JP5934601B2 - 自動車アンダーフード部品 - Google Patents

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Description

本発明は、鮮やかで熱による変退色の少ない赤色ポリアミド樹脂組成物を成形してなる自動車アンダーフード部品に関する。
近年、環境意識の高まりから、自動車の燃費向上のため樹脂による軽量化が強く求められるようになってきている。ポリアミドは、優れた強度や耐熱性はもちろん、コスト面からもバランスがとれた素材であり、すでに様々な自動車部品に使用されている。特に、ポリアミドは自動車アンダーフード部品用途に多く使用されている。
しかし、ポリアミドは使用される環境に依っては経年後に変色することがあり、中でも、熱の影響を強く受ける自動車アンダーフード部品に使用される環境では経年後の変色が顕著となる。例えば、無着色のポリアミド樹脂成形品は、高温の環境下で使用されると黄色〜茶色に変色し、見栄えが著しく低下することがある。このため、ポリアミド樹脂成形品の多くは黒色化されている。
最近では、自動車アンダーフード部品にも意匠性を求められることもあり、その一つとして部品の赤色化というニーズがある。ポリアミドを赤色に着色する方法として、染料、有機顔料や無機顔料を適量添加する方法が知られているが、発色性と変退色性の両方を満足させるものがないのが現状である。
赤色樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂100重量部に対して、赤色無機系顔料を0.001〜10重量部の割合で含有するレーザー光吸収部材用の樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、熱や光による変退色に優れた着色ポリアミド樹脂組成物として、特定量のポリアミド樹脂、無機系着色剤、硫化亜鉛、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムおよびトリアジン誘導体とからなる組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、かかる樹脂組成物を成形してなる成形品は、発色性に課題があった。
特開2007−177053号公報 特開平1−156364号公報
本発明の課題は、鮮やかな色を発現し、熱による変退色を低減した自動車アンダーフード部品を提供することである。
本発明者らは、無機系顔料および有機系顔料を併用したポリアミド樹脂組成物を用いることで、鮮やかな色を発現し、熱による変退色が少なくなることを見出した。すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
(1)ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して、無機系顔料(B)を0.10〜2.5重量部の割合で含有するとともに有機系顔料(C)を0.10〜0.50重量部の割合で含有する赤色ポリアミド樹脂組成物を成形してなり、CIE1976(L,a,b)表記法における色空間座標(JIS Z8729)の値が、L≧26、a≧32、かつb≧22の関係を満たすことを特徴とする自動車アンダーフード部品。
(2)前記赤色ポリアミド樹脂組成物が、無機充填材(D)を20〜80重量部の割合で含有する(1)の自動車アンダーフード部品。
(3)前記無機系顔料(B)がベンガラを含む、(1)または(2)の自動車アンダーフード部品。
(4)前記有機系顔料(C)がペリノン・ペリレン系化合物を含む、(1)〜(3)のいずれかの自動車アンダーフード部品。
(5)120℃で1000時間保持した後の色調変化ΔEが5以下である、(1)〜(4)のいずれかの自動車アンダーフード部品。
本発明によれば、鮮やかな色を発現し、熱による変退色が少ない自動車アンダーフード部品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明で用いられるポリアミド樹脂(A)とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主要構成成分とするポリアミド樹脂である。その主要構成成分の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物から誘導される芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを用いることができ、これらを2種以上用いてもよい。
本発明において、特に好ましく用いられるポリアミド樹脂(A)の具体的な例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ポリアミド6/66)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
中でもポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド66/6Tコポリマーが好ましく用いられ、特にポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド66/6Tコポリマーが機械特性や溶着特性などの点で好ましい。
また、ポリアミド樹脂(A)の重合度、すなわち溶媒として96%硫酸を使用しISO307に準拠して測定した粘度数は、機械特性や流動性の点で100〜180ml/gの範囲内であることが好ましく、靭性、溶着強度および流動性の観点から、特に120〜160ml/gの粘度数を有するものが好ましい。
本発明で用いられる赤色ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して、無機系顔料(B)を0.10〜2.5重量部の割合で含有する。無機系顔料(B)を含有することにより、樹脂組成物を成形してなる自動車アンダーフード部品の変退色を抑制することが可能である。
無機系顔料(B)としては、例えば、酸化鉄(例えば、ベンガラ、マルスレッドなどの酸化鉄(III)など)、鉛丹(四三酸化鉛、光明丹)、モリブデンレッド、カドミウムレッドなどの赤色無機系顔料が挙げられ、これらを2種以上含有していてもよい。これらの無機系顔料のうち、ベンガラなどの酸化鉄(酸化鉄(III)など)が特に好ましい。
無機系顔料(B)の含有割合が0.10重量部未満の場合、変退色抑制効果が十分に得られず、自動車アンダーフード部品の熱による変退色が増大するため、含有割合は0.5重量部以上であることが好ましい。一方、無機系顔料(B)の含有割合が2.5重量部を超えると、成形品の機械物性が低下するため、自動車アンダーフード部品としての強度が不十分となるため、含有割合は2.0重量部以下であることが好ましい。
本発明で用いられる赤色ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して、有機系顔料(C)を0.10〜0.50重量部の割合で含有する。有機系顔料(C)を含有することにより、成形品の初期発色性を向上させることができる。
有機系顔料(C)としては、例えば、橙色または赤色顔料[ピグメントレッド1,3,4,6,48,57:1(赤色202号)などのβ−ナフトール系アゾ化合物;ピグメントレッド37、ピグメントオレンジ13などのピラゾロン系アゾ化合物;ペリノン・ペリレン系化合物(ピグメントレッド178、179、190などの赤色顔料など);アンスラキノン系化合物(ピグメントレッド83、177など);キナクリドン系化合物(ピグメントレッド202);チオインジゴ;ピグメントレッド88;ハンザイエロー;パーマンネントレッド、レーキレッド、ウォッチャンレッド、ブリリアント・カーミン6B;ジケトピロロピロールなど]、紫色顔料[キナクリドン系化合物(ピグメントバイオレット19など);ジオキサジン化合物(ピグメントバイオレット23など);インジルビンなど]などが挙げられる。これらの有機系化合物のうち、ペリノン・ペリレン系化合物(ピグメントレッド178、179、190などの赤色顔料など)やキナクリドン系化合物(ピグメントレッド202)が好ましく用いられ、自動車アンダー部品に鮮やかな赤色発色性を付与することができる。ペリノン・ペリレン系化合物がより好ましく用いられる。
有機系顔料(C)の含有割合が0.10重量部未満の場合、成形品の赤色発色性が不十分となり、自動車アンダーフード部品の初期発色性が低下する恐れがある。一方、有機系顔料(C)の含有割合が0.50重量部を超えると、成形品の機械物性が低下するため、自動車アンダーフード部品としての強度が不十分となる恐れがある。
赤色ポリアミド樹脂組成物は、さらに、必要により赤色染料や非赤色顔料を含有してもよい。赤色染料として、例えば、橙色染料[アゾ染料(ディスパースオレンジ3など)、縮合多環キノン系染料(バットオレンジ3など)など]、赤色染料[アゾ染料(ディスパースオレンジ3、ディスパースレッド1など);アントラキノン染料(ディスパースレッド11,15など)、縮合多環キノン系染料(バットオレンジ3など)、スレン系染料(バットレッド23など)、ペリノン系染料など]、紫色染料(ディスパースバイオレット1などのアントラキノン染料;バットバイオレット2などのインジゴイド染料など)などが挙げられる。非赤色顔料としては、例えば、白色顔料(二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、リトポンなど)、体質顔料(炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイトなど)、黄色顔料(チタンイエロー、リサージ、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、ジンククロメート、黄土(オーカー)、シェナーなど)、橙色顔料(マルスオレンジなど)、褐色顔料(マルスブラウンなど)、青色顔料(紺青、群青、コバルトブルー(テナール青)など)、緑色顔料(クロムグリーン、マルスグリーンなど)、紫色顔料(マルスバイオレットなど)などが挙げられる。
赤色ポリアミド樹脂組成物は、さらに無機充填材(D)を含有してもよい。無機充填材を含有することで、成形品の機械強度をより向上させ、より高強度な自動車アンダーフード部品を得ることができる。無機充填材(D)の含有割合は、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して20重量部以上が好ましく、機械強度をより向上させることができる点で有利である。一方、また、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して80重量部以下が好ましく、樹脂組成物の流動性を高く保つことができる点で有利である。
無機充填材(D)としては、特に制限はなく、例えば、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状充填材、ガラスビーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラステナイト、シリカなどの粒状充填材、その他各種充填材が挙げられる。機械特性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、ワラステナイトが好ましく用いられ、ガラス繊維がより好ましく用いられる。
なお、無機充填材(D)は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理されていることが好ましく、より優れた機械的強度を得ることができる点で有利である。
赤色ポリアミド樹脂組成物は、さらに銅化合物を配合することが好ましく、長期耐熱性を向上させることができる点で有利である。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅などの無機ハロゲン化銅化合物、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅化合物とキシリレンジアミン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどとの化合物などが挙げられる。なかでも1価の無機ハロゲン化銅化合物が好ましく、特に好ましいものはヨウ化第一銅である。また、銅化合物の配合量の割合は、耐熱特性や着色などの点で、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して0.01〜1重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.02〜0.1重量部である。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
赤色ポリアミド樹脂組成物は、さらに、多価アルコールを含有していてもよい。多価アルコールの含有割合は、耐熱特性や着色などの点で、ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して0.10〜10重量部であることが好ましく、特に好ましくは1.0〜5.0重量部である。
多価アルコールの具体的な例としては、グリセロール、トリメチルプロパン、2,3−ジ−(2’−ヒドロキシ−エチル)−シクロヘキサン−1−オール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、1,1,1−トリス−(ヒロロキシメチル)エタン、3−(2’−ヒドロキシエトキシ)−プロパン−1,2−ジオール、3−(2’−ヒドロキシプロポキシ)−プロパン−1,2−ジオール、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、6−(2’−ヒドロキシプロポキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、1,1,1−トリス−〔(2’−ヒドロキシエトキシ)−メチル〕−エタン、1,1,1−トリス−〔(2’−ヒドロキシプロポキシ)−メチル〕−プロパン、1,1,1−トリス−(4’−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1,1−(ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,3−トリス−(ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、1,1,4−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−ブタン、1,1,5−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、ジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートあるいはトリメチロールプロパンプロポキシレート、多価アルコール(例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール)や単糖類(例えば、シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、がラクトース、スクロース、フルクトース、キシロース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−あるいはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリオール、グイリトール、エリスリトール、スレトール、D−グロニック−y−ラクトン)などが挙げられる。なかでも多価アルコールが好ましく、特に好ましくはジペンタエリスリトールである。
赤色ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型剤および滑剤(モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等)、その他の重合体を含有することができる。
次に、赤色ポリアミド樹脂組成物を得る方法について例を挙げて説明する。赤色ポリアミド樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。処理方法はバッチ式または連続式のいずれでもよいが、連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられ、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限はないが、各成分をより均一に分散させるために、ニーディングゾーンを設けることが好ましい。押出機を用いる場合には、(i)各原料を一括して押出機に供給する方法や、(ii)任意の複数の成分をあらかじめ溶融混練しペレット化しておき、それと残りの成分を押出機に供給する方法や、さらに、(iii)供給口を2つ以上有する押出機を使用する場合には、第一の(上流側の)供給口から任意のあるいは複数の成分を供給し、第二以降の(下流側の)供給口から残りの任意のあるいは複数の成分を供給する方法をとることもできる。生産性の点から、(iii)の方法が好ましい。特に、無機充填材(D)を含有する場合、(iii)の方法で、第一の供給口からポリアミド樹脂、無機系顔料、有機系顔料および必要により銅化合物を供給し、予め溶融混練しておき、第二の供給口から無機充填材を供給する方法が、各成分の分散性、機械特性などの点で好ましい。溶融混練後ストランド状に吐出し、カッティング、水冷を行いペレット化し、赤色ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることができる。
次に、自動車アンダーフード部品について説明する。本発明の自動車アンダーフード部品は、前記赤色ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、CIE1976(L,a,b)表色系における色空間座標の値が、L≧26、a≧32、かつb≧22の関係を満たす。
、aおよびbは、例えば、色差計(スガ試験機製 色差計SM−5)により測定することができる。Lは明度を表しており、白は100、黒は0となる。aおよびbは彩度を表しており、aのプラス側は赤色、マイナス側は緑色を表し、bのプラス側は黄色、マイナス側は青色を表している。aをX軸,bをY軸と設定した場合、(a,b)=(0,0)は無彩色を意味し、原点から離れるに従って彩度が高くなるため好ましい。自動車アンダーフード部品が鮮やかな色を発現するため、L≧26、a≧32、かつb≧22の関係を満たす必要がある。
自動車アンダーフード部品は、120℃で1000時間保持した後の色調変化ΔEが5以下であることが好ましい。色調変化ΔEは、自動車アンダーフード部品を、例えばオーブンなどを用いて120℃で1000時間加熱した後、上記方法によりL、aおよびbを求め、熱処理前後のΔE=((ΔL+(Δa+(Δb0.5を算出することにより求めることができる。ここで、ΔL、ΔaおよびΔbはそれぞれ熱処理前後のL、aおよびbの変化量を表す。ΔEが5以下であれば、熱の影響を強く受けても経時による変色を抑えることができる。
なお、CIE1976(L,a,b)表色系における色空間座標の値および色調変化ΔEの測定には、模式的に、赤色ポリアミド樹脂組成物を、自動車アンダーフード部品を成形する条件と同様の条件にて成形してなる試験片を用いて測定することもできる。
自動車アンダーフード部品とは、例えば、自動車のボンネット下にあるエンジンカバー、ラジエータータンク、インテークマニホールド、エンジンマウントなどに代表される製品を指す。高温の環境下で使用されることから、黄色〜茶色に変色しやすい部品であるが、上述の赤色ポリアミド樹脂組成物を用いることで、初期に鮮やかな赤色に発色し、さらに熱による変退色を抑制することから、上記範囲を満たす意匠性に優れた自動車アンダーフード部品を得ることができる。
自動車アンダーフード部品を成形する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産性などの点から射出成形が好ましい。得られた成形品に、振動溶着、超音波溶着、スピン溶着、レーザー溶着等の加工を施してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
(実施例1〜3、比較例1〜9)
(1)原材料
(A)ポリアミド6:CM1010(東レ社製)、粘度数135ml/g
(B)赤色無機系顔料(ベンガラ):ピグメントレッド101(戸田工業製)
(C)赤色有機系顔料(ペリノン・ペリレン系化合物):ピグメントレッド178(BASF製)
赤色染料:ソルベントレッド179(日本化薬製)
(D)無機充填材:ガラス繊維(繊維径13μm、日本電気硝子社製T289)
(2)コンパウンド
表1の組成で無機充填材(D)を除く必要な成分をあらかじめ混合し、ブレンド材を得た。押出機(Werner−Pfleiderer社製 ZSK57)に、ブレンド材を第1の供給口から供給し、無機充填材(D)を第2の供給口から供給して溶融混練し、ペレット化した。
Figure 0005934601
(3)成形
得られたペレットをFANUC社製 S−2000i成形機で、ISO1874−2に準拠し、評価用テストピースを成形した。
さらに、日本製鉄所社製J220EII−2M成形機で、エンジンカバーを模倣した縮小成形品(概寸300×300mm、肉厚3mm)を成形した。
(4)物性評価
前記(3)で作製した評価用テストピースを用いて、引張強度はISO527−1,−2に準拠し、シャルピー衝撃強度はISO179に準拠して、それぞれ測定した。
(5)色調評価
前記(3)で作製した成形直後の評価用テストピースについて、色差計(スガ試験機製 色差計SM−5)を用いてL、aおよびbを測定した。次いで、成形直後の評価用テストピースを、ESPEC社製ギアオーブンPHH−201Mを用いて120℃で1000時間乾熱処理した後、同様にしてL、aおよびbを測定し、乾熱処理前後のΔE=((ΔL+(Δa+(Δb0.5を求めた。ここで、ΔL、ΔaおよびΔbはそれぞれ熱処理前後のL、aおよびbの変化量を表す。
(6)外観評価
前記(3)で作製したエンジンカバーを模倣した縮小成形品を、ESPEC社製ギアオーブンPHH−201Mを用いて120℃で1000時間処理した後の色調を目視にて観察し、優れるものを○、劣るものを×、中間を△とした。
実施例1〜3および比較例1〜9の評価結果を表1に示す。
本発明に係る自動車アンダーフード部品は、優れた発色性が求められる自動車アンダーフード部品として広く利用可能である。

Claims (5)

  1. ポリアミド樹脂(A)100重量部に対して、無機系顔料(B)を0.10〜2.5重量部の割合で含有するとともに有機系顔料(C)を0.10〜0.50重量部の割合で含有する赤色ポリアミド樹脂組成物を成形してなり、CIE1976(L,a,b)表記法における色空間座標の値が、L≧26、a≧32、かつb≧22の関係を満たすことを特徴とする自動車アンダーフード部品。
  2. 前記赤色ポリアミド樹脂組成物が、無機充填材(D)を20〜80重量部の割合で含有する、請求項1に記載の自動車アンダーフード部品。
  3. 前記無機系顔料(B)がベンガラを含む、請求項1または2に記載の自動車アンダーフード部品。
  4. 前記有機系顔料(C)がペリノン・ペリレン系化合物を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の自動車アンダーフード部品。
  5. 120℃で1000時間保持した後の色調変化ΔEが5以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の自動車アンダーフード部品。
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