KR102690758B1 - 폴리아미드에서의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키기 위한 다가 알코올의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키기 위한, 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서의 2개 초과의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 용도로서, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성하는 것인 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드에서의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키기 위한 다가 알코올의 용도

본 발명은 2개 초과의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 용도 및 상응하는 방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 전세계적으로 대규모로 생산되는 폴리머 중 하나이며, 필름, 섬유 및 성형품(재료)의 그의 주요 사용 분야 외에도 다수의 다른 최종 용도로도 사용된다. 폴리아미드 중에서도, 폴리아미드-6(폴리카프로락탐, PA 6) 및 폴리아미드-6,6(나일론, 폴리헥사메틸렌아디파미드)은 가장 많은 양으로 생산되는 폴리머이다. 산업적으로 중요한 대부분의 폴리아미드는, 높은 열 안정성을 특징으로 하는 반정질 열가소성 폴리머이다.

폴리아미드로 구성된 성형품은, 예를 들어 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 이것은 일반적으로 (동적) 용접 이음매를 형성한다. 일반적으로 정적 및 동적 용접 이음매 사이에서 구별이 이루어진다. 예를 들어, 열가소성 성형체를 접합할 때 용접 공정 동안에 정적 용접 이음매가 형성된다. 동적 용접 이음매는 적어도 두 질량 흐름, 예컨대 캐비티의 하류의 합류로 인해, 또는 벽 두께 차이로 인해, 또는 금형 중 복수의 게이트 또는 사출 부위로 인해, 사출 성형에서 가소성 구성부재에 형성된다. 두 유동 선단(flow front)이 충돌할 때, 용접선 또는 유동선으로도 공지된 용접 이음매가 합류 지점에 형성된다. 이들 이음매는 가시적인 선으로 나타난다. 따라서 용접 이음매는 사출 성형된 부품에서 흔히 가시적인 표면 효과이다.

용접 이음매는 구성부재의 잠재적인 약점이다. 부피 팽창으로 인해, 유동 선단들은 수직으로 충돌하고 함께 용접된다. 압력 및 온도가 낮을수록, 용접 이음매의 강도가 낮아진다. 사출 성형 공정 동안의 전단 작용 및 유동 조건으로 인해, 강화 섬유는 흔히 용접 이음매에 평행하게 배향된다. 충돌하는 용융 선단의 용접이 더 이상 완전히 발생할 수 없을 정도로 용융물이 이미 냉각된 경우, 용접 이음매는 흔히 표면에서 V자 형상의 노치로 나타난다. 이 영역에서 인장 응력이 발생하는 경우, 노치 효과는 용접 이음매에서 응력 편경사를 일으키고, 이것은 사전 약화된 파손 지점으로 작용한다.

내열성 폴리아미드 성형품을 제조하는 것이 WO 2010/014801로부터 공지되어있으며, 여기서 폴리아미드는 다가 알코올, 예컨대 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 또는 자일리톨과 혼합된다. 폴리아미드 혼합물도 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 혼합물은 상대적으로 큰 비율의 적어도 반방향족인 폴리아미드 및 상대적으로 작은 비율의 지방족 폴리아미드를 포함한다. WO 201194553은 유사한 적용을 위한 이러한 폴리히드록시 폴리머를 기술한다.

EP-B-2 307 480은 보조 안정제를 포함하는 내열성 열가소성 물품에 관한 것이다. 물품은 2개 초과의 히드록실기 및 2000 미만의 수평균 분자량(M_n)을 갖는 적어도 하나의 다가 알코올과, 또한 2차 아릴아민 및 힌더드 아민 광 안정제(HALS) 및 이들의 혼합물으로부터 선택된 보조 안정제를 포함하는 폴리아미드 조성물로부터 제조된다. 폴리아미드 수지는 보강재를 추가로 포함한다.

사출 성형에 의해 폴리아미드로 제조된 성형품은, 고온에서 비교적 긴 열 노화 후에도 우수한 기계적 특성을 갖는다고 한다.

본 발명의 목적은 열 노화 후 용접 이음매 강도가 상승된 사출 성형 성형품을 제조하기에 적합한 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 상기 목적은, 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키기 위한, 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서의 2개 초과의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 용도로서, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성하는 것인 용도를 통해 달성된다.

상기 목적은, 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키는 방법으로서, 성형품을 제조하기 전에, 폴리아미드 조성물을, 총 폴리아미드 조성물을 기준으로 0.1∼10 중량%의, 2개 초과의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 다가 알코올과 혼합하는 단계, 및 이렇게 수득된 폴리아미드 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성하는 것인 방법에 의해 추가로 달성된다.

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물에서 2개 초과의 히드록실기를 갖는 다가 알코올의 사용은, 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 용접 이음매 강도는 사출 성형에 의해 제조된 성형품에서의 특정한 기준이며, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성한다.

본 발명에 따르면, 용어 "용접 이음매"는 서두에 설명된 바와 같이 동적 용접 이음매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "용접 이음매"는 또한 용어 "유동선" 또는 "용접선"으로 대체될 수 있다. 용접 이음매는 폴리아미드 조성물의 사출 성형에 의해 얻어지는 것이 기본적이다. 용접 이음매는 흔히 사출 성형된 성형품의 약점이다. 특히 사출 금형의 주형 벽 상에서 폴리아미드 조성물이 매우 급속히 냉각되는 경우, 합류 질량 흐름은 더 이상 최적으로 합쳐질 수 없다. 이로 인해, 용접 이음매 또는 작은 노치가 형성되어 사출 성형 부품의 약점을 구성하게 된다. 기계적 응력은 흔히, 용접 이음매/유동선을 따라 파손을 일으키거나, 이 영역에서 파손이 시작된다. 따라서 용접 이음매 강도는 전체적으로 사출 성형된 성형품의 강도에 중요하다.

사출 성형된 성형품의 기계적 특성은, 성형품의 수명 기간 동안에 발생하는 열 노화시에 열화되는 경우가 많다. 따라서 사출 성형된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 높이는 것은 특히 중요하다.

폴리아미드 조성물에서의 다가 알코올의 사용은, 특히 성형품을 얻기 위한 압출 및 사출 성형의 경우에, 기계적 특성을 손상시키는 것이 일반적이다. 이는 알코올에 의한 베이스 폴리머의 화학적 분해(점도수 감소)의 결과이며, 한편, 단쇄 알코올도 특정 농도 및 조합에서 이동하는 경향이 있다(또한 EP 1 797 132 B1 참조).

그러나, 본 발명에 따르면, 열 노화 후 용접 이음매 강도는 다가 알코올의 첨가를 통해 증가될 수 있음이 발견되었다. 또한, 고분자량 알코올, 예컨대 폴리비닐 알코올 코폴리머의 사용은 이동 감소를 통해 표면 품질의 향상을 가능하게 한다. 이들 코폴리머는 이상적으로 2∼20 g/10분의 MFR(210℃/2.16 kg)을 갖는다.

구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 열 안정제의 공동 사용도 유리할 수 있다. 다가 알코올은 특히 적어도 140℃, 예를 들어 180℃∼220℃의 온도에서의 열 노화의 경우에 용접 이음매 강도 증가 효과를 나타낸다. 추가의 열 안정제는 비교적 낮은 온도, 예를 들어 150℃까지의 범위, 예컨대 140℃에서 용접 이음매 강도를 추가로 증가시킬 수 있다. 따라서, 다가 알코올과, 언급된 추가의 열 안정제와의 조합은 넓은 온도 범위에서 열 노화 후 용접 이음매 강도의 증가를 달성할 수 있다.

또한, 폴리아미드와, 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 및 다가 알코올과의 조합은 비교적 긴 열 노화 후에도 과하게 감소하지 않는 우수한 용접 이음매 강도를 나타내는 폴리아미드 조성물을 제공한다. 이러한 효과는, 특히 지방족 폴리아미드와 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드와의 조합에 있어서 분명하다.

본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는,

a) 성분 A)로서 적어도 하나의 폴리아미드 30∼99.9 중량%,

b) 성분 B)로서 유리 섬유 0∼60 중량%,

c) 성분 C)로서 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 열 안정제 0∼2 중량%,

d) 성분 D)로서 2개 초과의 히드록실기를 포함하는 적어도 하나의 다가 알코올 0.1∼10 중량%,

e) 성분 E)로서 추가 첨가제 0∼20 중량%

를 포함하는 폴리아미드 조성물을 사용하며, 여기서 합계가 100 중량%인 언급된 양은 총 조성물을 기준으로 한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 예를 들어 US 2013/0253115 A1에 기술된 바와 같은 충격 개질제를 2.9 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 특히 1.5 중량% 이하 포함한다.

폴리아미드 조성물은 바람직하게는, 예를 들어 US 4,885,340에 기술된 바와 같은 에틸렌 이오노머 수지를 포함하지 않는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 폴리아미드 성형 조성물은 바람직하게는, US 4,885,340에서 일반식 (I)의 화합물 (C)로 기재되어 있는 것과 같은 모노에폭시 또는 카르보네이트 화합물을 포함하지 않는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 다가 알코올은 글리세롤이 아니다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 조성물은 성분 A)를 30∼99.9 중량%, 바람직하게는 40∼99.5 중량%, 특히 50∼98.5 중량% 포함한다.

이들은 추가로 성분 B)를 0∼60 중량%, 바람직하게는 0∼40 중량%, 특히 0∼30 중량% 포함한다. 성분 B)가 존재하는 경우, 그 최소량은 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 적어도 15 중량%이다. 이는, 성분 B)의 5∼60 중량%, 바람직하게는 10∼40 중량%, 특히 바람직하게는 15∼30 중량% 범위가 된다.

성분 C)는 0∼2 중량%, 바람직하게는 0∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0∼0.5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 C)가 함께 사용되는 경우, 그 하한은 바람직하게는 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량%, 특히 0.05 중량%이다. 따라서, 이는 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.02∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%의 양 범위가 된다.

성분 D)는 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 특히 1.5∼3 중량%의 양으로 사용된다.

성분 E)는 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%, 특히 0∼5 중량%의 양으로 사용된다. 성분 E)가 함께 사용되는 경우, 그 하한은 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 특히 적어도 0.3 중량%이다. 이는, 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 특히 0.3∼2 중량% 범위가 된다.

성분 B), C) 및/또는 E)가 존재하는 경우, 성분 A)의 최대량은 상응하여 각 성분의 최소량 및/또는 이들 최소량의 합에 의해 감소된다. 성분 B)가 5 중량%의 최소량으로 존재하는 경우, 예를 들어 성분 A)의 최대량은 그에 따라 94.9 중량%로 감소된다.

추가로, 각각 0.01 중량% 및 0.1 중량%의 최소량의 성분 C) 및 E)가 존재하는 경우, 성분 A)의 최대량은 상응하여 94.7 중량%로 감소된다. 다른 양 범위는 상응하여 다루어지며, 따라서 성분 A)∼E)의 총량은 항상 100 중량%가 된다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 조성물은 성분 A)로서 적어도 하나의 합성 폴리아미드를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 용어 "합성 폴리아미드"는 광범위하게 해석되어야 한다. 이것은 매우 일반적으로, 폴리아미드 형성에 적합하고 디카르복실산, 디아민, 적어도 하나의 디카르복실산의 염 및 적어도 하나의 디아민, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 폴리머를 포괄한다. 폴리아미드 형성에 적합한 성분뿐만 아니라, 본 발명의 합성 폴리아미드는 또한 그와 공중합된 형태로 공중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 용어 "합성 폴리아미드"는 천연 폴리아미드, 예컨대 펩티드 및 단백질, 예를 들어 모발, 양모, 실크 및 알부민을 포함하지 않는다.

본 발명의 맥락에서, 폴리아미드는 약어를 사용하여 지칭되며, 이들 중 일부는 당업계에서 통상적인 것으로서, 문자 PA와 그에 이어지는 숫자 및 문자로 구성된다. 이러한 약어 중 일부는 DIN EN ISO 1043-1에 표준화되어 있다. H₂N-(CH₂)_x-COOH 유형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z로 식별되며, 여기서 Z는 모노머 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 폴리머를 나타낸다. H₂N-(CH₂)_x-NH₂ 및 HOOC-(CH₂)_y-COOH 유형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z1Z2로 식별되며, 여기서 Z1은 디아민 중 탄소 원자의 수를 나타내고, Z2는 디카르복실산 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 코폴리아미드는 슬래시로 구분한 그들의 비율 순서로 성분을 나열하는 것에 의해 표기한다. 예를 들어, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세바스산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 지환족 기를 갖는 모노머의 경우, 다음의 문자 약어가 사용된다:

T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-자일릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).

이하에서, 표현 "C₁-C₄-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₄-알킬기를 포함한다. C₁-C₄-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸)이다.

이하에 언급된 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 모노카르복실산의 경우, 카르복실기는 각각 유도되지 않은 형태 또는 유도체 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우, 하나의 카르복실기 또는 두 카르복실기 모두가 유도체 형태이거나 둘 모두가 유도체 형태가 아닐 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 염화물, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 모노머 또는 폴리머 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르, 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬 에스테르, 특히 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디-알킬에스테르, 특히 바람직하게는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 특히 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 또한 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디-비닐 에스테르의 형태이다. 또한 디카르복실산은 바람직하게는 혼합된 에스테르, 특히 바람직하게는 상이한 C₁-C₄-알킬 성분과의 혼합된 에스테르, 특히 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.

폴리아미드 형성에 적합한 성분은 바람직하게는,

pA) 비치환되거나 치환된 방향족 디카르복실산, 및 비치환되거나 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,

pB) 비치환되거나 치환된 방향족 디아민,

pC) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,

pD) 지방족 또는 지환족 디아민,

pE) 모노카르복실산,

pF) 모노아민,

pG) 적어도 3작용성의 아민,

pH) 락탐,

pI) ω-아미노산,

pK) pA)∼pI)와 구별되고 그들과 공축합 가능한 화합물.

한 적합한 실시양태는 지방족 폴리아미드의 실시양태이다. PA Z1 Z2 유형(예컨대 PA 66)의 지방족 폴리아미드의 경우, 성분 pC) 및 pD) 중 적어도 하나가 존재해야 하고 성분 pA) 및 pB) 중 어느 것도 존재하지 않을 수 있다는 단서가 적용된다. PA Z 유형(예컨대, PA 6 또는 PA 12)의 지방족 폴리아미드의 경우, 적어도 성분 pH)가 존재해야 한다는 단서가 적용된다.

추가로 적합한 실시양태는 반방향족 폴리아미드의 실시양태이다. 반방향족 폴리아미드의 경우, 성분 pA) 및 pB) 중 적어도 하나와 성분 pC) 및 pD) 중 적어도 하나가 존재해야 한다는 단서가 적용된다.

방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 각각의 경우 비치환되거나 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 전술한 방향족 디카르복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.

치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 적어도 하나(예컨대 1, 2, 3 또는 4 개)의 C₁-C₄-알킬 라디칼을 갖는다. 특히, 치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 1 또는 2 개의 C₁-C₄-알킬 라디칼을 갖는다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸, 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카르복실산 pA)는 또한 아미드화를 방해하지 않는 추가의 작용기, 예를 들어 5-술포이소프탈산과, 이의 염 및 유도체를 보유할 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.

방향족 디카르복실산 pA)는 바람직하게는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-술포이소프탈산으로부터 선택된다.

사용되는 방향족 디카르복실산 pA)가 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 경우가 특히 바람직하다.

반방향족 폴리아미드는 바람직하게는 모든 디카르복실산 중에서 방향족 디카르복실산의 비율이 적어도 50 몰%, 특히 바람직하게는 70∼100 몰%이다. 특정 실시양태에서, 반방향족 폴리아미드는 테레프탈산 또는 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물의 비율이 모든 디카르복실산을 기준으로 적어도 50 몰%, 바람직하게는 70∼100 몰%이다.

방향족 디아민 pB)는 바람직하게 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-자일릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

지방족 또는 지환족 디카르복실산 pC)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

지방족 또는 지환족 디아민 pD)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

디아민 pD)는 특히 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특정 실시양태에서 반방향족 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 공중합된 디아민 pD)를 포함한다.

특정 실시양태에서 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 독점적으로 헥사메틸렌디아민만을 포함한다.

추가의 특정 실시양태에서 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 독점적으로 비스(4-아미노시클로헥실)메탄만을 포함한다.

추가의 특정 실시양태에서 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 독점적으로 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM)을 포함한다.

추가의 특정 실시양태에서 반방향족 폴리아미드는 공중합된 디아민 pD)로서 독점적으로 이소포론디아민(IPDA)을 포함한다.

지방족 및 반방향족 폴리아미드는 적어도 하나의 공중합된 모노카르복실산 pE)를 포함할 수 있다. 모노카르복실산 pE)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드를 말단 캡핑하는 역할을 한다. 적합한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에서 이용 가능한 적어도 일부 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노카르복실산 pE)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이들에는 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴 산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 대두 유래의 지방산, 아마씨, 피마자유 식물 및 해바라기, 아크릴산, 메타크릴산, 베르사트산(Versatic^® acid), 코크산(Koch^® acid), 및 이들의 혼합물이 포함된다.

사용되는 모노카르복실산 pE)가 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체인 경우, 시판의 중합 억제제의 존재 하에 처리하는 것이 유리할 수 있다.

모노카르복실산 pE)가 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우가 특히 바람직하다.

특정 실시양태에서 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 독점적으로 프로피온산만을 포함한다.

추가의 특정 실시양태에서 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 독점적으로 벤조산만을 포함한다.

추가의 특정 실시양태에서 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카르복실산 pE)로서 독점적으로 아세트산만을 포함한다.

지방족 및 반방향족 폴리아미드는 적어도 하나의 공중합된 모노아민 pF)를 포함할 수 있다. 그러면, 지방족 폴리아미드는 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민만을 포함한다. 모노아민 pF)는 본 발명에 따라 생성된 폴리아미드를 말단 캡핑하는 역할을 한다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에서 이용 가능한 적어도 일부의 카르복실산기와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노아민 pF)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들에는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

적어도 하나의 적어도 3가 아민 pG)는 지방족 및 반방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 추가로 사용될 수 있다. 이들은 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민을 포함한다. 적어도 3 작용성인 아민 pG)를 사용하지 않는 경우가 바람직하다.

적합한 락탐 pH)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난톨락탐, 라우릴락탐, 및 이들의 혼합물이다.

적합한 ω-아미노산 pI)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 이들의 혼합물이다.

pA)∼pI)와 구별되고 이들과 공축할 수 있는 적합한 화합물 pK)는 적어도 3 염기성인 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.

적합한 화합물 pK)는 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-히드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카본이미도일]조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카르본이미도일] 벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.

폴리아미드 A는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T와 이들의 코폴리머 및 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 조성물은 성분 A)로서 적어도 하나의 지방족 폴리아미드를 포함하거나,지방족 폴리아미드로 구성된다.

지방족 폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212와, 이들의 코폴리머 및 혼합물로부터 선택된다.

지방족 폴리아미드 A)는 특히 PA 6, PA 66 또는 PA 12로부터 선택된다. 한 특정 실시양태는, 성분 A)가 PA 6 또는 PA 66을 포함하거나 PA 6, PA 66 또는 이들의 혼합물로 구성되는 폴리아미드 조성물의 실시양태이다.

반방향족 폴리아미드/코폴리아미드는 바람작하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T와, 이들의 코폴리머 및 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 맥락에서 수 평균 분자량 M_n 및 이하의 중량 평균 분자량 M_w는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 결정을 기초로 한다. 예를 들어, 낮은 다분산도를 갖는 폴리머 표준으로서 PMMA를 사용하여 보정을 수행한다.

합성 폴리아미드 A)는 바람직하게는 8,000∼50,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 M_n을 갖는다.

합성 폴리아미드 A)는 바람직하게는 15,000∼200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000∼150,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 M_n을 갖는다.

폴리아미드는 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD(= M_w/M_n)를 갖는다.

본 발명은 또한 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드/터폴리아미드에 기초한 특수 폴리아미드 조성물의 용도에 관한 것이다. 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)의 폴리아미드 혼합물을 사용하는 경우, A1) 대 A2)의 중량비는 바람직하게는 55:45∼95:5이다. 이어서, 폴리아미드 혼합물은 성분 A)를 형성한다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 조성물에서 폴리아미드 혼합물 A)는 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)를 포함한다. 상응하는 성분은 앞서 언급된 성분들로부터 선택될 수 있다.

지방족 폴리아미드 A1)은 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된다.

지방족 폴리아미드 A1)은 특히 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)는 바람직하게는 PPA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 2개 또는 3개의 폴리아미드의 모노머로부터 구성된다.

코폴리아미드의 구체적인 예는 PA 66/6, PA 66/68, PA 66/610, PA 66/612, PA 66/10, PA 66/12, PA 6/68, PA 6/610, PA 6/612, PA 6/10, PA 6/12.이다. 적합한 터폴리머의 예는 PA 6/66/610, PA 6/66/69, PA 6/66/11, PA 6/66/12, PA 6/610/11, PA 6/610/12, 6/66/PACM이다.

지방족 코폴리아미드는 바람직하게는 PA 6/PA 66 코폴리머이다.

적합한 지방족 폴리아미드 및 코폴리아미드/터폴리아미드는 EP-B-1 060 216에서 추가로 인용되어 있다.

지방족 폴리아미드 A1) 대 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)의 중량비는 55:45∼95:5, 바람직하게는 60:40∼90:10, 특히 70:30∼90:10이다.

폴리아미드 혼합물 A)의 결정화점(결정화 온도)은, 바람직하게는 지방족 폴리아미드 A1) 및 지방족 코폴리아미드/터폴리아미드 A2)의 결정화점(결정화 온도)보다 낮아야 한다. 본 발명에 따른 용도 및 본 발명에 따른 방법에서도, 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 혼합물의 결정화점은 바람직하게는 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 결정화점보다 낮아야 한다.

따라서 코폴리아미드/터폴리아미드의 첨가는 바람직하게는 폴리아미드 조성물에서 결정화점을 감소시키는 효과를 갖는다. 결정화점의 감소 또는 낮아짐은 DSC 측정(차동 주사 열량계)에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 임의로 성분 B)로서 유리 섬유를 포함한다. 유리 섬유가 존재하는 경우, 성분 A)의 최대 허용량은 존재하는 유리 섬유의 최소량만큼 감소한다.

특히 세절된 유리 섬유가 사용된다. 성분 B)는 특히 유리 섬유를 포함하며, 짧은 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 2∼50 mm 범위의 길이 및 5∼40 ㎛의 직경을 갖는다. 연속 섬유(로빙)를 사용할 수도 있다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 섬유를 포함하며, 후자의 경우 주요 단면 축 대 제2 단면 축의 치수 비율은 특히 >2, 바람직하게는 2∼8 범위, 특히 바람직하게는 3∼5 범위이다.

특정 실시양태에서 성분 B)는 소위 "편평 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 특히 타원형 또는 타원형 단면적 또는 목이 있는 타원형(소위 "고치" 섬유) 또는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 단면적을 가지고 있다. 여기서는 비원형 단면적과 주요 단면 축 대 제2 단면 축의 치수 비율이 2 이상, 바람직하게는 2∼8, 특히 3∼5인 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 재료의 강화는 또한 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같이 편평 유리 섬유의 비율이 우세하다. 즉, 섬유 총 질량의 50 중량% 이상을 차지한다.

유리 섬유 로빙이 성분 B)로서 사용되는 경우, 상기 섬유는 바람직하게는 직경이 10∼20 ㎛, 바람직하게는 12∼18 ㎛이다. 이러한 유리 섬유의 단면은 원형, 타원형, 타원형, 실질적으로 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면 축의 비율이 2∼5인 소위 편평 유리 섬유가 특히 바람직하다. 특히 E 유리 섬유가 사용된다. 그러나, 다른 유리 섬유 유형, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 이들의 임의의 바람직한 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 장섬유 강화형 로드 펠릿을 제조하기 위한 공지된 공정, 특히 연속 섬유 스트랜드(로빙)가 폴리머 용융물로 완전히 포화된 다음에 냉각 및 세절되는 인발 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 3∼25 mm, 특히 4∼12 mm의 펠릿 길이를 갖는 이러한 방식으로 수득된 장섬유 강화형 로드 펠릿은 통상적인 가공 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 성형물을 제공하도록 추가로 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 성분 C)로서 임의로 하나 이상의 열 안정제를 포함한다.

성분 C)로서, 본 발명에 따른 성형 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.02∼1 중량%, 특히 0.05∼0.5 중량%의 적어도 하나의 열 안정제를 포함할 수 있다.

열 안정제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.003∼0.5 중량%, 특히 0.005∼0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2 중량%이다.

2차 방향족 아민계 안정제가 사용되는 경우, 이들 안정제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2∼2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5 중량%이다.

입체 장애 페놀에 기초한 안정제가 사용되는 경우, 이러한 안정제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.07∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1 중량%이다.

포스파이트 및/또는 포스포나이트에 기초한 안정제가 사용되는 경우, 이들 안정제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다.

1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 C)는, 예를 들어 무기산 또는 유기산과의 1가 또는 2가 구리의 염, 또는 1가 또는 2가 페놀, 1가 또는 2가 구리의 산화물, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀과의 구리 염의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu₂O와 2가 구리 화합물 CuCl₂, CuSO₄, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.

구리 화합물은 시판되고/되거나 그의 제조법이 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로 또는 농축물 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도의 구리 염을 포함하는, 바람직하게는 성분 A)와 동일한 화학적 성질을 갖는 폴리머를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농축액의 사용은 통상적인 과정이며 특히 매우 적은 양의 투입 물질이 추가될 때 자주 사용된다. 예를 들어 NaI, KI, NaBr, KBr에 대해 추가의 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물과 함께 구리 화합물을 사용하는 것이 유리하며, 여기서 금속 할로겐화물 대 할로겐화 구리의 몰비는 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게 3∼7이다.

2차 방향족 아민을 기반으로하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정제의 특히 바람직한 예로는 아세톤과 페닐렌 디아민의 부가물(Naugard^® A), 리놀렌산과 페닐렌디아민의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard^® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 있다.

본 발명에 따라 사용할 수 있고 입체 장애 페놀을 기초로 하는 안정제의 바람직한 예에는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드(Irganox^® 1098), 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸 페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 또는 이들 안정제 중 둘 이상의 혼합물이 있다.

바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 특히, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Hostanox^® PAR24: BASF SE로부터 상업적으로 입수 가능함)가 바람직하다.

열 안정제의 바람직한 실시양태는 유기 열 안정제(특히 Hostanox^® PAR 24 및 Irganox^® 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히 Epikote^® 1001), 및 CuI와 KI를 기초로 하는 구리 안정화의 조합으로 구성된다. 유기 안정제와 에폭시드로 구성된 시판의 안정제 혼합물의 예는 BASF SE의 Irgatec^® NC66이다. CuI 및 KI만을 기초로 하는 열 안정화가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족 금속염 또는 금속 산화물의 사용은 배제된다. 또한, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족 전이 금속, 예를 들어 철 분말 또는 강철 분말을 본 발명에 따른 성형 재료에 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한 Irganox® 1098의 사용이 특히 바람직하다.

구리 화합물, 특히 1가 구리 화합물 및 입체 장애 페놀을 기초로 하는 안정제, 예를 들어 Irganox^® 1098 및 이들의 혼합물의 사용이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 사용량은 0.05∼0.5 중량%, 특히 0.07∼0.2 중량% 범위이다.

2개 초과의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 다가 알코올이 성분 D)로서 사용된다. 이러한 폴리올은 예를 들어 WO 2010/014801에 기술되어 있으며, 특히 그의 14면 29행 내지 16면 7행을 참조한다.

다가 알코올은 2개 초과의 히드록실기를 갖는 지방족 히드 록실 화합물, 2개 초과의 히드록실기를 갖는 지방족-지환족 화합물, 2개 초과의 히드록실기를 갖는 지환족 화합물, 방향족 화합물 및 당류로부터 선택될 수 있다.

다가 알코올의 지방족 사슬은 탄소뿐만 아니라 질소, 산소 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 다가 알코올에서 지환족 고리는 단환 또는 이환 또는 다환 고리 시스템의 일부일 수 있다. 탄소환 또는 복소환일 수 있다. 다가 알코올은 적어도 하나의 치환기, 예를 들어 에테르, 카르복실산, 카르복스아미드 또는 카르복실산 에스테르 기를 포함할 수 있거나, 폴리비닐 알코올 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머일 수 있다. 이들 코폴리머는 2∼20 g/10분의 MFR(210℃/2.16 kg)을 갖는 것이 이상적이다.

바람직하게는 2000 미만의 수 평균 분자량(M_n)을 갖는 적합한 다가 알코올의 예는 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-디-(2'-히드록시에틸)시클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 3-(2'-히드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-히드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-히드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-히드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스[(2'-히드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스[(2'-히드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(디히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스(디히드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(히드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트, 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨, 및 당류, 예컨대 시클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 과당, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D- 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 길리톨, 에리트리톨, 트레이톨 및 D-굴로노-γ-락톤이다.

바람직한 다가 알코올에서 히드록실기는 각각 적어도 하나의 원자, 바람직하게는 탄소 원자에 의해 서로 분리된 탄소 원자에 결합된다. 따라서, 다가 알코올은 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 또는 자일리톨이다. 다가 알코올이 디펜타에리트리톨 및/또는 트리펜타에리트리톨인 경우가 특히 바람직하다. 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다.

폴리아미드 조성물은 성분 E)로서 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 성분 E)가 함께 사용되는 경우 성분 A)의 상한이 그에 따라 감소된다.

성분 E)로서 본 발명에 따른 조성물은 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%, 특히 0∼5 중량%의 추가 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제가 함께 사용되는 경우, 최소량은 0.1 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 특히 3 중량%이다.

성분 E)가 함께 사용되는 경우 성분 A)의 상한이 그에 따라 감소된다. 따라서, 성분 E)의 0.1 중량%의 최소량에서, 성분 A)의 양의 상한은 예를 들어 89.88 중량%이다.

고려되는 추가 첨가제는 유리 섬유와 구별되는 충전제 및 강화제, 성분 A)와 구별되는 열가소성 폴리머, 또는 기타 첨가제를 포함한다.

본 발명의 맥락에서 용어 "충전제 및 강화제"(= 가능한 성분 E))는 광범위하게 해석되어야 하며 입자형 충전제, 섬유질 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 입자형 충전제는 광범위한 입자를 가질 수 있다. 먼지 형태의 입자에서 큰 입자에 이르기까지 크기가 다양하다. 고안되는 충전제에는 유기 또는 무기 충전제 및 강화제가 포함된다. 여기서 사용할 수 있는 것은 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 규산염, 이산화티타늄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어 유리 구체, 나노 크기 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 나노 크기 시트 실리케이트, 나노 크기 알루미나(Al₂O₃), 나노 크기 이산화티타늄(TiO₂), 그래핀, 영구 자성 또는 자성화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 필로실리케이트 및 나노 크기 이산화 규소(SiO₂)이다. 충전제는 표면 처리되었을 수도 있다.

본 발명에 따른 성형 재료에 사용 가능한 필로실리케이트의 예로는 카올린, 사문석, 활석, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로 나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이들의 혼합물이 있다. 필로실리케이트는 표면 처리되었거나 처리되지 않았을 수 있다.

하나 이상의 섬유질 물질이 또한 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 공지된 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.

탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 A)와 구별되는 열가소성 폴리머는 바람직하게는

- C₂-C₁₀-모노올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 그리고 분지쇄 및 비분지쇄 C₁-C₁₀-알코올의 알코올 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 공중합된 형태로 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머;

- 비닐 아세탈의 호모폴리머 및 코폴리머,

- 폴리비닐 에스테르,

- 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 코폴리머(PVP),

- 폴리카보네이트(PC),

- 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA),

- 폴리에테르,

- 폴리에테르 케톤,

- 열가소성 폴리우레탄(TPU),

- 폴리술피드,

- 폴리술폰,

- 폴리에테르 술폰,

- 셀룰로오스 알킬 에스테르

및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

예로는 C₄-C₈ 알코올, 특히 부탄올, 헥산놀, 옥탄올 및 2-에틸헥산올, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 코폴리머(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-메타크릴산 코폴리머(SMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시부티르산( PHB), 폴리히드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로스(EC), 셀룰로스 아세테이트(CA), 셀룰로스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로스 아세테이트/부티레이트(CAB)의 기로부터의 동일하거나 상이한 알코올 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트가 있다.

본 발명에 따른 성형 재료에 존재하는 적어도 하나의 열가소성 폴리머는, 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 부티랄(PVB), 비닐 아세테이트의 호모폴리머 및 코폴리머, 스티렌의 호모폴리머 및 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리술피드이다.

적어도 하나의 추가 착색제와 임의로 조합된 니그로신(Solvent Black 7, CAS 번호 8005-02-5) 및/또는 Solvent Black 28(CAS 번호 12237-23-91)을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 성분 E)는 바람직하게는 C)와 구별되는 비핵화 착색제로부터 선택된다. 그에는 비핵화 염료, 비핵화 안료 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비핵화 염료의 예는 Solvent Yellow 21(BASF SE로부터 Oracet^® Yellow 160 FA로 시판됨) 또는 Solvent Blue 104(Clariant로부터 Solvaperm^® Blue 2B로 시판됨)이다. 비핵화 안료의 예는 Pigment Brown 24(BASF SE로부터 Sicotan^® Yellow K 2011 FG로 시판됨)이다. 또한 성분 E)로서 유용한 것은 소량의 적어도 하나의 백색 안료이다. 적합한 백색 안료는 이산화티타늄(Pigment White 6), 황산바륨(Pigment White 22), 황산아연(Pigment White 7) 등이다. 특정 실시양태에서 본 발명에 따른 성형 재료는 성분 E)로서 적어도 하나의 백색 안료를 0.001∼0.5 중량% 포함한다. 예를 들어, 성형 재료는 Kronos로부터의 Kronos 2220 이산화티타늄을 0.05 중량% 포함할 수 있다.

첨가의 방식과 양은 색조, 즉, 원하는 검은색 음영도에 따라 결정된다. 예를 들어, Solvent Yellow 21을 사용하면 CIELAB 색상 공간의 검정색 색조를 b* = -1.0로부터 +b* 방향, 즉 황색 방향으로 이동할 수 있다. 이 방법은 당업자에게 컬러 쉐이딩으로 알려져있다. 측정은 DIN 6174["Colorimetric evaluation of colour coordinates and colour differences according to the approximately uniform CIELAB colour space"] 또는 후속 표준에 따라 이루어진다.

성분 E)로서 카본 블랙의 동시 사용도 가능하다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 0.01∼1 중량%, 바람직하게는 0.03∼0.5 중량%, 특히 0.05∼0.3 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 산업용 카본 블랙이라고도 알려진 카본 블랙은 표면 대 부피 비율이 높은 탄소의 변형이며 80∼99.5 중량%의 탄소로 구성된다. 산업용 카본 블랙의 비표면적은 약 10 ∼ 1500 m²/g(BET)이다. 카본 블랙은 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 크래킹 블랙 또는 아세틸렌 블랙의 형태로 제조되었을 수 있다. 입자 직경은 8∼500 nm, 일반적으로 8∼110 nm이다. 카본 블랙은 안료 블랙 7 또는 램프 블랙 6이라고도한다. 컬러 블랙은 그의 미세함으로 인해 통상적인 카본 블랙의 갈색 기본 색조를 점차 소실하는 나노 입자형 카본 블랙이다.

적합한 바람직한 첨가제 E)는 활제, 난연제, 광 안정제(UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 염료, 핵화제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.

본 발명에 따른 성형 재료는 첨가제 E)로서, 적어도 하나의 난연제를 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0∼10 중량%를 포함한다. 본 발명의 성형 재료가 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 양으로 적어도 하나의 난연제를 포함하는 경우, 적합한 난연제는 할로겐 함유 및 할로겐 무함유 난연제 및 이의 상승제를 포함한다(문헌 [Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11]을 참조). 바람직한 할로겐 무함유 난연제는 당업계에 공지된 적린, 인산 또는 이인산 염 및/또는 질소 함유 난연제, 예를 들어 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 이들의 유도체, 및 또한 폴리머 멜라민 포스페이트(CAS 번호: 56386-64-2 또는 218768-84-4 및 또한 EP-A-1 095 030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 혼합된 암모늄 폴리포스페이트)(EP-A-058 456 7)이다. 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제, 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물뿐만 아니라 그에 통상적인 상승제, 예컨대 산화물 또는 붕산염은 DE-A-10 2004 049 342에서 찾아볼 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는, 예를 들어 올리고머 브롬화 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4 초과의 N을 갖는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 사해 브롬), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 폴리머 스티렌, 데클로란이 있으며, 이들은 일반적으로 상승제로서의 안티몬 산화물과 함께 사용된다(자세한 내용 및 추가 난연제에 대해서는 DE-A-10 2004 050 025를 참조).

폴리아미드 성형 재료는 자체 공지된 방법으로 제조된다. 여기에는 적절한 중량 비율로 성분을 혼합하는 것이 포함된다. 성분의 혼합은 바람직하게는 혼합, 블렌딩, 혼련, 압출 또는 압연에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃∼340℃, 특히 바람직하게는 240℃∼320℃, 특히 250℃∼300℃ 범위이다. 적합한 공정은 당업자에게 공지되어 있다.

성형품

본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 조성물은, 사출 성형에 의해 성형품을 제조하는 데 사용되며, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 2개의 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성한다.

따라서 성형품은 사출 성형 공정에서 발생하는 적어도 하나의 용접 이음매를 갖는다. 사출 성형은 공지된 공정에 따라 수행될 수 있으며 예를 들어 문헌["Einfaerben von Kunststoffen", VDI-Verlag, ISBN 3-18-404014-3]에 기술되어 있다.

적어도 2개의 사출 지점이 일반적으로 사출 성형에서 주형에 제공되어 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 2개의 유동 선단을 생성한다. 성형품의 크기와 형상에 따라 보다 많은 사출 지점이 제공될 수도 있다. 적어도 2개의 유동 선단은 또한 몰드의 공동 또는 코어 주위에 유동을 통해 형성될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 성형품은 단일 부품 또는 다중 부품의 물품일 수 있다. 다중 부품 구조의 경우, 개별 성형 제품은 예를 들어 마찰 용접, 고온 가스 용접 또는 레이저 투과 용접과 같은 용접을 통해 연속적으로 서로 결합되어야 한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 성형품은 자동차 분야, 전기 및 전자 부품, 특히 고온 섹터에서 사용하기에 유리하게 더 적합하다.

특정 실시양태는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 차지 에어 쿨러용 하우징, 차지 에어 쿨러 밸브, 흡기 파이프, 흡기 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열교환 기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각수 냉각기, 과급 공기 냉각기, 온도 조절기, 워터 펌프, 발열체, 고정 부품으로부터 선택된 자동차 분야의 구성 부품 형태 또는 부품의 일부로서 성형된 물품의 실시양태이다.

자동차 내부에서 가능한 용도는 대시 보드, 스티어링 컬럼 스위치, 시트 구성품, 헤드 레스트, 센터 콘솔, 기어 박스 구성품 및 도어 모듈이며, 자동차 외부에서 가능한 용도는 A, B, C 또는 D 필러 커버, 스포일러, 도어 핸들, 외부 미러 구성 요소, 윈드 실드 와이퍼 구성 요소, 윈드 실드 와이퍼 보호 하우징, 장식용 그릴, 커버 스트립, 루프 레일, 창 프레임, 선 루프 프레임, 안테나 커버, 전면 및 후면 조명, 엔진 후드, 실린더 헤드 커버, 흡기 파이프, 앞 유리 와이퍼 및 외부 차체 부품이다.

추가의 특정 실시양태는 전기 또는 전자의 수동 또는 능동 부품, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 일부, 하우징 구성 요소, 필름 또는 와이어, 보다 구체적으로 스위치, 플러그, 부싱, 분배기, 릴레이, 저항기, 커패시터, 권선 또는 권선 본체의 형태 또는 일부로서 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조절기, 집적 회로 (IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 요소 및/또는 센서의 실시양태이다.

주방 및 가정 분야를 위한 폴리아미드의 가능한 용도는 같은 주방 기계 부품을 제조하기 위한 용도, 예컨대 프라이어, 다리미, 손잡이 및 버튼, 그리고 또한 정원 분야에서의 적용, 예를 들어 관개 시스템 또는 정원 장비용 부품이 있다.

성형품 제조용 폴리아미드 조성물의 제조는 자체 공지된 방법으로 수행된다. 여기서는 폴리아미드 조성물을 제조하기 위한 상기 언급된 방법을 참조한다. 그에는 적절한 중량비로 성분을 혼합하는 것이 포함된다. 성분의 혼합은 바람직하게는 혼합, 블렌딩, 혼련, 압출 또는 압연에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃∼340℃, 특히 바람직하게는 240℃∼320℃, 특히 250℃∼300℃ 범위이다. 개개 성분들의 사전 혼합이 유리할 수 있다. 또한, 폴리아미드의 융점보다 훨씬 아래에서 제조된 사전 혼합 성분 및/또는 개개 성분의 물리적 혼합물(드라이블렌드)로부터 직접 성형품을 제조할 수도 있다. 이 경우, 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 0℃∼100℃, 특히 바람직하게는 10℃∼50℃, 특히 주위 온도(25℃)이다. 성형 재료는 사출 성형에 의해 성형품으로 가공된다. 상기 재료는, 예를 들어 자동차, 전기 공학, 전자 기기, 전기 통신, 정보 기술, 컴퓨터, 가정, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 분야에서의 적용을 위한 커버, 하우징, 액세서리 부품, 센서를 위한 재료에 특히 적합하다.

사출 성형에 의해 본 발명에 따라 사용된 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품은 특히 180℃에서 500시간 동안 열 노화 후에 넓은 온도 범위에 걸쳐 열 노화 후 현저하게 상승된 용접 이음매 강도를 나타낸다. 성형품, 특히 용접 이음매의 인장 강도는 180℃에서 500시간 동안 열 처리시에 거의 유지되거나 약간만 감소된다.

이 경우에 열 노화는 자동차 산업에서 일반적으로 사용되는 사양과 유사하게 수행된다.

따라서, 특히 코폴리아미드/터폴리아미드의 동시 사용시, 기술된 폴리아미드 성형 재료의 사용을 통해 산화 및 열 노화 후 용접 이음매 강도를 상당히 향상시킬 수 있다. 따라서 관련 적용에 대해 WO 2010/014801 및 EP-B-2 307 480에 기술된 성형 재료의 단점이 극복될 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

다음의 투입 물질을 사용하였다:

A1: 폴리아미드 6: BASF SE의 Ultramid^® B27, 융점 : 222℃, 점도수(96% H₂SO₄에서 0.5%): 150 cm³/g. 폴리아미드의 점도수는 ISO 307에 따라 25℃에서 결정되었다.

B: 유리 섬유: OCV-995, 제조사: Nippon Electric Glass(말레이시아) SDN. BHD., 평균 직경: 10.5 μm, 길이: 3 mm

C: Irganox^® 1098, 제조사: BASF SE

D: 다가 알코올:

Charmor^® PP100: 펜타에리트리톨(CAS 번호 116-77-5)과 다른 폴리알코올 및 에스테르의 혼합물. 제조사: Perstorp

Charmor^® DP40: 2,2,2",2"-테트라키스(히드록시메틸)-3,3"-옥시디프로판-1-올. 제조사: Perstorp

EPVOH: 에틸렌 폴리비닐 알코올(CAS 번호 26221-27-2)

CuI/KI: 요오드화구리(CAS 번호 7681-65-4)와 요오드화칼륨(CAS 번호 7681-11-0)의 혼합물

E: 활제: 스테아르산칼슘(CAS 번호 1592-23-0)

EBS: 디스테아릴에틸렌디아미드(CAS 번호 110-30-5)

착색제: 니그로신(CAS 번호 8005-02-5, Solvent black 7)

유리 섬유(고온 공급물을 통한 별도의 투입)를 제외하고, 하기 표 1에 열거된 성분들을 텀블 믹서에서 10분 동안 사전 혼합한 다음, 직경 25 mm 및 L/D 비율 44를 갖는 2축 압출기를 통해, 300℃의 배럴 온도에서 압출하고 펠릿화하였다. 이를 위해 천연색 폴리아미드 펫릿 재료를 먼저 건조 오븐에서 100℃로 4시간 동안 건조하여, 수분 함량이 0.1% 미만이 되도록 하였다. 수득된 펠릿 재료를 사출 성형기에서 290℃의 용융 온도로 사출 성형하여 표준 ISO 덤벨을 얻고, 시각적으로 및 분석적으로 평가하였다. 두께 4 mm 및 길이 150 mm를 갖는 표준 ISO 덤벨의 제조는, 유입되는 폴리아미드가 외부로부터 덤벨 중앙으로 유동하도록 덤벨 양단에 대면하게 배치된 사출점을 통해 수행하여, 성형품의 중앙에 용접 이음매를 형성하였다. 용접 이음매 강도는 정규화된 파단 응력 시험을 통해 결정하였다. 기계적 특성은, DIN ISO 527 또는 179-2/1 eU 또는 179-2/1 eAf(2017 버전)에 따라 결정하였다. 표에 기재된 양은 중량%이다.

열 노화는 일반적인 자동차 표준에 따라 수행하였다. 이를 위해, 재순환 오븐을 정확한 온도로 온도 조절하였. 각각의 단계 전에, 표본을 대기압에서 80℃로 48시간 동안 건조하였다. 이후, 이들을 온도 조절 오븐에 지정된 시간 동안 보관하였다.

건조한, 사출 성형된 덤벨(성형된 대로 건조, DAM)은 파단 신장율만 약간 상이함을 나타낸다.

180℃에서 열 노화시, 다가 알코올의 효과가 분명해진다.

실시예 E1 및 E3의 폴리올 및 Irganox^® 1098의 조합에 대한 결과는, 비교예 C1의 결과보다 우수하다. 180℃에서의 노화 후, 실시예 E5 및 E6의 조성물은 파단 응력에 대해 최상의 값을 나타낸다.

Claims (15)

1. 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키기 위한, 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물은 2개 초과의 히드록실기를 갖는 다가 알코올을 포함하고, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성하며, 폴리아미드 조성물은 충격 개질제를 1.5 중량% 이하 포함하고, 폴리아미드 조성물은 에틸렌 이오노머 수지를 포함하지 않는 것인 폴리아미드 조성물.
2. 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키는 방법으로서, 성형품을 제조하기 전에, 폴리아미드 조성물을, 총 폴리아미드 조성물을 기준으로 0.1∼10 중량%의, 2개 초과의 히드록실기를 갖는 적어도 하나의 다가 알코올과 혼합하는 단계, 및 이렇게 수득된 폴리아미드 조성물을 사출 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하고, 사출 성형 동안에, 용융된 폴리아미드 조성물의 적어도 두 유동 선단이 충돌하여 적어도 하나의 용접 이음매를 형성하고, 폴리아미드 조성물은 충격 개질제를 1.5 중량% 이하 포함하며, 폴리아미드 조성물은 에틸렌 이오노머 수지를 포함하지 않는 것인, 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키는 방법.
3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 조성물은,
   a) 성분 A)로서 적어도 하나의 폴리아미드 30∼99.9 중량%,
   b) 성분 B)로서 유리 섬유 0∼60 중량%,
   c) 성분 C)로서 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 열 안정제 0∼2 중량%,
   d) 성분 D)로서 2개 초과의 히드록실기를 포함하는 적어도 하나의 다가 알코올 0.1∼10 중량%,
   e) 성분 E)로서 추가 첨가제 0∼20 중량%
   를 포함하고, 합계가 100 중량%인 언급된 양은 총 조성물을 기준으로 하는 것인 폴리아미드 조성물.
4. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 성분 D)는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨 및 자일리톨 또는 폴리비닐 알코올 코폴리머로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
5. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 폴리아미드 A)는 지방족이고 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
6. 제5항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 지방족 폴리아미드 A)는 PA 6, PA 66 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
7. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물은 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212로부터 선택된 2개 또는 3개의 폴리아미드의 모노머로부터 구성된 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드를 포함하는 것인 폴리아미드 조성물.
8. 제7항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 지방족 코폴리아미드는 PA 6/PA 66 코폴리머인 폴리아미드 조성물.
9. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물은 성분 A)로서 지방족 폴리아미드 A1)과 지방족 코폴리아미드 또는 터폴리아미드 A2)의 혼합물을 포함하고, 여기서 A1) 대 A2)의 중량비가 55:45∼95:5인 폴리아미드 조성물.
10. 제9항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 혼합물의 결정화점이, 적어도 하나의 폴리아미드 및 적어도 하나의 코폴리아미드 또는 터폴리아미드의 결정화점보다 낮은 것인 폴리아미드 조성물.
11. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물은 성분 C)를 0.05∼2 중량% 포함하는 것인 폴리아미드 조성물.
12. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물에서 성분 C)는 구리 화합물, 입체 장애 페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 폴리아미드 조성물.
13. 제3항에 있어서, 폴리아미드 조성물은 성분 B)를 5∼60 중량% 포함하는 것인 폴리아미드 조성물.
14. 제3항에 있어서, 다가 알코올은 글리세롤이 아닌 것인 폴리아미드 조성물.
15. 제2항에 있어서,
    폴리아미드 조성물은,
    a) 성분 A)로서 적어도 하나의 폴리아미드 30∼99.9 중량%,
    b) 성분 B)로서 유리 섬유 0∼60 중량%,
    c) 성분 C)로서 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 열 안정제 0∼2 중량%,
    d) 성분 D)로서 2개 초과의 히드록실기를 포함하는 적어도 하나의 다가 알코올 0.1∼10 중량%,
    e) 성분 E)로서 추가 첨가제 0∼20 중량%
    를 포함하고, 합계가 100 중량%인 언급된 양은 총 조성물을 기준으로 하는 것인, 사출 성형에 의해 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형품의 열 노화 후 용접 이음매 강도를 증가시키는 방법.