KR102244041B1 - 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 - Google Patents

난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지 52 내지 70 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 15 내지 25 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 압출기에 투입하고 융융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 난연제를 적게 사용하면서도 높은 수준의 난연성이 구현되면서 기계적 물성 및 백색도도 우수한 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 등을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FLAME-RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING MOLDING PRODUCT CONTAINING THE SAME}
본 발명은 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 수지에 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유를 포함하여 압출됨으로써 난연성, 기계적 강도 및 백색도가 우수한, 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 등에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66으로 대표되는 지방족 폴리아미드는 내열성, 내약품성, 강성, 내마모성, 성형성 등이 뛰어난 성질을 가지기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 많은 용도에 사용되고 있다. 전기전자 분야에서 사용되는 엔지니어링 플라스틱의 경우, UL 94 기준에 근거하는 난연 규격 외에 추가로 내 글로우 와이어 특성이 새롭게 요구되고 있으며, 이는 보다 실질적인 난연 거동을 파악하여 화재를 미연에 방지하려는 방안으로 볼 수 있다. UL 94 기준의 난연 평가 방법은 일단 불꽃을 열원으로 이용함으로써, 이미 화재가 발생한 것을 전제로 하여 난연 거동을 모사하는 방법이고, 국제 전기 기술 위원회(IEC) 기준의 내 글로우 와이어 특성 평가 방법(Glow Wire Flammability Index; GWFI)은 화재의 원인이 될 수 있는 열원을 글로우 와이어로서 제공하고, 이에 대한 거동을 파악함으로써 화재 발생 시의 안전을 고려한 진화된 난연 테스트 방법이라고 볼 수 있다.
폴리아미드에 난연성을 부여하기 위해 투입되는 할로겐계 난연제는 가공 중 발생하는 높은 온도와 압력으로 인하여 열안정성이 저하되어 분해되고, 이에 따라 부식성 유독 가스가 발생하여 작업 환경 및 인체에도 악영향을 끼치는 문제가 있다. 이에 비할로겐계 난연제, 특히 인계 난연제로 대체하고 있으나, 인계 난연제는 할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 낮기 때문에 과량의 인계 난연제를 투입해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 가공 중에 가스가 발생하여 외관에 좋지 않은 영향을 미친다. 이를 해결하고자 멜라민계 난연제를 사용하나 난연 등급 V-0를 구현하기 어렵고 인장 특성 등 기계적 물성의 저하가 발생된다.
이에, 폴리아미드 수지에 국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC 60695-2-12 규격에 의한 960 ℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성을 부여하고 기계적 물성이 우수하여 전기전자 부품 중 하우징에서 요구하는 고 백색도까지 구현할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2000-0053601호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 멜라민계 난연제로 난연성을 구현한 난연 폴리아미드 수지에 길이가 다른 2종의 유리섬유를 혼합 사용하여 난연성 및 기계적 물성을 확보하면서도 고 백색도를 갖는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 폴리아미드 수지 52 내지 70 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 15 내지 25 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 압출기에 투입하고 융융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 난연 폴리아미드 수지 조성물에 따라 제조된 난연 폴리아미드 수지 조성물을 압출 또는 사출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기의 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에 따르면, 폴리아미드 수지에 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유를 중량비 55 : 45 내지 65 : 35로 포함하여 난연제를 적게 사용하면서도 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성을 확보하고 또한 기계적 물성 및 백색도가 우수한, 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
본 발명자들은 난연 폴리아미드 수지에 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유를 특정 중량비로 혼합하여 압출하는 경우, 기존의 난연 폴리아미드 수지 조성물보다 높은 수준의 난연성이 발현되면서 기계적 강도 및 백색도가 크게 향상되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 폴리아미드 수지 52 내지 70 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 15 내지 25 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 압출기에 투입하고 융융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합인 것을 특징으로 하고, 이 경우 제조되는 난연 폴리아미드 수지 조성물에 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성이 부여되고 기계적 강도 및 백색도가 모두 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법은 폴리아미드 수지 56 내지 65 중량%, 멜라민계 난연제 5 내지 10 중량%, 난연 보조제 5 내지 10 중량%, 유리섬유 18 내지 23 중량%, 및 백색안료 2 내지 5 중량%를 압출기에 투입하고 융융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연보조제는 총합 14 내지 16 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합인 것을 특징으로 하고, 이 경우 제조되는 난연 폴리아미드 수지 조성물에 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성이 부여되고 기계적 강도 및 백색도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에 의한 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에 포함되는 각 성분을 나누어 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
폴리아미드 수지
상기 폴리아미드는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 52 내지 70 중량%, 또는 56 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위에서 기계적 물성, 압출 가공성 및 외관 품질 등 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아미드 수지는 주사슬 중에 아미드 결합(-NHCO-)을 갖는 중합체로서, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있다.
상기 고리 구조의 락탐은 일례로 ε-카프로락탐 또는 ω-라우로락탐일 수 있고, 상기 w-아미노산은 일례로 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 파라아미노메틸벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리아미드 수지로 2가산(diacids) 및 디아민(diamines)이 축중합된 것을 사용할 수도 있다.
상기 2가산은 일례로 론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 스베린산, 도데칸2산, 에이코디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 디아민은 일례로 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜다메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 1010, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 반결정성(semi crystalline) 또는 비결정성(amorphous) 폴리아미드 수지일 수 있고, 바람직하게는 반결정성일 수 있으며, 이 경우 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 반결정성 폴리아미드 수지와 비결정성 폴리아미드 수지는 각각 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 반결정성 폴리아미드 수지와 비결정성 폴리아미드 수지로 인식되는 폴리아미드 수지인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리아미드 수지는 용융온도가 일례로 150 내지 350℃, 200 내지 300℃ 또는 220 내지 280℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 상대점도(RV)가 일례로 1.5 내지 5.0, 2 내지 4 또는 2 내지 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 성형성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 96 중량% 황산 수용액 100ml에 폴리아미드 1g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 20℃에서 측정할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 수평균 분자량이 일례로 8,000 내지 100,000 g/mol, 10,000 내지 700,000 g/mol, 10,000 내지 500,000 g/mol 또는 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 성형품의 외관특성, 기계적 강도 등이 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재의 수평균 분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정할 수 있다.
멜라민계 난연제
상기 멜라민계 난연제는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 3 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960 ℃에서 측정한 GWFI을 통과하고 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 멜라민계 난연제는 일례로 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 탄화물 형성의 촉진과 함께 멜라민이 승화되면서 에너지를 흡수하고, 연소 물질의 온도를 낮추면서 분해 생성물인 암모니아(NH3)가 발생하여, 산소 및 수지 조성물의 연소 가스를 희석시켜 난연 효과를 증대시키는 효과가 있다.
난연 보조제
상기 난연 보조제는 일례로 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 난연성이 향상되고 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄는 일례로 인으로 표면 처리된 것일 수 있고, 이 경우 난연성이 향상되고 표면 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 멜라민계 난연제 및 난연 보조제의 총합은 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 13 내지 17 중량%, 또는 14 내지 16 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960 ℃에서 측정한 GWFI를 통과하고 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
유리섬유
상기 유리섬유는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 15 내지 25 중량%, 또는 18 내지 23 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 표면 외관 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 실란계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 이 경우 폴리아미드 수지와 상용성이 우수하여 유리섬유가 폴리아미드 수지 내에 고르게 분산되며, 이로 인해 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 유리섬유는 일례로 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35, 55 : 45 내지 62 내지 38, 또는 55 : 45 내지 60 내지 40의 혼합일 수 있고, 이 범위 내에서 제1 유리섬유와 제2 유리섬유의 상호작용으로 인해 난연성, 충격강도 및 백색도가 모두 향상되는 효과가 있다.
상기 제1 유리섬유는 일례로 평균 길이 2mm 이하, 0.1 내지 2mm, 1 내지 1.8mm, 또는 1.2 내지 1.8mm일 수 있고, 이 범위 내에서 난연성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 유리섬유는 일례로 평균 직경이 5 내지 15㎛, 7 내지 15㎛, 또는 7 내지 12㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드 수지 내에 고르게 분산되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 길이와 평균 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 30개의 유리섬유를 측정한 평균값으로 측정할 수 있다.
상기 제1 유리섬유는 일례로 에스펙트비가 100 내지 400, 150 내지 350, 200 내지 300일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 평활성 및 제품의 외관이 우수하다.
본 발명에서 에스펙트비는 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
애스펙트비(δ) = L/D
상기 수학식 1에서, L은 유리섬유의 평균 길이이며, D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 평균 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 평균 길이이다.
상기 제1 유리섬유는 일례로 밀드형(milled type) 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 제2 유리섬유와의 상호 작용으로 난연성, 기계적 물성 등이 우수하다.
본 기재에서 밀드형 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 밀드 화이버 글라스인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유리 장섬유를 분쇄(milled)하여 제조한 것을 일컫는다.
상기 제2 유리섬유는 일례로 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하, 2.1 내지 6mm, 또는 3 내지 5mm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 우수하다.
상기 제2 유리섬유는 일례로 평균 직경이 5 내지 15㎛, 7 내지 15㎛, 또는 7 내지 12㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 분산 효과가 우수하다.
상기 제2 유리섬유는 일례로 에스펙트비가 300 내지 700, 400 내지 600, 또는 450 내지 550일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 평활성 및 제품의 외관이 우수하다.
상기 제2 유리섬유는 일례로 단면이 원형, 타원형, 계란형, 직사각형, 또는 두개의 원형이 연결된 아령 모양일 수 있다.
본 기재에서 제2 유리섬유의 단면은 길이 방향에 대해 직각으로 절단한 단면의 모양을 지칭하고, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 상기와 같이 지칭되는 유리섬유의 단면인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 유리섬유는 일례로 촙트형(chopped type) 유리섬유일 수 있고, 이 경우에 제1 유리섬유와의 상호작용으로 난연성 및 기계적 물성이 우수하다.
본 기재에서 촙트형 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
백색안료
상기 백색안료는 일례로 난연 폴리아미드 수지 조성물에 대하여 1 내지 6 중량%, 또는 2 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 백색도 및 물성 밸런스가 우수하고 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960 ℃에서 측정한 GWFI을 통과하는 효과가 있다.
상기 백색안료는 일례로 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘 및 산화알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산화티탄일 수 있고, 이 경우에 백색도 및 반사율을 크게 높일 수 있다.
상기 산화티탄은 백색도, 광반사성, 분산성 및 내후성이 우수하고 화학적 안정성이 우수하고, 이의 결정 구조는 특별히 한정되지 않고, 루타일형 또는 정방계인 것이 장기간 고온에 노출 시 안정적이며, 반사율이 저하되는 것을 유효하게 방지하는 효과가 있다.
상기 백색안료는 일례로 무기 표면 처리제 또는 유기 표면 처리제로 표면을 개질하여 사용할 수 있고, 상기 표면 개질은 2회 또는 3회 이상 복수 회 실시될 수 있으며, 이 경우 수지 내에서 분산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 무기 표면처리제는 일례로 산화 알루미늄, 이산화규소(실리카), 이산화 지르코늄(지르코니아), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 표면처리제는 일례로 폴리디메틸실록산, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 트리메틸프로판 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 표면처리제 또는 상기 유기 표면처리제는 이를 제외한 백색 안료 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유리 섬유에 균일하게 표면처리되는 효과가 우수하다.
상기 백색안료는 입경크기가 일례로 0.01 내지 2.0㎛, 또는 0.05 내지 0.7㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드 수지 내에 균일하게 분산되는 효과가 있다.
본 기재에서 백색안료의 입경크기 측정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 측정되는 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 상업적으로 제시된 범위 내에서 선택할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출시키는 단계는 일례로 200 내지 280℃ 및 200 내지 400 rpm; 또는 220 내지 260℃ 및 200 내지 300 rpm; 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 압출 단계는 일례로 상술한 성분 외에 활제, 착색제, 대전방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 난연 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC 60695-2-12 규격에 의한 GWFI(Glow Wire Flammability Index)를 측정하여 시편 두께 1.5mm에서 측정온도 960℃에서 발화되지 않은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 IEC 60695-2-12 규격에 의한 GWFI는 플라스틱 제품이 과열된 와이어 혹은 회로 등에 접촉되었을 경우, 제품의 발화에 대한 저항성을 온도로 표시한 것으로, 3개의 시험 시편 (예를 들어, 60mm x 60mm x 신청두께(mm) 혹은 최소 지름 60mm)상에서 960℃의 온도에서 글로우 와이어를 사용하여 글로우 와이어에 1.0±0.2N의 힘으로 가하여 30초 동안 노출시킨 후 글로우 와이어를 제거한 후, 30초 이내에 동안에 연소가 중단되는지 여부를 측정한다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 ASTM D1925에 의거하여 칼라미터로 측정한 백색도가 95 이상, 95 내지 100, 또는 95 내지 96인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 및 MCB 차단기용 하우징에서 요구하는 백색도를 만족하는 효과가 있다.
본 기재에서 백색도는 ASTM D1925에 의거하여 컬러미터(Suga color computer)로 측정할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 시편 두께 1/4″로 ISO 180에 의거하여 측정한 충격강도가 일례로 25 KJ/m2 이상, 25 내지 35 KJ/m2, 또는 26 내지 30 KJ/m2일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지 조성물은 ISO 527에 의거하여 측정한 인장탄성율이 일례로 4500 MPa 이상, 4500 내지 5500 Mpa, 또는 4500 내지 5100 Mpa일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재는 상기의 제조방법에 따라 제조된 난연 폴리아미드 수지 조성물을 사출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 및 MCB 차단기용 하우징 등일 수 있다.
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하고, 이 경우에 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성이 부여되고 기계적 강도 및 백색도가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 난연 폴리아미드 수지 조성물 내의 유리섬유의 평균 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 30개의 유리섬유를 측정한 평균값으로 측정할 수 있다.
상기 난연 폴리아미드 수지 조성물 내의 유리섬유의 평균 길이는 난연 폴리아미드 수지 조성물을 테트라 하이드로 퓨란(THF)에 녹여 광학 현미경으로 30개의 유리섬유를 측정한 평균값으로 측정할 수 있다.
상기 난연 폴리아미드 수지 조성물은 일례로 상술한 성분 외에 활제, 착색제, 대전방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
앞서 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에서 설명한 내용이 상기로부터 제조된 난연 폴리아미드 수지 조성물에도 동일하게 포함됨은 자명한 사항이다.
본 기재의 난연 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 52 내지 70 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 15 내지 25 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유와 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성이 부여되고 기계적 강도 및 백색도가 모두 우수한 효과가 있다.
앞서 난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법에서 설명한 내용이 상기 난연 폴리아미드 수지 조성물에도 동일하게 포함됨은 자명한 사항이다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 표 1 내지 3에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
* 폴리아미드 수지: 나일론 6 (용융온도 250~270℃, 상대점도 2.2~2.4, 수평균 분자량 30,000g/mol)
* 멜라민계 난연제: 멜라민 시아누레이트
* 난연 보조제: 수산화 마그네슘 계열의 금속염계 난연제(Huber사, H-5A)
* 평균 길이 2mm 이하인 제1 유리섬유: 아미노 실란으로 표면 처리된 평균 길이 1.6mm, 평균 직경 8㎛, 에스펙트비 200인 밀드형 유리섬유
* 평균 길이 2mm 초과 내지 6mm 이하인 제2 유리섬유: 아미노 실란으로 표면 처리된 평균 길이 4mm, 평균 직경 8㎛, 에스펙트비 500인 단면이 원형인 유리섬유
* 백색안료: 이산화티탄
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14
하기 표 1 내지 3의 성분과 함량으로 혼합한 후 믹서로 잘 혼합한 다음, 이축 압출기(twin-screw extruder)로 230 내지 250℃, 220 내지 270 rpm 조건 하에서 용융 혼련하여 압출가공을 통해 펠렛으로 제조하였다. 이를 120℃에서 4시간 이상 건조한 후 사출 성형한 다음 공기와의 접촉을 차단한 상태로 48시간 이상 방치한 후, 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 14에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 인장탄성율(MPa): ISO 527에 의거하여 측정하였다.
* GWFI(Glow wire test): IEC 60695-2-12에 의거하여 측정하였다.
IEC 60695-2-12에 의한 측정 방법은 지름 100mm이고 두께가 1.5mm인 원형 디스크를 20개 준비하여 온도 23.0±2.0℃, 습도 50±5%의 항온항습 조건에서 40시간 이상 에이징(aging)하였다. 이후 시편 표면이 글로우-와이어(glow-wire)의 끝 부분이 닿도록 시편을 세로로 고정물에 위치시키고, 글로우 와이어 끝이 시편 표면을 뚫고 최소 7mm 정도 위치할 수 있도록 시편 뒷부분에 공간을 확보한 후 960 ℃에서 글로우 와이어의 끝 부분을 30초 동안 1.0±0.2N의 힘으로 시편에 가하였다. 30초 후 글로우-와이어 끝 부분을 제거한 후 30초 이내에 연소가 중단되지 않고 발화되면 "NG"로 평가하였고, 960℃에서 30초 이내에 연소가 중단되면 "OK"로 평가하였다.
* 충격강도(KJ/m2): 시편 두께 1/4″로 ISO 180에 의거하여 측정하였다.
* 백색도: ASTM D1925에 의거하여 Suga color computer로 측정하였다.
* 난연성(UL 94): UL 94는 사출성형에 의해 정해진 두께의 시편을 제작하고, 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼져야 하며, 여기서 시편에 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0의 등급으로 구분하였다. V-0 등급이 난연성이 가장 우수하다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예 5
PA 60 60 60 60 64
난연제 5 5 10 5 5
난연보조제 10 10 5 10 10
제1 유리섬유 12 11.5 11 13 11
제2 유리섬유 8 8.5 9 9 7
백색안료 5 5 5 3 3
GWFI OK OK OK OK OK
인장탄성율 4800 4600 4700 4600 4500
충격강도 26 26 27 26 27
백색도 96 96 96 95 95
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
PA 70 65 75 75 75 75 58
난연제 5 5 5 5 5 0 5
난연보조제 0 5 0 0 0 0 10
제1 유리섬유 12 12 20 0 12 12 20
제2 유리섬유 8 8 0 20 8 8 0
백색안료 5 5 0 0 0 5 7
GWFI NG NG OK OK NG NG NG
인장탄성율 5100 4900 4500 4900 4500 4500 4800
충격강도 30 28 28 28 27 25 28
백색도 95 96 90 90 90 94 94
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
비교예8 비교예 9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14
PA 58 70 60 60 70 50 55
난연제 5 5 5 5 5 5 15
난연보조제 10 0 10 10 10 10 5
제1 유리섬유 0 10 8 15 6 18 12
제2 유리섬유 20 10 12 5 4 12 8
백색안료 7 5 5 5 5 5 5
GWFI NG NG NG OK NG OK OK
인장탄성율 4400 4800 4900 4400 4400 4800 4000
충격강도 25 25 27 23 25 20 20
백색도 95 96 90 90 95 90 94
난연성 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 난연제를 적게 사용하면서도 IEC 60695-2-12 규격에 의해 960℃에서 측정한 GWFI를 통과하는 높은 수준의 난연성 및 백색도를 구현하면서도 충격강도, 인장탄성율 등의 기계적 물성이 우수하여 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 및 MCB 차단기용 하우징으로 적합하였다.
반면에, 난연 보조제가 포함되지 않거나 난연제와 난연 보조제의 총합이 소량인 비교예 1, 2, 6 및 9는 GWFI를 통과하지 못하였고, 난연제 및 난연 보조제의 총합이 과량인 비교예 14는 GWFI를 통과하나 충격강도 및 인장탄성율이 저하되었으며, 난연제와 난연 보조제의 총합이 15 중량%이나 백색 안료를 과량으로 포함한 비교예 7, 8은 GWFI를 통과하지 못하였다.
또한, 백색 안료를 포함하지 않은 비교예 3 내지 5는 백색도가 낮았고, 제1 유리 섬유와 제2 유리섬유의 중량비를 벗어난 비교예 10, 11는 백색 안료가 포함되었음에도 불구하고 백색도가 열악하였다.
또한, 유리섬유가 소량으로 포함된 비교예 12는 GWFI를 통과하지 못하였고, 유리섬유가 과량으로 포함된 비교예 13은 백색도 및 충격강도가 저하되었다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드 수지 56 내지 65 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 18 내지 23 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 압출기에 투입하고 융융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 1.2 내지 1.8mm인 제1 유리섬유와 평균 길이 3 내지 5mm인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합이고,
    국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC 60695-2-12 규격에 의한 GWFI(Glow Wire Flammability Index)를 측정하여 시편 두께 1.5mm 및 측정온도 960℃에서 발화되지 않고,
    ASTM D1925에 의거하여 칼라미터로 측정한 백색도가 95 이상인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유리섬유는 평균 직경이 5 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 멜라민계 난연제는 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 난연 보조제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 난연 보조제는 인으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 백색안료는 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백, 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘 및 산화알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 1010, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD6 및 폴리프탈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 것을 특징으로 하는
    난연 폴리아미드 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 난연 폴리아미드 수지 조성물을 사출하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 MCCB 차단기용 하우징(housing), ACB 차단기용 하우징 또는 MCB 차단기용 하우징인 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
  10. 폴리아미드 수지 56 내지 65 중량%, 멜라민계 난연제 3 내지 12 중량%, 난연 보조제 3 내지 12 중량%, 유리섬유 18 내지 23 중량% 및 백색안료 1 내지 6 중량%를 포함하되, 상기 멜라민계 난연제와 난연 보조제의 총합은 13 내지 17 중량%이고, 상기 유리섬유는 평균 길이 1.2 내지 1.8mm인 제1 유리섬유와 평균 길이 3 내지 5mm인 제2 유리섬유의 중량비 55 : 45 내지 65 : 35의 혼합이고,
    국제 전기 기술 위원회(IEC) 표준 IEC 60695-2-12 규격에 의한 GWFI(Glow Wire Flammability Index)를 측정하여 시편 두께 1.5mm 및 측정온도 960℃에서 발화되지 않고,
    ASTM D1925에 의거하여 칼라미터로 측정한 백색도가 95 이상인 것을 특징으로 하는 난연 폴리아미드 수지 조성물.

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