KR102163574B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지 30 내지 100 중량%, 무기 충전제 0 내지 70 중량%, 1차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에, 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 블랙 컬러 외에 코코아 색상을 구현하면서도, 고온에서 장시간 노출시 내변색성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 기재는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블랙 컬러 외에 코코아 색상을 구현하면서도, 고온에서 장시간 노출시 내변색성 및 조립시 용이성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열특성이 우수하여 고온 분위기 하에서 사용되는 제품, 특히 자동차의 언더-후드(under-hood) 제품에 적용된다. 그러나 폴리아미드 수지는 고온에 노출시 열 산화되어 수지의 말단기가 발색단으로 변형되는 것에 의해, 변색되어 갈화되는 현상이 발생하여 종래에는 이를 해결하기 위해 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 혼용하여 사용, 라디칼 스캐빈저(radical scanvenger)로서 HALS를 사용, 또는 금속계 안정제를 사용하였다. 그러나, 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 혼용하거나 라디칼 스캐빈저 등과 같은 첨가제 사용시 첨가제로 향상시킬 수 있는 변색 방지에는 한계가 있고 금속계 안정제를 사용시 고온에서의 장기적인 색상변화에는 좋으나 금속계 안정제의 자체 산화로 인한 색상변화가 있으며 초기 물성이 저하되는 문제가 있었다. 이로 인해 고온 분위기 하에서 사용되는 폴리아미드 수지는 갈화되어 변색되는 현상을 우려하여 블랙 색상만을 사용하였다.
그러나, 최근에 심미적인 면에 관심이 커지면서 블랙 색상 외에 다른 색상으로의 요구가 증가되어 이에 대한 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
일본 공개특허 제2013-241506호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 블랙 컬러 외에 코코아 색상을 구현하면서도, 고온에서 장시간 노출시 내변색성 및 조립시 용이성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 폴리아미드 수지 30 내지 100 중량%, 무기 충전제 0 내지 70 중량%, 1차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에, 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 블랙 컬러 외에 코코아 색상을 구현하면서도, 고온에서 장시간 노출시 내변색성 및 조립시 용이성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 블랙 색상, 안료-프리 및 코코아 색상의 시료를 열노화 전 및 180℃/24hr, 180℃/500hr, 180℃/1000hr 조건 하에서 열노화 후의 색상의 변화를 보여주는 사진이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 30 내지 100 중량%, 무기 충전제 0 내지 70 중량%, 1차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에, 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 블랙 컬러 외에 코코아 색상을 구현하면서도, 고온에서 장시간 노출시 내변색성이 우수하고 조립이 용이한 효과가 있다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
폴리아미드 수지
상기 폴리아미드 수지는 일례로 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 30 내지 100 중량%, 39 내지 90 중량%, 49 내지 80 중량%, 또는 59 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드 수지 자체의 기계적 성질을 유지하면서, 코코아 색상을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 구현하는 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있다.
상기 고리 구조의 락탐은 일례로 ε-카프로락탐 또는 ω-라우로락탐일 수 있고, 상기 w-아미노산은 일례로 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 파라아미노메틸벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리아미드 수지로 2가산(diacids) 및 디아민(diamines)이 축중합된 것을 사용할 수도 있다.
상기 2가산은 일례로 론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 스베린산, 도데칸2산, 에이코디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 디아민은 일례로 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜다메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 1010, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 반결정성(semi crystalline) 또는 비결정성(amorphous) 폴리아미드 수지일 수 있고, 바람직하게는 반결정성일 수 있으며, 이 경우 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 용융온도가 150 내지 350℃, 200 내지 300℃ 또는 220 내지 280℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 상대점도(RV)가 1.5 내지 5.0, 2 내지 4 또는 2 내지 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상대점도는 일례로 분말상의 시료 3g을 테트라하이드로퓨란 등의 용매 50ml에 용해시킨 뒤, 25℃에서 우베로드 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
무기 충전제
상기 무기 충전제는 일례로 0 내지 70 중량%, 0.1 내지 60 중량%, 10 내 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 무기 충전제는 일례로 밀드형 유리섬유(milled glass fiber), 유리 비드(glass bead), 유리 버블(glass buble) 등의 유리보강제, 탈크, 카오린 및 올라스토나이트 계열 등의 미네랄 보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 유리섬유인 것이다.
상기 유리섬유는 일례로 평균입경이 5 내지 20 ㎛, 8 내지 15 ㎛, 또는 10 내지 13㎛ 일 수 있고, 길이가 1 내지 10 mm, 1 내지 7 mm, 또는 1 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 표면에 돌출되지 않으면서도, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균입경 및 길이는 일례로 전자 현미경 분석 또는 메쉬(mash)를 사용하여 체거름법으로 측정할 수 있다.
상기 유리섬유는 일례로 표면이 실란계 화합물로 처리된 것일 수 있고, 이 경우 폴리아미드 수지와 상용성이 우수하여, 유리섬유가 폴리아미드 수지 내에 고르게 분산되며, 이로 인해 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
1차 산화방지제
상기 1차 산화방지제는 일례로 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 압출이나 사출 등 열성형 공정 중 고분자 소재가 받는 열 이력을 저하시켜 물성 유지율을 향상시키면서도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 열성형 공정 중 고분자 소재가 받는 열 이력을 저하시켜 물성 유지율을 향상시키면서도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)-프로피오네이트, 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀), 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-터셔리-부틸-4-하이드록시-m-톨일)프로피오네이트 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 아민계 산화방지제는 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐 아민일 수 있고, 이 경우에 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
2차 산화방지제
상기 2차 산화방지제는 일례로 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 압출이나 사출 등 열성형 공정 중 고분자 소재가 받는 열 이력을 저하시켜 물성 유지율을 향상시키면서도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 2차 산화방지제는 일례로 포스파이트 화합물, 유황 화합물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 포스파이트 화합물은 구체적인 예로 트리페닐 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이드, 트리(노닐페닐) 포스파이트 및 트리라우릴 트리티오 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유황 화합물은 구체적인 예로 도데실 메르캅단, 1,2-디페닐-2-티올, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 물성 유지율을 향상시키면서도 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 1차 산화방지제와 상기 2차 산화방지제를 병용시 내변색성과 기계적 물성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
광안정제
상기 광안정제는 자외선 안정성을 향상시켜주는 역할을 하며 일례로 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 UV 등에 의한 표면 손상과 변색을 저감하는 효과가 있다.
상기 광안정제는 일례로 힌더드 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)일 수 있고, 구체적인 예로 키마소브(Chimassorb) 944LD (폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]}), 타이뉴빈(Tinuvin) 770 (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트), 및 UV3346 (폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]아미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 수지의 표면보호작용이 우수하고 UV 등의 광에 노출되는 제품을 손상없이 장기간 사용 가능한 효과가 있다.
금속계 안정제
상기 금속계 안정제는 일례로 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 압출, 사출 등의 열 성형 공정 시 고분자 소재가 받는 열 이력을 저감하여 물성 유지율을 향상시키면서도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속계 안정제는 일례로 구리계 안정제, 칼륨계 안정제 또는 이들 모두를 포함할 수 있고, 이 경우 내열 물성 유지율 및 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 구리계 안정제는 일례로 CuI 등을 사용할 수 있고, 상기 칼륨계 안정제는 일례로 KI, KBr 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
코코아 색상 안료
상기 코코아 색상 안료는 일례로 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 7 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 고온에서 장시간 노출시에도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 코코아 색상 안료는 적색 안료를 포함하는 것으로, 이 경우 폴리아미드 수지와 함께 사용되어 블랙 색상 외에 코코아 색상을 구현하면서도 고온에서 장시간 노출에도 내변색성이 우수한 이점이 있다.
상기 적색 안료는 일례로 산화철(Iron oxide)계 안료, 아미노케톤 안료, 페리논(perinone)계 안료, 메틴(metine)계 안료, 크롬산납(lead chromate) 안료, 디케토 피롤로 피롤(Diketo Pyrrolo Pyrrole)계 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산화철 옥사이드 또는 페리논을 포함할 수 있으며, 이 경우 코코아 색상을 구현하면서도 내변색성이 우수한 효과가 있다.
상기 코코아 색상 안료는 상기 적색 안료 이외에 백색 안료나 흑색 안료를 더 포함할 수 있으며, 상기 백색 안료는 일례로 TiO2, ZnS 등이 있으며, 상기 흑색 안료는 일례로 카본블랙, 안트라퀴논 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 안료 자체를 사용하거나 이를 포함하는 마스터배치를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 코코아 색상 안료는 일례로 적색 안료 1 내지 100 중량%, 백색 안료 0 내지 98 중량% 및 흑색 안료 0 내지 98 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 적색 안료 10 내지 100 중량%, 백색 안료 0 내지 90 중량% 및 흑색 안료 0 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 적색 안료 9 내지 98 중량%, 백색 안료 1 내지 90 중량% 및 흑색 안료 1 내지 70 중량%인 것이다. 이 범위 내에서 폴리아미드 수지 고유의 물성을 크게 저하시키지 않으면서도 목적하는 색상을 구현할 수 있고, 내변색성이 우수한 이점이 있다.
상기 페리논계 적색안료는 구체적인 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016121282300-pat00001
상기 메틴계 적색안료는 구체적인 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016121282300-pat00002
상기 디케토 피롤로 피롤(Diketo Pyrrolo Pyrrole)계 적색안료는 구체적인 일례로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016121282300-pat00003
상기 폴리아미드 수지 조성물은 활제, 이형제, 난연제, 대전방지제, 전도성 첨가제, EMI 차폐제, 및 윤화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 일례로, 200℃에서 2000시간 동안 열노화 시킨 후 측정된 CIE LAB 색상값과 열노화 전 CIE LAB 색상값의 차이로 산출된 변색도(ΔE)가 1.0 내지 5.5, 1.0 내지 5.0 또는 1.0 내지 3.0으로 내변색성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 140℃에서 2000시간 동안 열노화 시킨 후 측정된 CIE LAB 색상값과 열노화 전 CIE LAB 색상값의 차이로 산출된 변색도(ΔE)가 1.7 내지 5.6, 1.7 내지 5.0 또는 1.7 내지 3.0으로 코코아 색상을 구현하면서도 고온 내변색성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 일례로 폴리아미드 수지 30 내지 100 중량%, 무기 충전제 0 내지 70 중량%, 1차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화 방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에, 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 180 내지 310℃, 또는 220 내지 280℃에서 실시될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지, 무기 충전제, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 광안정제, 금속계 안정제 및 코코아 색상 안료는 앞서 본 기재의 폴리아미드 수지 조성물에서 설명한 내용과 같다.
본 기재의 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 자동차 내외장 부품일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예, 비교예 및 참조예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
* A(폴리아미드 수지): 폴리아미드 66, 상대점도 2.4, 비중 1.14, 용융온도 260℃
* B(유리섬유): 아미노 실란으로 표면처리된 길이 4mm, 직경 10㎛의 유리섬유
* C(1차 산화방지제): 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-터셔리-부틸-4-하이드록시-m-톨일)프로피오네이트]
* D(2차 산화방지제): 트리스(노닐페닐)포스파이트
* E(광안정제): 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2.4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리이닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]이미노]]
* F(금속계 안정제): 칼륨계 안정제인 KBr
* G(블랙 안료): 카본블랙 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용
* I(코코아 색상 안료): 적색 안료인 메틴계 안료, 백색 안료인 ZnS, 흑색 안료인 카본블랙을 혼합하여 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용
* J(코코아 색상 안료): 적색 안료인 안트라퀴논계 안료, ZnS, 카본블랙 혼합하여 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용
실시예 1 내지 8, 참조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1 및 2에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 220~280℃ 조건 하에서 이축압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하여 80℃에서 4시간 이상 건조한 다음, 이를 사출 성형하여 코코아 색상, 블랙 색상, 자연색상 (안료-프리)의 물성시편을 제조하였으며, 시편을 23℃, 상대습도 50%인 조건에서 24시간 동안 방치한 다음 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8, 참조예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리아미드 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 변색도(ΔE): 기어 오븐(gear oven)을 사용하여 시편을 140℃, 180℃, 200℃에서 500시간, 1000시간, 2000시간으로 열노화시키기 전과 후에 컬러미터(coloer meter)를 사용하여 CIE LAB 색공간을 기반의 색상값(L, a, b 값)을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 변색도(ΔE)를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112016121282300-pat00004
* 인장강도 유지율: 기어 오븐(gear oven)을 사용하여 시편을 200℃에서 1000시간, 2000시간동안 열노화시키기 전과 후의 인장강도를 측정하고, 하기 수학식 2에 의해 인장강도 유지율을 산출하였다. 인장강도는 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
[수학식 2]
인장강도 유지율(%) = [200℃ 열노화 후 시편의 인장강도 / 열노화 전 시편의 인장강도] X 100
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
A 70 69.5 69.5 69.5 70 69.5 69.5 69.5
B 30 30 30 30 30 30 30 30
C 0.25 0.25
D 0.25 0.25
E 0.5 0.5
F 0.5 0.5
I ○ ○ ○ ○
J ○ ○ ○ ○
물성 : ΔE(℃/hr)
140/500 2.9 2.6 2.7 2.4 5.9 5.5 5.8 5.2
140/1000 3.7 3.4 3.6 3.0 7.7 7.4 7.5 7.2
140/2000 1.7 1.9 1.8 2.0 5.4 5.3 5.4 5.6
180/500 3.7 3.4 3.6 3.0 7.8 7.4 7.6 7.2
180/1000 1.7 1.9 1.8 2.0 5.3 5.4 5.4 5.5
180/2000 1.1 1.3 1.2 1.9 5.2 5.1 5.2 5.5
200/500 1.7 1.9 1.8 2.0 5.4 5.3 5.4 5.6
200/1000 1.1 1.3 1.2 1.8 5.2 5.1 5.2 5.5
200/2000 1.0 1.2 1.1 1.9 4.9 5.0 5.0 5.5
물성 : 인장강도 유지율(%)
200/1000 67 67
200/2000 48 48
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 참조예1 참조예2 참조예3 참조예4
A 70 69.5 69.5 69.5 70 69.5 69.5 69.5
B 30 30 30 30 30 30 30 30
C 0.25 0.25
D 0.25 0.25
E 0.5 0.5
F 0.5 0.5
G ○ ○ ○ ○
I
J
물성 : ΔE(℃/hr)
140/500 34 32 33 30 3.8 3.3 3.5 3.1
140/1000 36 35 35 32 4.6 4.3 3.5 4.1
140/2000 33 34 35 32 5.9 5.5 5.6 5.3
180/500 36 35 3 33 4.5 4.3 4.4 4.1
180/1000 33 34 34 32 5.7 5.5 5.6 5.3
180/2000 32 33 33 33 6.2 6 6.2 5.9
200/500 35 34 34 35 5.8 5.5 5.4 5.3
200/1000 33 33 33 34 6.4 6 6.3 5.9
200/2000 31 32 32 33 6.6 6.3 6.5 6.2
물성 : 인장강도 유지율(%)
200/1000 67 67
200/2000 48 48
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코코아 안료를 포함한 실시예 1 내지 8은 고온에서 장시간 노출시에도 내변색도가 우수하였으며, 내변색도가 블랙 안료를 포함한 참조예 1 내지 4와 유사 또는 우수한 수준으로 블랙 색상 외에 코코아 색상을 구현하면서도 내변색도가 우수한 효과가 있었다. 반면에 안료를 포함하지 않아 폴리아미드 수지 조성물 자체의 색상을 갖는 비교예 1 내지 4는 내변색도가 열악하며 온도가 증가하고 노출시간이 증가될수록 변색도가 점점 심해졌다.
도 1에서 블랙 색상의 시편은 180℃ 고온에서 500hr 이후부터 노출시간이 증가할수록 변색이 발생하였고, 자연 색상(안료-프리)의 시편은 180℃에서 24hr 노출만으로도 변색이 심하였으나, 본 발명에 따른 코코아 색상의 시편은 180℃에서 최대 1000hr 노출에도 변색이 거의 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
또한, 인장강도 유지율 측정 결과를 참조하면, 본 기재에 따른 코코아 색상의 시편은 블랙 색상 시편 및 자연 색상 시편과 물성 유지율이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 기재에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 물성 유지율이 우수하면서도 내변색 특성이 우수한 코코아 색상의 성형품을 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 폴리아미드 수지 49 내지 80 중량%, 무기 충전제 20 내지 40 중량%, 1차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 폴리아미드 수지 조성물 100 중량부에, 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 포함하되, 상기 코코아 색상 안료는 적색 안료, 백색 안료 및 흑색 안료를 포함하고,
    상기 적색 안료는 산화철(Iron oxide)계 적색 안료, 아미노케톤계 적색 안료, 페리논계 적색 안료, 메틴(metine)계 적색 안료, 크롬산납(lead chromate) 적색 안료 및 디케토 피롤로 피롤(Diketo Pyrrolo Pyrrole)계 적색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    200℃에서 2000시간 동안 열노화 시킨 후 측정된 CIE LAB 색상값과 열노화 전 CIE LAB 색상값의 차이로 산출된 변색도(ΔE)가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 밀드형 유리섬유(milled glass fiber), 유리 비드(glass bead), 유리 버블(glass buble)을 포함하는 유리 보강제 및 탈크, 카오린 및 올라스토나이트를 포함하는 미네랄 보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제는 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제는 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제는 포스파이트 화합물, 유황 화합물, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 광안정제는 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 광안정제는 힌더드 아민 광안정제(Hinderd Amine Light Stabilizer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 금속계 안정제는 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 금속계 안정제는 구리계 안정제, 칼륨계 안정제 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 폴리아미드 수지 49 내지 80 중량%, 무기 충전제 20 내지 40 중량%, 1차산화방지제 0 내지 3 중량%, 2차 산화 방지제 0 내지 3 중량%, 광안정제 0 내지 5 중량%, 및 금속계 안정제 0 내지 5 중량%로 이루어진 수지 조성물 100 중량부에, 적색 안료, 백색 안료 및 흑색 안료를 포함하는 코코아 색상 안료 0.01 내지 10 중량부를 용융혼련 및 압출시키는 단계를 포함하여 폴리아미드 수지 조성물을 제조하되, 상기 적색 안료는 산화철(Iron oxide)계 적색 안료, 아미노케톤계 적색 안료, 페리논계 적색 안료, 메틴(metine)계 적색 안료, 크롬산납(lead chromate) 적색 안료 및 디케토 피롤로 피롤(Diketo Pyrrolo Pyrrole)계 적색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 200℃에서 2000시간 동안 열노화 시킨 후 측정된 CIE LAB 색상값과 열노화 전 CIE LAB 색상값의 차이로 산출된 변색도(ΔE)가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 1항, 또는 제 6항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내외장 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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