기 제1 킬레이트제 0.1 내지 1중량%; 상기 제2 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 및 상기 충진제 10 내지 65중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 6 및 상기 폴리아미드 66의 중량비가 1:2 내지 1:25일 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 80℃일 수 있다.
상기 충진제는 유리섬유일 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 또는 지르코늄(Zr) 이온에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 제2 킬레이트제는 푸마르산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 말론산, 디메틸말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 이타콘산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 아젤라인산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 옥살산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 자동차용 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000001
상기 자동차용 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000002
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물을 페트리 디쉬(Petri dish)에 5g 계량하여 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후, 2시간 동안 330℃ 온도의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓았을 때, 상기 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질이 200 내지 800ppm일 수 있다.
상기 성형품은 언더 후드(under the hood) 내부 부품 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.
상기 성형품은 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크일 수 있다.
본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장시간 동안 고온에서 안정적으로 초기 물성을 유지할 수 있어 장기 내열 안정성이 우수하다.
또한, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물 가공시에 가스 발생량이 적어 가공이 용이한 이점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 지방족 폴리아미드 수지, 킬레이트제 및 충진제를 포함하며, 상기 킬레이트제는 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제를 포함할 수 있다.
본 발명 명세서에서 킬레이트제를 각각 '제1' 및 '제2'를 명명하여 구별한 것은 킬레이트제의 종류를 구분하기 위한 용어일 뿐, 권리범위 해석에 영향을 주는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
지방족 폴리아미드 수지
지방족 폴리아미드 수지는 분자 사슬 내에 방향족 고리를 함유하지 않는 폴리아미드로, 탄소수 10 내지 20의 지방족기를 함유할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 아미노카르복실산, 락탐 또는 디아민과, 디카르복실산로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 의미한다.
상기 아미노카르복실산은 탄소수 6 내지 12의 아미노카르복실산일 수 있으며, 구체적으로 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산 등이 포함될 수 있다.
상기 락탐은 탄소수 4 내지 12의 락탐일 수 있으며, 구체적으로 α-피롤리돈, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 또는 ε-에난토락탐 등이 포함될 수 있다.
상기 디아민은 지방족 또는 지환족 디아민일 수 있으며, 구체적으로 디아민에는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄; 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트라이메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,9-다이아미노노난, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 또는 m-자일릴렌디아민 등이 포함될 수 있다.
상기 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있으며, 이러한 디카르복실산에는 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 도데칸다이오익산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산 또는 2,2-디에틸숙신산, 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 913, 폴리아미드 914, 폴리아미드 915, 폴리아미드 616, 폴리아미드 936, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1013, 폴리아미드 1014, 폴리아미드 1210, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1213, 폴리아미드 1214, 폴리아미드 614, 폴리아미드 613, 폴리아미드 615, 폴리아미드 616 또는 폴리아미드 613일 수 있으며, 경우에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지의 바람직한 실시예로 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 지방족 폴리아미드 수지, 제1 킬레이트제, 제2 킬레이트제 및 충진제의 총 합계 중량에 대하여 30 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
이 때, 지방족 폴리아미드 수지로서 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 혼합하여 사용하는 경우, 지방족 폴리아미드 수지, 제1 킬레이트제, 제2 킬레이트제 및 충진제의 총 합계 중량에 대하여 상기 폴리아미드 6은 1 내지 20중량%, 상기 폴리아미드 66은 30 내지 70중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 6 및 상기 폴리아미드 66의 중량비가 1:2 내지 1:25일 수 있으며, 바람직하게는 1:4 내지 1:15일 수 있다.
상기 폴리아미드 6 및 상기 폴리아미드 66의 함량 및 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우 장기 내열 안정성이 떨어지거나 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 80℃일 수 있으며, 바람직하게는 35 내지 50℃일 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리아미드 수지의 용융점이 160 내지 230℃인 것이 사용될 수 있다. 유리전이온도와 용융점이 상기 범위인 지방족 폴리아미드를 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 가공성을 얻을 수 있다.
상기 지방족 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않으나, 10,000 내지 200,000g/mol인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20,000 내지 150,000g/mol일 수 있다.
킬레이트제
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제를 포함한 두 종류의 킬레이트제를 사용할 수 있다.
제1 킬레이트제
제1 킬레이트제는 카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함할 수 있다.
제1 킬레이트제는 분자 구조 중에 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 화합물로, 양이온과 음이온으로 해리된 금속염의 양이온과 결합하여 안정화된 킬레이트 착화합물을 형성할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 다가 카르복실기를 가지는 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 폴리카르복실산 또는 카르복실레이트기를 가지는 화합물로서 하기의 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000003
[화학식 1b]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000004
[화학식 1c]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000005
상기 화학식 1a 내지 1c로 표현되는 작용기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로, EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylene triamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine triacetic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제에서 결합을 형성하는 금속 이온은 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 이온 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다. 본 발명의 제1 킬레이트제에서 사용하는 금속 이온은 상기 이온에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 금속 이온은 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는 EDTA-2Na(ethylenediamine tetraacetic acid-disodium salt)일 수 있다.
상기 제1 킬레이트제는 지방족 폴리아미드 수지, 제1 킬레이트제, 제2 킬레이트제 및 충진제의 총 합계 중량에 대하여 0.1 내지 1중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 0.9중량% 포함될 수 있다. 제1 킬레이트제가 0.1중량% 미만인 경우에는 장기 내열 안정성의 개선이 미미하고, 1중량%를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 제조 공정 중에 발생하는 가스량이 많아져 가공성이 떨어지며, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도가 저하되고, 변색이 쉽게 발생하는 문제가 있다.
2 킬레이트제
제2 킬레이트제는 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 서로 다른 종류의 지방족 다가 카르복실산을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 산무수물, 산염화물 및 에스테르와 같은 카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 푸마르산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 3,3-디에틸숙신산(3,3-diethylsuccinic acid), 말론산(malonic acid), 디메틸말론산(dimethylmalonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid), 시트르산(citiric acid), 말산(malic acid), 아디프산(adipic acid), 2-메틸아디프산(2-methyladipic acid), 트리메틸아디프산(tri-methyladipic acid), 이타콘산(itaconic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric aicd), 피멜산(pimelic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 다이머산(dimer acid), 세바스산(sebacic acid), 수베르산(suberic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 도데칸디카르복실산(dodecanedicarboxylic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 킬레이트제에서 사용하는 지방족 다가 카르복실산은 상기에 한정되지 않으며, 동일한 작용효과를 나타내는 것을 모두 사용할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는 시트르산(citiric acid)일 수 있다.
상기 제2 킬레이트제는 지방족 폴리아미드 수지, 제1 킬레이트제, 제2 킬레이트제 및 충진제의 총 합계 중량에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함될 수 있다. 제2 킬레이트제는 상기 범위일 때 제1 킬레이트제와 함께 장기 내열 안정성 향상 효과에 안정적으로 기여할 수 있다.
상기 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제는 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하여 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있으며, 이로써 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 가져올 수 있다.
충진제
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 충진제를 포함하며, 상기 충진제의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 충진제로 바람직하게 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 가지는 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1인 원형을 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징(sizing) 물질로 표면 처리할 수 있다.　상기 유리섬유의 표면 처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 충진제는 상기 제2 킬레이트제와 함께 사용되어 장기 내열 안정성 향상 효과를 보다 증가시킬 수 있다.
일 예로, 상기 충진제로 유리섬유가 사용되는 경우, 유리섬유 제조시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징(sizing)에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거칠 수 있다. 일반적으로 사이징은 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위하여 사용된다.
상기 제1 킬레이트제와 상기 제2 킬레이트제는 이러한 유리섬유의 사이징 물질과 반응함으로써, 장기 내열 안정성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유리섬유는 실리케이트 네트워크(silicate network) 구조에 따라 강도가 결정될 수 있는데 유리섬유의 알칼리 옥사이드(alkali oxide)는 쉽게 실리케이트 네트워크 구조에 통합되지 않아 강도를 저하시키는 원인이 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 상기 제1 킬레이트제와 제2 킬레이트제를 동시에 사용하면 유리섬유의 사이징 물질과 결합하여 알칼리 옥사이드의 작용을 억제함으로써 장시간 고온에 노출되더라도 강도를 유지할 수 있다.
상기 충진제는 지방족 폴리아미드 수지, 제 1 킬레이트제, 제 2 킬레이트제 및 충진제의 총 합계 중량에 대하여 10 내지 65중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로 염료, 안료, 열 안정제, 자외선 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제 또는 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 지방족 폴리아미드 수지를 사용함으로써 충격강도 및 가공성이 우수하고, 제1 킬레이트제 및 제2 킬레이트제의 사용으로 장기 내열 안정성이 우수하여 사용된 지방족 폴리아미드 수지의 내마모성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도와 같은 기타 물성을 떨어뜨리지 않는다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 내열성이 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 내열성이 요구되는 성형품이라면 종류에 무관하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 장기 내열 안정성이 우수하여, ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000006
또한, 상기 성형품은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000007
상기 성형품은 가공성이 우수하여, 상기 성형품을 페트리 디쉬(Petri dish)에 5g 계량하여 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후, 2시간 동안 330℃ 온도의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓았을 때, 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질이 200 내지 800ppm일 수 있으며, 바람직하게 250 내지 700ppm일 수 있다.
상기 성형품은 구체적으로, 수온 조절기(water temperature controller), 서모스탯 하우징(thermostat housing) 또는 연료 레일(fuel rail) 등의 용도로 적용할 수 있으며, 적용범위는 이에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 지방족 폴리아미드 수지
(a-1) 폴리아미드 6 제품인 Zig Sheng TP 4208을 사용하였다.
(a-2) 어센트(Ascent)社의 폴리아미드 66 제품인 Vydyne을 사용하였다.
(b) 킬레이트제
(b-1) 제1 킬레이트제로 다우 케미칼(Dow chemical)社의 EDTA-2Na를 사용하였다.
(b-2) 제2 킬레이트제로 삼전화학社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
(c) 충진제
오웬스 코닝(Owens corning)社의 직경 10㎛, 촙(chop) 길이 4㎜ 및 단면이 타원형의 유리섬유 제품인 983을 사용하였다.
(d) 열 안정제
브뤼게망(Brueggemann)社의 CuI/KI 혼합물 제품인 TP-H9008을 사용하였다.
표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 44mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 280℃로 설정된 10oz 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.
표 1에 기재된 각 성분의 함량은 중량%를 기준으로 기재하였다.
구성성분
(a-1) (a-2) (b-1) (b-2) (c) (d)
실시예 1 5 58.5 0.5 1 35 -
2 5 57.5 0.5 2 35 -
3 10 53.5 0.5 1 35 -
4 10 52.5 0.5 2 35 -
5 5 58.5 0.9 1 35 -
6 5 54.5 0.5 5 35 -
비교예 1 - 64.8 - - 35 0.2
2 - 63.5 0.5 1 35 -
3 - 62.5 0.5 2 35 -
4 65 - - - 35 -
5 25 38.5 0.5 1 35 -
6 2 61.5 0.5 1 35 -
7 5 57 2 1 35 -
8 5 52.5 0.5 7 35 -
9 5 59.5 0.5 - 35 -
10 5 59 - 1 35 -
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물에 대하여 장기 내열 안정성 및 가스 발생량을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
<장기 내열 안정성 평가>
(1) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물(폴리아미드 6(a-1)은 융점이 220℃로 평가가 불가하여, 비교예 4는 평가에서 제외하였음)을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 500시간 방치한 후의 인장강도(a1)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 3을 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 3]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000008
(2) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물(폴리아미드 6(a-1)은 융점이 220℃로 평가가 불가하여, 비교예 4는 평가에서 제외하였음)을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 1,000시간 방치한 후의 인장강도(a2)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 4를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 4]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000009
<가스 발생량 평가>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10(폴리아미드 6(a-1)은 융점이 220℃로 평가가 불가하여, 비교예 4는 평가에서 제외하였음)의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 페트리 디쉬(Petri dish)에 5g 계량한 후, 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였다. 가스 발생량은 아래의 식 5를 이용하여 계산되었다.
[식 5]
Figure PCTKR2015008831-appb-I000010
(상기 식 5에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이며, S는 평가에 사용된 펠렛 시료 무게임)
장기내열성(1) 장기내열성(2) 가스 발생량(ppm)
초기인장강도(kg/cm2) 500시간경과 후인장강도(kg/cm2) 500시간 후인장강도유지율(%) 초기인장강도(kg/cm2) 1,000시간 경과 후인장강도(kg/cm2) 1,000시간 후 인장강도 유지율(%)
실시예 1 1899 1947 103 1899 1577 83 330
2 1918 1897 99 1918 1726 90 460
3 1817 1811 105 1817 1544 85 520
4 1781 1727 97 1781 1639 92 610
5 1901 1806 95 1901 1635 86 310
6 1922 1884 98 1822 1634 85 650
비교예 1 2132 1101 52 2132 536 25 230
2 2107 1197 57 2107 615 29 350
3 2000 1234 62 2000 628 31 440
4 1821 측정불가 - 1821 측정불가 - 측정불가
5 1765 1677 95 1765 1482 84 1350
6 2008 1104 55 2008 623 31 370
7 1858 1802 97 1858 1560 84 1080
8 1779 1619 91 1779 1459 82 1770
9 1993 1156 58 1993 638 32 420
10 1828 1042 57 1828 548 30 510
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 장기 내열 안정성과 같은 기계적 물성이 우수하고, 가스 발생량이 적어 가공성이 우수하였다.
종래에 사용되던 열 안정제인 구리 할라이드계 화합물을 사용하더라도(비교예 1), 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물의 장기 내열성에 비하여 현저히 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 지방족 폴리아미드를 사용하더라도 한 종류의 지방족 폴리아미드 한 종류만을 사용할 때(비교예 2 및 3), 인장강도 유지율이 실시예들에 비하여 현저하게 감소되어, 지방족 폴리아미드 두 종류를 일정 함량으로 사용할 때 장시간 고온에 노출되더라도 인장강도를 높게 유지할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 5 및 6과 같이 지방족 폴리아미드로 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66을 함께 사용하더라도 각 폴리아미드의 함량 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 장기 내열성이 현저히 떨어지거나 가스 발생량이 많아 가공성이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 킬레이트제로 한 종류의 킬레이트를 사용하는 경우(비교예 9 및 10), 500시간 후의 인장강도 유지율 및 1,000시간 후의 인장강도 유지율이 모두 현저히 떨어졌으며, 두 종류의 킬레이트제를 모두 사용하더라도 킬레이트제의 함량 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 7 및 8), 가스 발생량이 많아 가공성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
이로써, 지방족 폴리아미드의 종류 및 함량, 킬레이트제의 종류 및 함량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 장기 내열성과 가공성에 크게 영향을 미치는 요인임을 알 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 우수한 장기 내열 안정성으로 장기간 고온에 노출되더라도 기계적 물성이 유지되어 자동차 언더 후드 영역인 엔진룸 주변 부품으로 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 지방족 폴리아미드 수지;
    카르복실산 또는 그 염 중 적어도 하나와 아미노기를 포함하는 제1 킬레이트제;
    카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 제2 킬레이트제; 및
    충진제를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은,
    상기 지방족 폴리아미드 30 내지 80중량%;
    상기 제1 킬레이트제 0.1 내지 1중량%;
    상기 제2 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 및
    상기 충진제 10 내지 65중량%를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은,
    상기 폴리아미드 6 1 내지 20중량%;
    상기 폴리아미드 66 30 내지 70중량%;
    상기 제1 킬레이트제 0.1 내지 1중량%;
    상기 제2 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 및
    상기 충진제 10 내지 65중량%를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아미드 6 및 상기 폴리아미드 66의 중량비가 1:2 내지 1:25인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 30 내지 80℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충진제는 유리섬유인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), EGTA(ethylene glycol bis(2-aminoethylether)-N,N,N',N'-tetraacetic acid), CyDTA(trans-1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid), DTPA(diethylenetriamine pentaacetic acid), TETHA(triethylenetetraamine-N,N,N',N",N'",N'"-hexaacetic acid), HEDTA(N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 안티모니(Sb), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 크롬(Cr) 또는 지르코늄(Zr) 이온에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 금속염인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 킬레이트제는 푸마르산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 말론산, 디메틸말론산, 타르타르산, 말레산, 시트르산, 말산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 이타콘산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 피멜산, 아젤라인산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 옥살산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여,
    220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현되는 자동차용 성형품.
    [식 1]
    Figure PCTKR2015008831-appb-I000011
  13. 제12항에 있어서,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여,
    220℃에서 1,000시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현되는 자동차용 성형품.
    [식 2]
    Figure PCTKR2015008831-appb-I000012
  14. 제11항에 있어서,
    상기 자동차용 열가소성 수지 조성물을 페트리 디쉬(Petri dish)에 5g 계량하여 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후, 2시간 동안 330℃ 온도의 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓았을 때, 상기 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질이 200 내지 800ppm인 자동차용 성형품.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품은 수온 조절기, 서모스탯 하우징 또는 연료 레일인 자동차용 성형품.
PCT/KR2015/008831 2014-12-09 2015-08-24 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 WO2016093465A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017530331A JP6585716B2 (ja) 2014-12-09 2015-08-24 自動車用熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品
US15/533,047 US10266692B2 (en) 2014-12-09 2015-08-24 Automobile-use thermoplastic resin composition, and automobile-use molded product manufactured therefrom
EP15868630.3A EP3231843B1 (en) 2014-12-09 2015-08-24 Automobile-use thermoplastic resin composition, and automobile-use molded product manufactured therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140175895A KR20160070252A (ko) 2014-12-09 2014-12-09 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR10-2014-0175895 2014-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016093465A1 true WO2016093465A1 (ko) 2016-06-16

Family

ID=56107618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/008831 WO2016093465A1 (ko) 2014-12-09 2015-08-24 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10266692B2 (ko)
EP (1) EP3231843B1 (ko)
JP (1) JP6585716B2 (ko)
KR (1) KR20160070252A (ko)
WO (1) WO2016093465A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081719B2 (en) 2014-05-29 2018-09-25 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for automobiles and molded product produced from the same
US10266692B2 (en) 2014-12-09 2019-04-23 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Automobile-use thermoplastic resin composition, and automobile-use molded product manufactured therefrom
US10316188B2 (en) 2014-12-19 2019-06-11 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded part for automobiles using the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240071091A (ko) 2022-11-15 2024-05-22 진양산업 주식회사 쿠션매트

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543798A (ja) * 1991-08-15 1993-02-23 Showa Denko Kk ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物
JP2646743B2 (ja) * 1989-04-12 1997-08-27 日本合成ゴム株式会社 ポリアミド樹脂組成物
KR20090038510A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
KR20120089912A (ko) * 2010-12-21 2012-08-16 제일모직주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20130197145A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with polyacid metal salt heat stabilizer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4602058A (en) 1984-07-02 1986-07-22 The Dow Chemical Company Compatibility and stability of blends of polyamide and ethylene copolymers
JPH0450260A (ja) 1990-06-18 1992-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
WO1999006484A1 (fr) 1997-08-01 1999-02-11 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions de resines de chlorure de vinylidene, procede pour les produire et film a base de ces compositions
JP4953667B2 (ja) 2006-03-14 2012-06-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法
US20120196962A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with heat stabilizer
EP2918624A4 (en) 2012-11-12 2016-06-22 Mitsui Chemicals Inc HALF-AROMATIC POLYAMIDE, HALF-AROMATIC POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND FORM BODY
KR20160070252A (ko) 2014-12-09 2016-06-20 삼성에스디아이 주식회사 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2646743B2 (ja) * 1989-04-12 1997-08-27 日本合成ゴム株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH0543798A (ja) * 1991-08-15 1993-02-23 Showa Denko Kk ポリアミド・ポリオレフイン樹脂組成物
KR20090038510A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
KR20120089912A (ko) * 2010-12-21 2012-08-16 제일모직주식회사 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20130197145A1 (en) * 2012-01-27 2013-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with polyacid metal salt heat stabilizer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10081719B2 (en) 2014-05-29 2018-09-25 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for automobiles and molded product produced from the same
US10669396B2 (en) 2014-05-29 2020-06-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for automobiles and molded product produced from the same
US10266692B2 (en) 2014-12-09 2019-04-23 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Automobile-use thermoplastic resin composition, and automobile-use molded product manufactured therefrom
US10316188B2 (en) 2014-12-19 2019-06-11 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded part for automobiles using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US10266692B2 (en) 2019-04-23
JP6585716B2 (ja) 2019-10-02
US20170327687A1 (en) 2017-11-16
EP3231843A4 (en) 2018-07-25
KR20160070252A (ko) 2016-06-20
JP2017537200A (ja) 2017-12-14
EP3231843A1 (en) 2017-10-18
EP3231843B1 (en) 2020-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017039224A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP5761998B2 (ja) 難燃性ポリアミド組成物
WO2016093465A1 (ko) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP6035066B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
WO2018124565A1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101838784B1 (ko) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
WO2012124740A1 (ja) ポリアミド及びポリアミド組成物
JP2017014388A (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形体
US10316188B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded part for automobiles using the same
JP3457358B2 (ja) ディストリビュータキャップ用樹脂組成物
WO2015034128A1 (ko) 열가소성 수지 조성물을 이용한 자동차용 성형품
US10669396B2 (en) Thermoplastic resin composition for automobiles and molded product produced from the same
JP2019011388A (ja) 強化ポリアミド樹脂組成物および成形体
KR101861490B1 (ko) 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP5718101B2 (ja) ポリアミド組成物及び成形品
KR102163574B1 (ko) 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2023163417A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
JP6639121B2 (ja) ポリアミド組成物、成形品、及びｌｅｄ用反射板
WO2022071693A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2023105490A (ja) ポリアミド、ポリアミド組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15868630

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15533047

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017530331

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015868630

Country of ref document: EP