JP2009298883A - ポリアミド樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂および無機充填材を含む原料を直接、射出成形機に投入し、そのまま射出成形するポリアミド樹脂成形品の製造方法において、外観不良や流動性不良、機械特性の低下がないポリアミド樹脂成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む原料を射出成形機に直接供給し、射出成形機内で溶融混練後、射出成形して成形品を得るポリアミド樹脂成形品の製造方法であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、水分率が０．２重量％以下であり、かつアミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はポリアミド樹脂、無機充填材を含む原料を射出成形機に供給し、射出成形機内で溶融混練後、そのまま射出成形するポリアミド樹脂成形品の製造方法に関する。

原料（樹脂やガラス繊維）を直接、射出成形機に供給し、射出成形する方法は以前から知られていた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１は、低吸水化による機械特性の向上を目的に結晶性ポリアミドと半芳香族非晶性ポリアミドおよびガラス繊維を射出成形機に供給して成形する方法を提案し、特許文献２は、表面外観と機械特性向上を目的に結晶性ポリアミド、非晶性ポリアミド、結晶性共重合ポリアミドおよびガラス繊維を射出成形機に供給して成形する方法を提案している。しかし、特許文献１、２は、ポリアミド樹脂の成形時の流動性や成形品の外観、機械特性において十分な成形品は得られていない。

また、特許文献３は、２種の非相溶樹脂を射出成形機内で溶融混合させ成形する方法を提案し非相溶樹脂の例としてポリアミド樹脂を記載しているが、上記特許文献１，２と同様にポリアミド樹脂の成形時の流動性や成形品の外観、機械特性において十分なポリアミド樹脂成形品は得られていない。

一方、特許文献４にはアミノ基量を規定したポリアミド樹脂が記載されているが、このようなポリアミド樹脂を直接射出成形機へ供給し、成形機内で溶融混練し、射出成形する製造方法については、何ら記載されていない。

特開平４−２３８６３号公報 特開平５−２３０３６６号公報 特開平６−５００５０８号公報 特開２００７−９２００４号公報

本発明はポリアミド樹脂および無機充填材を含む原料を直接、射出成形機に投入し、そのまま射出成形するポリアミド樹脂成形品の製造方法において、外観不良や流動性不良、機械特性の低下がないポリアミド樹脂成形品の製造方法を提供することを課題とする。

上記目的を達成する本発明のポリアミド樹脂成形品の製造方法は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む原料を射出成形機に直接供給し、射出成形機内で溶融混練後、射出成形して成形品を得るポリアミド樹脂成形品の製造方法であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、水分率が０．２重量％以下であり、かつアミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアミド樹脂成形品の製造方法、
（２）無機充填材（Ｂ）がガラス繊維を含むことを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法、
（３）前記ポリアミド樹脂（Ａ）を２９０℃雰囲気下で１５分間加熱処理した時のＩＳＯ３０７に準拠した粘度数が、前記加熱処理前のポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数の９５〜１１０％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法、
（４）ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６またはナイロン６６であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法、
によって解決できる。

本発明のポリアミド樹脂成形品の製造方法によれば、ポリアミド樹脂の水分率を０．２重量％以下にし、かつアミノ基濃度を４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇにしたので、従来のポリアミド樹脂成形品の製造方法よりも、成形時の流動性、成形品の外観、機械特性に優れる成形品を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の製造方法で用いるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（Ａ）の具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられる。

中でもポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が成形性や機械特性の点で好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率は０．２重量％以下であることが必要である。好ましくは０．１５重量％以下である。０．２重量％を超えるポリアミド樹脂を用いると、成形機内での樹脂劣化や成形品中のボイド発生による強度低下、成形品表面外観の低下などにつながる。また、本発明におけるポリアミド樹脂の水分率はカールフィッシャー法で測定した値である。

このような水分率が０．２重量％以下のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂ペレットを真空乾燥機などで乾燥することによって得られる。真空乾燥は、温度６０〜１００℃、乾燥時間８〜４８時間の条件で行うことが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基濃度は、射出成形機内での無機充填材の分散性や、溶融混練時の熱による流動性変化などの点で４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであることが必要である。好ましくは４．２×１０^−５〜５．５×１０^−５ｅｑ／ｇにするとよい。アミノ基濃度が４．０×１０^−５ｅｑ／ｇ未満では無機充填材との反応が不十分となり、その結果、十分な機械特性が発現しないことがある。また射出成形時にトラブルなどで滞留時間が長くなった場合に、樹脂劣化による減粘が起こり、強度低下を引き起こすことがある。一方、アミノ基濃度が５．７×１０^−５ｅｑ／ｇを越えると成形時の熱によりポリアミド樹脂同士の重合反応が起こり、流動性が低下（粘度が増大）するため、成形性の不具合（ショートショットや反り）が発生することがある。

また、アミノ基濃度は、フェノール／エタノールを８３．５／１６．５（体積比）で混合した溶液２５ｃｃにペレット０．５ｇを溶解し、０．０２Ｎ塩酸を用いて滴定することにより測定するものとする。このように４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇのアミノ基濃度を有するポリアミド樹脂は、重合度の制御や適量の末端封鎖剤の添加などの方法で得ることができる。

本発明の製造方法で使用するポリアミド樹脂（Ａ）の重合度は、９６％硫酸を溶媒として使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数で、好ましくは１１０〜１６０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１２０〜１５０ｍｌ／ｇであるとよい。粘度数をこのような範囲内にすることにより機械特性や流動性の点で優れたものが得られる。

さらにポリアミド樹脂（Ａ）は、２９０℃雰囲気下で１５分加熱処理した時の粘度数の変化度合いが、加熱処理後の粘度数が加熱処理前の粘度数の９５〜１１０％であることが流動性や機械特性の点で好ましい。すなわち、トラブルなどによって成形機内での滞留時間が長くなることがあるが、そのときの粘度数が、初期の９５％未満まで低下すると樹脂劣化や発生ガスによる各種機械特性の低下や、発生ガスによる外観不良などを招く。逆に、粘度数が、初期の１１０％を越えて大幅に増大すると流動性が低下するためショートショットなどが起こる。

なお、一般にポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂は加熱によって分解と後重合の反応が起こり、分解が支配的であれば粘度数が小さくなり、後重合が支配的であれば粘度数が大きくなる。従って、本発明におけるポリアミド樹脂を２９０℃雰囲気下で１５分処理した時の粘度数の変化度合いは、滞留前後の滞留安定性の指標とすることができる。

また２９０℃雰囲気下で１５分加熱処理する方法は、充分に乾燥したポリアミド樹脂を２９０℃に昇温したメルトフローインデックス内で１５分間放置した後、吐出する方法とする。

本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状補強材や、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、シリカ、グラファイトなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらを複数種組合わせて用いることもできる。中でも機械特性などの点でガラス繊維や炭素繊維が好ましく、より好ましくはガラス繊維である。

本発明に用いる無機充填材（Ｂ）の含有量は特に規定されないが、機械特性や流動性などの点で、得られる成形品に対して、１０〜６０重量％含有されることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５重量％含有される。

また、本発明に使用する無機充填材（Ｂ）は、その表面を公知のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理するとよく、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などを例示することができる。

本発明の製造方法は、上記以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、銅化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などを添加してもよい。また、上記添加剤をマスターバッチ化して添加してもよい。

各原料を射出成形機に供給する方法は特に限定されないが、全原料をブレンドした後、射出成形機に供給する方法などを採用できる。

本発明の製造方法において、射出成形機内で溶融混練、および射出成形する条件は、射出成形機内で十分に溶融混練できれば特に制限されず、シリンダー温度、スクリュー回転数、射出速度、射出圧力など適宜調整できる。

射出成形機のスクリューとしては、無機充填材（Ｂ）を良好に分散させるために押出機同様のダルメージなど混練部分を有していることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

（１）原材料
下記参考例に従い、作成したポリアミド樹脂（Ａ）を使用した。

参考例１
カプロラクタム１０ｋｇおよび水０．２ｋｇ、酢酸１２ｇを３０Ｌオートクレーブに仕込み、２時間かけて温度２００℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２とした。１０ｋｇ／ｃｍ^２に制圧しながら２時間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間中に生成してくる水を徐々に留去した。この後、２時間かけて放圧し、更に２５０℃で２時間重合反応を行った。その後、内容物をストランドとして取出し、ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたペレットを沸騰水で１０時間抽出した後、水分率が０．０３重量％になるまで８０℃で真空乾燥を行った。得られたペレットのＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１３４ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．２×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例２
参考例１とはペレットの水分率が０．１８重量％になるまで真空乾燥したこと以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットのＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１３４ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．２×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例３
参考例１とは酢酸の添加量を２ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの水分率は０．０３重量％、ＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１１５ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は５．５×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例４
参考例３とはペレットの水分率が０．１８重量％になるまで真空乾燥したこと以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットのＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１１５ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は５．５×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例５
参考例１とはペレットの水分率が０．２３重量％になるまで真空乾燥したこと以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットのＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１３４ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．２×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例６
参考例１とは酢酸の添加量を１６ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの水分率０．０３重量％、ＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１２０ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は３．８×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例７
参考例１とは酢酸の添加量を０ｇに変えた以外は同様の方法でポリアミドを重合した。得られたペレットの水分率は０．０３重量％、ＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１１５ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は６．１×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

参考例８
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸の等モル塩を１０ｋｇおよび水１０ｋｇ、酢酸１２ｇを３０Ｌオートクレーブに仕込み、２時間かけて温度２７０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とした。２０ｋｇ／ｃｍ^２に制圧しながら２時間かけて２９０℃に昇温した。この制圧時間中に生成してくる水を徐々に留去した。この後、２時間かけて放圧し、更に２９０℃で２時間重合反応を行った。その後内容物をストランドとして取出し、ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたペレットの水分率が０．０３重量％になるまで真空乾燥を行った。得られたペレットのＩＳＯ３０７に準拠した粘度数は１３０ｍｌ／ｇ、アミノ基濃度は４．１×１０^−５ｅｑ／ｇであった。

また、参考例１〜７で得られたナイロン６および参考例８で得られたナイロン６６を、それぞれ２９０℃に昇温したメルトフローインデックス内で１５分間加熱処理した後、吐出したナイロン６およびナイロン６６のＩＳＯ３０７に準拠した粘度数を測定した。得られた結果は、加熱処理前の粘度数に対する加熱処理後の粘度数の百分率を粘度数変化率として表１に示す。

無機充填材（Ｂ）は、以下のガラス繊維を使用した。
ガラス繊維：ＴＰ２Ｗ（繊維径１１μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランド、オーウェンス・コーニング社製）。

（２）射出成形
表１に示す組成比で、参考例にて作成したポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）をブレンドし射出成形機（日精樹脂工業性ＮＥＸ１０００）に供給し、ＩＳＯ１８７４−２に準拠する試験片を射出成形した。

（３）成形品の評価
得られた試験片を使用し、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠した引張試験を行ない、引張強度および引張伸びを測定した。また、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験を行ない、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。ＩＳＯ１７９に準拠したノッチ付きシャルピー衝撃試験を行ない、シャルピー衝撃強度を測定した。上記により得られた結果を表１に示す。

Claims (4)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む原料を射出成形機に直接供給し、射出成形機内で溶融混練後、射出成形して成形品を得るポリアミド樹脂成形品の製造方法であり、前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、水分率が０．２重量％以下であり、かつアミノ基濃度が４．０×１０^−５〜５．７×１０^−５ｅｑ／ｇであることを特徴とするポリアミド樹脂成形品の製造方法。
2. 前記無機充填材（Ｂ）がガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
3. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）を２９０℃雰囲気下で１５分間加熱処理した時のＩＳＯ３０７に準拠した粘度数が、前記加熱処理前のポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数の９５〜１１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。
4. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６またはナイロン６６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形品の製造方法。