CN112358722B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。该复合材料按照重量份数包括以下组分：聚酰胺树脂27.2～98.9份，填充剂0～50份，溶剂红179 0.05～0.3份，颜料红178 0.05～0.3份，颜料红265 0.05～0.3份，分散稳定剂0.5‑20份，其它助剂0.5～2份。该复合材料具有较好的颜色吸湿稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺材料目前在电子电气、户外工具、玩具等领域具有广泛应用。由于聚酰胺树脂易吸水，并且吸水后性能、尺寸会产生比较明显的变化，因此，在产品使用前常进行人工吸湿处理，确保聚酰胺材料在后续使用过程中的稳定性。但是，在人工吸湿处理过程中，聚酰胺材料的颜色经常会发生波动，尤其是配色材料，受色粉分解、迁移等变化的影响，材料吸水后变色可能会比较严重，限制了使用范围。
中国专利CN111621147A公开了聚酰胺组合物及其制备方法和应用，该组合物包含如下重量份的各组分：聚酰胺30～70重量份，短切玻璃纤维30～70重量份，抗氧剂0.01～1重量份，紫外光吸收剂0.1～3重量份，受阻胺光稳定剂0～3重量份，亚磷酸酯/盐抗老剂0～3重量份，色粉0.1～10份，该聚酰胺组合物能够在加热吸湿和紫外光的双重作用下，保持材料初始颜色，颜色变化大大减小。但是该聚酰胺组合物吸湿后的颜色色差变化还是不能满足聚酰胺材料的实际使用。在实际使用中，添加溶剂红179的聚酰胺组合物吸水后，尤其是吸湿温度较高时，易产生变色，严重影响产品的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中添加溶剂红179的聚酰胺材料吸水易变色的缺陷。
本发明还提供一种聚酰胺复合材料，所述复合材料按照重量份数包括以下组分：
聚酰胺树脂27.2～98.9份，填充剂0～50份，溶剂红179 0.05～0.3份，颜料红1780.05～0.3份，颜料红265 0.05～0.3份，分散稳定剂0.5-20份，其它助剂0.5～2份，其中分散稳定剂为聚丙烯酰胺接枝多聚糖。
所述聚酰胺树脂是通过缩聚一种或多种脂肪族二胺和脂肪族二元羧酸、一种或多种脂肪族二胺和芳香族二元羧酸或至少一种氨基酸或内酰胺获得。
所述聚酰胺树脂包括PA66、PA610、PA612、PA1012、PA1212、MXD6、聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺、PA6、PA11、PA12中的一种或几种。
所述填充剂包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种，优选玻璃纤维。
所述分散稳定剂重量份优选0.5-10份，进一步优选0.5-5份。
所述聚丙烯酰胺接枝多聚糖中多聚糖包括纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸、海藻酸盐或果胶，优选淀粉，进一步优选直链淀粉。
所述其他助剂包括热稳定剂、润滑剂中的一种或两种。
所述热稳定剂包括亚磷酸酯热稳定剂、受阻酚热稳定剂、受阻胺热稳定剂、卤化亚铜复合热稳定剂中的一种或几种。
所述润滑剂包括硅酮粉、烯烃蜡、硬脂酸及其盐类化合物、聚酯类润滑剂中的一种或几种。
本发明还提供一种聚酰胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
将分散稳定剂、溶剂红179、颜料红178和颜料红265混合均匀，固化，然后与聚酰胺树脂、填充剂、其它助剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机挤出并造粒，得到聚酰胺复合材料。
所述聚丙烯酰胺接枝多聚糖的制备方法为：将多聚糖和去离子水混合，搅拌糊化，氮气条件下加入引发剂水溶液，然后缓慢滴加丙烯酰胺水溶液，反应，在丙酮中沉淀，将得到的沉淀物在乙醇中脆化，干燥，研磨，抽提，即得，其中，多聚糖、引发剂和丙烯酰胺的质量比为3:0.25-0.4:3-20。通过改变原料(包括引发剂)用量、合成温度等，可以根据需求获取所需的聚丙烯酰胺接枝比例。
所述搅拌糊化温度为70-90℃，时间为0.8-1.5h。
所述缓慢滴加丙烯酰胺水溶液是在55-65℃条件下缓慢滴加丙烯酰胺水溶液18-25min。
所述反应温度为55-65℃，反应时间为2-4h。
所述抽提为：用丙酮抽提20-30h。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述固化温度为70-90℃，固化时间为20-40min。
本发明还提供一种聚酰胺复合材料在吸湿处理中的应用。
本发明以聚丙烯酰胺接枝多聚糖作为分散稳定剂，有效解决了聚丙烯酰胺极易吸水导致的储存、生产困难，同时提升了多聚糖大分子与聚酰胺体系的相容性。并且通过接枝反应大幅提高聚丙烯酰胺的分子量，加强其对于色粉的分散、固化效果。最终提高了聚酰胺体系的颜色吸湿稳定性。
有益效果
本发明采用合适比例的溶剂红179、颜料红178和颜料红265进行复配，这三者之间具有协同作用，能够显著降低聚酰胺复合材料吸水后的色差，从而提高复合材料的颜色吸湿稳定性，并且分散稳定剂的加入，使得聚酰胺复合材料的颜色吸湿稳定性得到进一步的提高，显著改善了聚酰胺材料在添加溶剂红179后吸水变色严重的问题，大大拓展了聚酰胺复合材料的使用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例和对比例涉及的原料如下所示，但不限于下面原料：
聚酰胺树脂：牌号为PA6 HY2800A，江苏海阳化纤；
玻璃纤维：牌号为ECS10-03-568H，中国巨石；
溶剂红179：LANXESS，MACROLEX Red E2G Granulate/FG；
颜料红178：BASF，Paliogen Red K3911；
颜料红265：Rhodia，NEOLOR(TM)RED S；
丙烯酰胺：市售；
淀粉：阿拉丁，玉米淀粉，产品编号S116030；
海藻酸钠：阿拉丁，产品编号S100126；
果胶：阿拉丁，产品编号P112756；
聚丙烯酰胺1：
平均分子量150,000；
聚丙烯酰胺2：
平均分子量40000；
抗氧剂：牌号为IRGANOX 1098，BASF；
润滑剂：牌号TR044W，Struktol。
实施例和对比例中聚酰胺复合材料的配方如表1、表2、表3所示。
聚丙烯酰胺接枝淀粉的制备方法为：
将3g淀粉与100g去离子水混合，在80℃下搅拌加热1h糊化。称取15g丙烯酰胺，按照丙烯酰胺和水1：2的重量比溶解于水，转移到恒压滴液漏斗中，确保装置的气密性，通氮气25min。精确称取0.3g过硫酸铵作为引发剂，加到6mL的去离子水中快速溶解。迅速将过硫酸铵水溶液(0.3g过硫酸铵+6mL去离子水)滴加至反应容器中，继续通氮气5min。在60℃下，慢慢滴加丙烯酰胺水溶液(20min)，滴加完毕后，反应3h。反应结束后，将溶液在1000mL丙酮中沉淀，沉淀物再在乙醇中脆化，干燥，研磨，用丙酮抽提24h，即得。
将上述聚丙烯酰胺接枝淀粉的制备过程中的淀粉换成海藻酸钠或果胶，其余不变，制备聚丙烯酰胺接枝海藻酸钠或聚丙烯酰胺接枝果胶。
实施例和对比例中聚酰胺复合材料的制备方法为：
按照表1、表2或表3中配方，将分散稳定剂、溶剂红179、颜料红178和颜料红265混合均匀，置于真空干燥箱中，80℃下固化30分钟，然后与聚酰胺树脂、填充剂、抗氧剂、润滑剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40-48:1，螺筒温度为200-240℃，螺杆转速为200-550rpm(双螺杆挤出机的工艺为本领域常规工艺)。挤出并造粒，得到聚酰胺复合材料。
将实施例和对比例中聚酰胺复合材料注塑成色板(注塑条件是本领域常规工艺)，水平放置在95±5℃，相对湿度接近100％的环境中4h，取出后自然放置至温度达到室温。使用X-rite Color Eye 7000A测色仪，在D65-10°光源下连续测量3次，取平均值，作为单次测量结果，计算测量色板吸水前后的色差ΔE，计算公式如下：
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2。
表1
表2
表3
由表1-3可知，对比例1不添加溶剂红179，对比例2不添加颜料红178，对比例3不添加颜料红265，对比例4不添加聚丙烯酰胺接枝淀粉，对比例1-4中聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差均明显大于实施例1。对比例5中溶剂红179含量低于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例1。对比例6中溶剂红179含量高于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例2。对比例7中颜料红178含量低于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例3。对比例8中颜料红178含量高于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例4。对比例9中颜料红265含量低于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例1。对比例10中颜料红265含量高于本发明范围，其聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例3。对比例11和对比例12添加聚丙烯酰胺和淀粉，实施例6添加聚丙烯酰胺接枝淀粉，对比例11和对比例12中聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差大于实施例6。实施例7添加聚丙烯酰胺接枝海藻酸钠，实施例8添加聚丙烯酰胺接枝果胶，实施例7和8中聚酰胺复合材料蒸汽吸水后的色差都较低。由此可见，本发明中溶剂红179、颜料红178和颜料红265之间具有协同作用，同时这三种物质要在合适的范围内，才能显著降低聚酰胺复合材料的吸水后色差，从而提高聚酰胺复合材料的颜色吸湿稳定性，并且聚丙烯酰胺接枝多聚糖的加入，可以进一步提高聚酰胺复合材料的颜色吸湿稳定性。
Claims (10)
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料按照重量份数包括以下组分：
聚酰胺树脂27.2～98.9份，填充剂0～50份，溶剂红179 0.05～0.3份，颜料红178 0.05～0.3份，颜料红265 0.05～0.3份，分散稳定剂0.5-20份，其他助剂0.5～2份，其中分散稳定剂为聚丙烯酰胺接枝多聚糖。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂是通过缩聚一种或多种脂肪族二胺和脂肪族二元羧酸、一种或多种脂肪族二胺和芳香族二元羧酸或至少一种氨基酸或内酰胺获得。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括PA66、PA610、PA612、PA1012、PA1212、MXD6、聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺、PA6、PA11、PA12中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述填充剂包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯酰胺接枝多聚糖中的多聚糖包括纤维素、淀粉、壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸、海藻酸盐或果胶。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述其他助剂包括热稳定剂、润滑剂中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述热稳定剂包括亚磷酸酯热稳定剂、受阻酚热稳定剂、受阻胺热稳定剂、卤化亚铜复合热稳定剂中的一种或几种；润滑剂包括硅酮粉、烯烃蜡、硬脂酸及其盐类化合物、聚酯类润滑剂中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述复合材料的制备方法， 包括以下步骤：
将分散稳定剂、溶剂红179、颜料红178和颜料红265混合均匀，固化，然后与聚酰胺树脂、填充剂、其他助剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机挤出并造粒，得到聚酰胺复合材料。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺接枝多聚糖的制备方法为：将多聚糖和去离子水混合，搅拌糊化，氮气条件下加入引发剂水溶液，然后缓慢滴加丙烯酰胺水溶液，反应，在丙酮中沉淀，将得到的沉淀物在乙醇中脆化，干燥，研磨，抽提，即得，其中，多聚糖、引发剂和丙烯酰胺的质量比为3:0.25-0.4:3-20。
10.一种如权利要求1所述复合材料在吸湿处理中的应用。
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