CN116987351B - 一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法,属于溴化聚苯乙烯组合物领域。所述具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯、中分子量溴化聚苯乙烯、高分子量溴化聚苯乙烯、嵌段共聚聚丙烯、改性高岭土、三氧化二锑、乙撑双硬脂酸酰胺、玻璃纤维、改性丁苯粉末橡胶、抗氧剂1010。本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法,能够在改善阻燃效率和阻燃性能的同时,同步改善溴化聚苯乙烯组合物的挤出性能和光热稳定性;以及提高溴化聚苯乙烯组合物与塑料材料的相容性,提高对塑料材料阻燃处理效果的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及溴化聚苯乙烯组合物领域,尤其是涉及一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯(BPS)是一种溴系有机阻燃剂,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPO)、尼龙-66等工程塑料领域。
溴化聚苯乙烯是以聚苯乙烯为原料,经溴化等工艺过程制得,属于大分子型阻燃剂。溴化聚苯乙烯应用于阻燃聚酯时,添加量在15wt%左右就可以使聚酯材料的阻燃性能达到UL94 V-0级(0.8mm);应用于阻燃聚酰胺时,添加量在20wt%左右就可以使聚酰胺材料的阻燃性能达到UL94 V-0级(0.8mm)。同时,由于聚苯乙烯原料是一种工程塑料,其决定了溴化聚苯乙烯本身与其他工程塑料的相容性较好。但是,溴化聚苯乙烯在对材料进行阻燃处理中,若溴化聚苯乙烯的添加量较小,无法对材料起到应有的阻燃处理效果,存在熔滴导致火焰蔓延的问题;为获得较好的阻燃效果,需要的添加量较大,阻燃效率偏低;并且,提高溴化聚苯乙烯的添加量后,又会影响材料的抗冲性能。
现有技术中,为解决上述问题,通常将溴化聚苯乙烯与协效剂、抗冲改性剂、防滴落剂、填充剂、润滑载体等助剂配合,形成以溴化聚苯乙烯为主要成分的组合物。通过将溴化聚苯乙烯组合物用于各种塑料材料的阻燃处理中,特别是需要达到特定阻燃标准和阻燃稳定性的应用领域,例如电子设备、汽车、飞机、火车、建筑材料、电线绝缘层等。但是,溴化聚苯乙烯组合物中添加的多种助剂成分相互之间的相容性不理想,溴化聚苯乙烯组合物的挤出性能差,且存在有光热稳定性差的问题。同时,在采用溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料的阻燃处理过程中,溴化聚苯乙烯组合物各成分与塑料材料的相容性也不理想,对塑料材料的阻燃处理效果不稳定,不同批次产品的阻燃性能和机械性能存在差异,严重影响大规模工业化生产中的产品品质。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题,本发明提供一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法,能够在改善阻燃效率和阻燃性能的同时,同步改善溴化聚苯乙烯组合物的挤出性能和光热稳定性;以及提高溴化聚苯乙烯组合物与塑料材料的相容性,提高对塑料材料阻燃处理效果的稳定性。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,按重量份计,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯13-18份、中分子量溴化聚苯乙烯55-60份、高分子量溴化聚苯乙烯25-30份、嵌段共聚聚丙烯5-6份、改性高岭土7-8份、三氧化二锑7-8份、乙撑双硬脂酸酰胺1-1.5份、玻璃纤维7-9份、改性丁苯粉末橡胶9-10份、抗氧剂1010 0.3-0.5份。
低分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为15000-22000。
中分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为35000-40000。
高分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为60000-65000。
嵌段共聚聚丙烯中乙烯单体含量为8-9.5wt%。
改性丁苯粉末橡胶的制备方法,由以下步骤组成:制备增效剂、制备复合物、聚合。
所述制备增效剂的方法为,将氯化锆、氯化锌、氯化镧投入至去离子水中,搅拌至完全溶解,然后投入1,2,3-苯三甲酸和1,4-苯二甲酸,超声分散均匀,搅拌15-30min后,置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至130-150℃,保温14-18h后,自然冷却至常温,分离出固体物,采用去离子水和乙醇洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.06-0.09MPa,65-75℃保温干燥5-6h,制得增效剂。
所述制备增效剂中,氯化锆、氯化锌、氯化镧、1,2,3-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、去离子水的重量份比值为9.2-9.5:8-8.3:4.7-5.1:13.1-13.5:8.2-8.6:300-320。
所述制备复合物的方法为,将增效剂投入至5-6倍体积的乙醇溶液中,超声分散均匀后,搅拌条件下,继续投入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯投入完成后,调节pH至7.5-8,搅拌2-3h后,升温至50-60℃,保温搅拌1-2h,制得水解液后;将水解液置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至150-160℃,保温28-30h后,自然冷却至常温,静置10-12h,滤出固体物,采用去离子水洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.08-0.09MPa,70-80℃保温干燥至恒重,制得复合物。
所述制备复合物中,增效剂、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的重量份比值为10-11:3-4:2-2.5;
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为60-70%。
所述聚合的方法为,将丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水投入至反应釜内,采用氮气置换反应釜内的空气完全后,搅拌条件下,继续投入硫代硫酸钠,搅拌30-50min后,以0.4-0.6℃/min的升温速率,升温至50-55℃,保温;继续投入过氧化氢二异丙苯,保温搅拌1-1.5h后,投入复合物,继续搅拌1-1.5h;然后加入第二份去离子水,搅拌升温至65-70℃,以3-5mL/min的投料速率,投入浓度为20-22wt%的氯化钠溶液,保温搅拌40-60min后,继续投入浓度为10-11wt%的氯化钙溶液,保温搅拌20-30min,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,干燥,制得改性丁苯粉末橡胶。
所述聚合中,丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水、硫代硫酸钠、过氧化氢二异丙苯、复合物、第二份去离子水、氯化钠溶液、氯化钙溶液的重量份比值为100-110:100-110:6-7:26-28:10-11:50-55:9-9.5:12-13。
所述改性高岭土的制备方法为,将高岭土投入至焙烧炉内,以5-6℃/min的升温速率,升温至670-690℃,保温焙烧60-90min后,自然冷却至常温,制得活化高岭土;然后将活化高岭土投入至4-5倍体积的乙醇溶液中,调节pH至4-5,升温至55-60℃,保温搅拌,并以0.3-0.4mL/min的滴加速率,滴入硅烷偶联剂KH-560,滴加完成后,保温回流搅拌40-60min,喷雾干燥,制得改性高岭土。
所述改性高岭土的制备中,活化高岭土与硅烷偶联剂KH-560的重量份比值为100:0.9-1.3;
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为80-85%。
一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备方法,按前述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物中各原料的重量份,投入至高混机内进行混料,混合均匀后,转入至加压密炼机内,经密炼后,转入至螺杆挤出机内,经挤出、造粒,制得具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法,通过低分子量溴化聚苯乙烯、中分子量溴化聚苯乙烯、高分子量溴化聚苯乙烯与嵌段共聚聚丙烯、改性高岭土、三氧化二锑、乙撑双硬脂酸酰胺、玻璃纤维、改性丁苯粉末橡胶等原料相配合;在改性丁苯粉末橡胶的制备中,采用氯化锆、氯化锌、氯化镧制备复合金属框架增效剂,将增效剂与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯结合制备复合物,并将复合物用于丁苯粉末橡胶的聚合中;同时,在改性高岭土的制备中,采用硅烷偶联剂对高温活化后的高岭土进行改性处理;能够在改善溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料阻燃处理的阻燃效率和阻燃性能的同时,改善溴化聚苯乙烯组合物的挤出性能和光热稳定性;以及进一步提高溴化聚苯乙烯组合物与塑料材料的相容性,提高对塑料材料阻燃处理效果的稳定性。
(2)将本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物用于PET材料的阻燃处理中,溴化聚苯乙烯组合物与PET材料相容性好,能够在保证良好阻燃效率和阻燃效果的同时,进一步提高PET材料的物理性能;经试验,制得的阻燃PET材料达到UL94 V-0级时,溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量为16.6-16.9wt%,垂直燃烧试验中阻燃PET材料无熔融滴落现象;阻燃PET材料的缺口冲击强度为11.5-11.7kJ/m2,拉伸强度为166-169MPa,弯曲模量为11385-11446MPa,极限氧指数LOI为30.6-31.1%;阻燃处理后PET材料的缺口冲击强度,相比于未经阻燃处理的PET材料提升18.8-19.0%。
(3)将本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物用于PA66材料的阻燃处理中,溴化聚苯乙烯组合物与PA66材料相容性好,能够在保证良好阻燃效率和阻燃效果的同时,进一步提高PA66材料的物理性能;经试验,制得的阻燃PA66材料达到UL94 V-0级时,溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量为24.7-24.9wt%,垂直燃烧试验中阻燃PA66材料无熔融滴落现象;阻燃PA66材料的缺口冲击强度为8.4-8.5kJ/m2,拉伸强度为167-170MPa,弯曲模量为7929-7987MPa,极限氧指数LOI为30.4-30.8%;阻燃处理后PA66材料的缺口冲击强度,相比于未经阻燃处理的PA66材料提升17.2-17.9%。
(4)经试验,将本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物置于温度为42℃,相对湿度为75%环境中,在持续光照条件下,静置储存180天后,用于PET材料的阻燃处理中,制得的阻燃PET材料达到UL94 V-0级时,溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量为17.5-17.8wt%,垂直燃烧试验中阻燃PET材料无熔融滴落现象;阻燃处理后PET材料的缺口冲击强度,相比于未经阻燃处理的PET材料提升18.1-18.5%;用于PA66材料的阻燃处理中,制得的阻燃PA66材料达到UL94 V-0级时,溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量为25.8-26.1wt%,垂直燃烧试验中阻燃PA66材料无熔融滴落现象;阻燃处理后PA66材料的缺口冲击强度,相比于未经阻燃处理的PA66材料提升16.5-17.3%;相比于未经储存的溴化聚苯乙烯组合物,对PET材料和PA66材料的阻燃效率和阻燃效果变化较小,且对于PET材料和PA66材料的抗冲击性能的改善效果变化也较小,溴化聚苯乙烯组合物的光热稳定性好。
(5)本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备过程中,溴化聚苯乙烯组合物中各原料的相容性好,物料在螺杆挤出过程中,无物料抱团、粘壁现象,挤出性能好。
(6)经试验,将多批次制备的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物分别用于PET材料的阻燃处理中,阻燃PET达到UL94 V-0级时溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量与基准数值的最大差值为0.3wt%;缺口冲击强度与基准数值的最大差值为0.2kJ/m2,极限氧指数LOI与基准数值的最大差值为0.3%;溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料的阻燃处理效果稳定,不同批次产品的性能差异不明显。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,按重量份计,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯13份、中分子量溴化聚苯乙烯55份、高分子量溴化聚苯乙烯25份、嵌段共聚聚丙烯5份、改性高岭土7份、三氧化二锑7份、乙撑双硬脂酸酰胺1份、玻璃纤维7份、改性丁苯粉末橡胶9份、抗氧剂1010 0.3份。
低分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为15000。
中分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为35000。
高分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为60000。
嵌段共聚聚丙烯中乙烯单体含量为8wt%。
改性丁苯粉末橡胶的制备方法为:
1)制备增效剂
将氯化锆、氯化锌、氯化镧投入至去离子水中,搅拌至完全溶解,然后投入1,2,3-苯三甲酸和1,4-苯二甲酸,超声分散均匀,搅拌15min后,置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至130℃,保温14h后,自然冷却至常温,分离出固体物,采用去离子水和乙醇洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.06MPa,65℃保温干燥5h,制得增效剂。
其中,氯化锆、氯化锌、氯化镧、1,2,3-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、去离子水的重量份比值为9.2:8:4.7:13.1:8.2:300。
2)制备复合物
将增效剂投入至5倍体积的乙醇溶液中,超声分散均匀后,搅拌条件下,继续投入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯投入完成后,调节pH至7.5,搅拌2h后,升温至50℃,保温搅拌1h,制得水解液后;将水解液置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至150℃,保温28h后,自然冷却至常温,静置10h,滤出固体物,采用去离子水洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.08MPa,70℃保温干燥至恒重,制得复合物。
其中,增效剂、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的重量份比值为10:3:2。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为60%。
3)聚合
将丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水投入至反应釜内,采用氮气置换反应釜内的空气完全后,搅拌条件下,继续投入硫代硫酸钠,搅拌30min后,以0.4℃/min的升温速率,升温至50℃,保温;继续投入过氧化氢二异丙苯,保温搅拌1h后,投入复合物,继续搅拌1h;然后加入第二份去离子水,搅拌升温至65℃,以3mL/min的投料速率,投入浓度为20wt%的氯化钠溶液,保温搅拌40min后,继续投入浓度为10wt%的氯化钙溶液,保温搅拌20min,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,干燥,制得改性丁苯粉末橡胶。
其中,丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水、硫代硫酸钠、过氧化氢二异丙苯、复合物、第二份去离子水、氯化钠溶液、氯化钙溶液的重量份比值为100:100:6:26:10:50:9:12。
改性高岭土的制备方法为:将高岭土投入至焙烧炉内,以5℃/min的升温速率,升温至670℃,保温焙烧60min后,自然冷却至常温,制得活化高岭土;然后将活化高岭土投入至4倍体积的乙醇溶液中,调节pH至4,升温至55℃,保温搅拌,并以0.3mL/min的滴加速率,滴入硅烷偶联剂KH-560,滴加完成后,保温回流搅拌40min,喷雾干燥,制得改性高岭土。
其中,活化高岭土与硅烷偶联剂KH-560的重量份比值为100:0.9。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为80%。
本实施例提供前述具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备方法,具体为:按前述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物中各原料的重量份,投入至高混机内进行混料,混合均匀后,转入至加压密炼机内,经密炼后,转入至螺杆挤出机内,经挤出、造粒,制得具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物。
实施例2
本实施例提供一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,按重量份计,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯16份、中分子量溴化聚苯乙烯58份、高分子量溴化聚苯乙烯28份、嵌段共聚聚丙烯5.7份、改性高岭土7.5份、三氧化二锑7.5份、乙撑双硬脂酸酰胺1.3份、玻璃纤维8份、改性丁苯粉末橡胶9.6份、抗氧剂1010 0.35份。
低分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为19000。
中分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为38000。
高分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为62000。
嵌段共聚聚丙烯中乙烯单体含量为9.1wt%。
改性丁苯粉末橡胶的制备方法为:
1)制备增效剂
将氯化锆、氯化锌、氯化镧投入至去离子水中,搅拌至完全溶解,然后投入1,2,3-苯三甲酸和1,4-苯二甲酸,超声分散均匀,搅拌25min后,置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至140℃,保温16h后,自然冷却至常温,分离出固体物,采用去离子水和乙醇洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.08MPa,70℃保温干燥5.5h,制得增效剂。
其中,氯化锆、氯化锌、氯化镧、1,2,3-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、去离子水的重量份比值为9.3:8.2:4.9:13.3:8.5:310。
2)制备复合物
将增效剂投入至5.5倍体积的乙醇溶液中,超声分散均匀后,搅拌条件下,继续投入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯投入完成后,调节pH至7.8,搅拌2.5h后,升温至55℃,保温搅拌1.5h,制得水解液后;将水解液置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至155℃,保温29h后,自然冷却至常温,静置11h,滤出固体物,采用去离子水洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.085MPa,75℃保温干燥至恒重,制得复合物。
其中,增效剂、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的重量份比值为10.5:3.5:2.2。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为65%。
3)聚合
将丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水投入至反应釜内,采用氮气置换反应釜内的空气完全后,搅拌条件下,继续投入硫代硫酸钠,搅拌40min后,以0.5℃/min的升温速率,升温至52℃,保温;继续投入过氧化氢二异丙苯,保温搅拌1.2h后,投入复合物,继续搅拌1.2h;然后加入第二份去离子水,搅拌升温至68℃,以4mL/min的投料速率,投入浓度为21wt%的氯化钠溶液,保温搅拌50min后,继续投入浓度为10.5wt%的氯化钙溶液,保温搅拌25min,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,干燥,制得改性丁苯粉末橡胶。
其中,丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水、硫代硫酸钠、过氧化氢二异丙苯、复合物、第二份去离子水、氯化钠溶液、氯化钙溶液的重量份比值为105:105:6.5:27:10.5:52:9.3:12.5。
改性高岭土的制备方法为:将高岭土投入至焙烧炉内,以5.5℃/min的升温速率,升温至680℃,保温焙烧80min后,自然冷却至常温,制得活化高岭土;然后将活化高岭土投入至4.5倍体积的乙醇溶液中,调节pH至4.2,升温至57℃,保温搅拌,并以0.35mL/min的滴加速率,滴入硅烷偶联剂KH-560,滴加完成后,保温回流搅拌50min,喷雾干燥,制得改性高岭土。
其中,活化高岭土与硅烷偶联剂KH-560的重量份比值为100:1.1。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为82%。
本实施例提供前述具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备方法,具体为:按前述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物中各原料的重量份,投入至高混机内进行混料,混合均匀后,转入至加压密炼机内,经密炼后,转入至螺杆挤出机内,经挤出、造粒,制得具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物。
实施例3
本实施例提供一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,按重量份计,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯18份、中分子量溴化聚苯乙烯60份、高分子量溴化聚苯乙烯30份、嵌段共聚聚丙烯6份、改性高岭土8份、三氧化二锑8份、乙撑双硬脂酸酰胺1.5份、玻璃纤维9份、改性丁苯粉末橡胶10份、抗氧剂1010 0.5份。
低分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为22000。
中分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为40000。
高分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为65000。
嵌段共聚聚丙烯中乙烯单体含量为9.5wt%。
改性丁苯粉末橡胶的制备方法为:
1)制备增效剂
将氯化锆、氯化锌、氯化镧投入至去离子水中,搅拌至完全溶解,然后投入1,2,3-苯三甲酸和1,4-苯二甲酸,超声分散均匀,搅拌30min后,置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至150℃,保温18h后,自然冷却至常温,分离出固体物,采用去离子水和乙醇洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.09MPa,75℃保温干燥6h,制得增效剂。
其中,氯化锆、氯化锌、氯化镧、1,2,3-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、去离子水的重量份比值为9.5:8.3:5.1:13.5:8.6:320。
2)制备复合物
将增效剂投入至6倍体积的乙醇溶液中,超声分散均匀后,搅拌条件下,继续投入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯投入完成后,调节pH至8,搅拌3h后,升温至60℃,保温搅拌2h,制得水解液后;将水解液置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至160℃,保温30h后,自然冷却至常温,静置12h,滤出固体物,采用去离子水洗涤固体物后,置于真空干燥箱内,控制真空度为0.09MPa,80℃保温干燥至恒重,制得复合物。
其中,增效剂、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的重量份比值为11:4:2.5。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为70%。
3)聚合
将丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水投入至反应釜内,采用氮气置换反应釜内的空气完全后,搅拌条件下,继续投入硫代硫酸钠,搅拌50min后,以0.6℃/min的升温速率,升温至55℃,保温;继续投入过氧化氢二异丙苯,保温搅拌1.5h后,投入复合物,继续搅拌1.5h;然后加入第二份去离子水,搅拌升温至70℃,以5mL/min的投料速率,投入浓度为22wt%的氯化钠溶液,保温搅拌60min后,继续投入浓度为11wt%的氯化钙溶液,保温搅拌30min,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,干燥,制得改性丁苯粉末橡胶。
其中,丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水、硫代硫酸钠、过氧化氢二异丙苯、复合物、第二份去离子水、氯化钠溶液、氯化钙溶液的重量份比值为110:110:7:28:11:55:9.5:13。
改性高岭土的制备方法为:将高岭土投入至焙烧炉内,以6℃/min的升温速率,升温至690℃,保温焙烧90min后,自然冷却至常温,制得活化高岭土;然后将活化高岭土投入至5倍体积的乙醇溶液中,调节pH至5,升温至60℃,保温搅拌,并以0.4mL/min的滴加速率,滴入硅烷偶联剂KH-560,滴加完成后,保温回流搅拌60min,喷雾干燥,制得改性高岭土。
其中,活化高岭土与硅烷偶联剂KH-560的重量份比值为100:1.3。
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为85%。
本实施例提供前述具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备方法,具体为:按前述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物中各原料的重量份,投入至高混机内进行混料,混合均匀后,转入至加压密炼机内,经密炼后,转入至螺杆挤出机内,经挤出、造粒,制得具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物。
对比例1
采用实施例2的技术方案,其不同在于:1)省略低分子量溴化聚苯乙烯和高分子量溴化聚苯乙烯的添加,并采用中分子量溴化聚苯乙烯补足低分子量溴化聚苯乙烯和高分子量溴化聚苯乙烯的重量份数;2)省略改性高岭土。
对比例2
采用实施例2的技术方案,其不同在于:改性丁苯粉末橡胶的制备中,省略增效剂和复合物的制备;以及省略聚合步骤中,复合物的添加。
分别将实施例1-3、对比例1-2中制得的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物用于PET材料和PA66材料的阻燃处理中,检测确定阻燃处理后的阻燃PET和阻燃PA66达到UL94V-0级时溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量;以及在垂直燃烧试验中,观察材料是否出现熔融滴落现象。同时,分别检测阻燃处理后的阻燃PET材料和阻燃PA66材料的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲模量、极限氧指数LOI。
进一步的,以未经阻燃处理的PET材料和PA66材料的缺口冲击强度为基准值,计算阻燃处理后的阻燃PET材料和阻燃PA66材料的缺口冲击强度变化率。所述缺口冲击强度变化率的计算方法为:[(阻燃处理前材料的缺口冲击强度-阻燃处理后材料的缺口冲击强度)/阻燃处理前材料的缺口冲击强度]*100%。其中,缺口冲击强度变化率为正值,表示缺口冲击强度相比于阻燃处理前材料出现提高;缺口冲击强度变化率为负值,表示缺口冲击强度相比于阻燃处理前材料出现衰减。
阻燃PET材料的具体结果见下表:
阻燃PA66材料的具体结果见下表:
进一步的,分别将实施例1-3、对比例1-2中制得的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物置于温度为42℃,相对湿度为75%环境中,在200W氙灯持续光照条件下,静置储存180天后,用于PET材料和PA66材料的阻燃处理中,检测确定阻燃处理后的阻燃PET和阻燃PA66达到UL94 V-0级时,经静置储存后的溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量;以及在垂直燃烧试验中,观察材料是否出现熔融滴落现象。同时,按前述方法,以未经阻燃处理的PET材料和PA66材料的缺口冲击强度为基准值,计算阻燃处理后的阻燃PET材料和阻燃PA66材料的缺口冲击强度变化率。具体结果见下表:
进一步的,在实施例1-3、对比例1-2的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备过程中,观察物料在螺杆挤出过程中,是否出现有物料抱团、粘壁现象。具体结果见下表:
进一步的,为验证生产过程中,不同批次制得的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料的阻燃处理稳定性。采用实施例2的技术方案分别进行10次具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备,并分别用于PET材料的阻燃处理中,检测阻燃处理后的阻燃PET达到UL94 V-0级时溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量、缺口冲击强度、极限氧指数LOI。以前述的实施例2的溴化聚苯乙烯组合物对PET材料的阻燃处理相关指标为基准数值(即阻燃PET达到UL94V-0级时溴化聚苯乙烯组合物的最小添加量为16.6%;缺口冲击强度为11.7kJ/m2,极限氧指数LOI为31.1%),计算各指标的差值,取绝对值,并保留最大值;以反映不同批次制得的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料的阻燃处理效果的波动程度,进而验证溴化聚苯乙烯组合物的阻燃处理稳定性。具体结果如下:
可以看出,本发明的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物及其制备方法,通过低分子量溴化聚苯乙烯、中分子量溴化聚苯乙烯、高分子量溴化聚苯乙烯与嵌段共聚聚丙烯、改性高岭土、三氧化二锑、乙撑双硬脂酸酰胺、玻璃纤维、改性丁苯粉末橡胶等原料相配合;在改性丁苯粉末橡胶的制备中,采用氯化锆、氯化锌、氯化镧制备复合金属框架增效剂,将增效剂与正硅酸乙酯、钛酸四丁酯结合制备复合物,并将复合物用于丁苯粉末橡胶的聚合中;同时,在改性高岭土的制备中,采用硅烷偶联剂对高温活化后的高岭土进行改性处理;能够在改善溴化聚苯乙烯组合物对塑料材料阻燃处理的阻燃效率和阻燃性能的同时,改善溴化聚苯乙烯组合物的挤出性能和光热稳定性;以及进一步提高溴化聚苯乙烯组合物与塑料材料的相容性,提高对塑料材料阻燃处理效果的稳定性。
除非另有说明,本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,按重量份计,由以下原料组成:低分子量溴化聚苯乙烯13-18份、中分子量溴化聚苯乙烯55-60份、高分子量溴化聚苯乙烯25-30份、嵌段共聚聚丙烯5-6份、改性高岭土7-8份、三氧化二锑7-8份、乙撑双硬脂酸酰胺1-1.5份、玻璃纤维7-9份、改性丁苯粉末橡胶9-10份、抗氧剂1010 0.3-0.5份;
所述低分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为15000-22000;
所述中分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为35000-40000;
所述高分子量溴化聚苯乙烯的重均分子量为60000-65000;
所述嵌段共聚聚丙烯中乙烯单体含量为8-9.5wt%;
所述改性丁苯粉末橡胶的制备方法,由以下步骤组成:制备增效剂、制备复合物、聚合;
所述制备增效剂的方法为,将氯化锆、氯化锌、氯化镧投入至去离子水中,搅拌至完全溶解,然后投入1,2,3-苯三甲酸和1,4-苯二甲酸,分散均匀,搅拌后,置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至130-150℃,保温,自然冷却至常温,分离出固体物,固体物经去离子水和乙醇洗涤,真空干燥,制得增效剂;
所述制备复合物的方法为,将增效剂投入至乙醇溶液中,分散均匀后,在搅拌条件下,继续投入正硅酸乙酯和钛酸四丁酯,正硅酸乙酯和钛酸四丁酯投入完成后,调节pH至7.5-8,搅拌2-3h后,升温至50-60℃,保温搅拌,制得水解液后;将水解液置于高压反应釜内,密封高压反应釜,控制高压反应釜升温至150-160℃,保温,自然冷却至常温,静置,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,真空干燥,制得复合物;
所述聚合的方法为,采用丁苯胶乳SBR-1502和复合物,制备改性丁苯粉末橡胶;
所述改性高岭土的制备方法为,高岭土经670-690℃焙烧后,自然冷却至常温,制得活化高岭土;然后将活化高岭土投入至醇溶液中,调节pH至4-5,升温至55-60℃,保温搅拌,滴入硅烷偶联剂KH-560,滴加完成后,保温回流搅拌,喷雾干燥,制得改性高岭土。
2.根据权利要求1所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述制备增效剂中,高压反应釜升温至130-150℃的保温时间为14-18h;
氯化锆、氯化锌、氯化镧、1,2,3-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、去离子水的重量份比值为9.2-9.5:8-8.3:4.7-5.1:13.1-13.5:8.2-8.6:300-320。
3.根据权利要求1所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述制备复合物中,升温至50-60℃的保温搅拌时间为1-2h;
高压反应釜升温至150-160℃的保温时间为28-30h;
自然冷却至常温后的静置时间为10-12h;
增效剂与乙醇溶液的体积比为1:5-6;
增效剂、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的重量份比值为10-11:3-4:2-2.5;
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为60-70%。
4.根据权利要求1所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述聚合的方法为,将丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水混合,在氮气气氛环境中,搅拌条件下,投入硫代硫酸钠,搅拌,升温至50-55℃,保温;继续投入过氧化氢二异丙苯,保温搅拌,投入复合物,继续搅拌;然后加入第二份去离子水,搅拌升温至65-70℃,投入氯化钠溶液,保温搅拌,继续投入氯化钙溶液,保温搅拌,滤出固体物,固体物经去离子水洗涤,干燥,制得改性丁苯粉末橡胶。
5.根据权利要求4所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述聚合中,升温至50-55℃的升温速率为0.4-0.6℃/min;
氯化钠溶液的投料速率为3-5mL/min;
氯化钠溶液的浓度为20-22wt%;
氯化钙溶液的浓度为10-11wt%。
6.根据权利要求4所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述聚合中,丁苯胶乳SBR-1502、第一份去离子水、硫代硫酸钠、过氧化氢二异丙苯、复合物、第二份去离子水、氯化钠溶液、氯化钙溶液的重量份比值为100-110:100-110:6-7:26-28:10-11:50-55:9-9.5:12-13。
7.根据权利要求1所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述改性高岭土的制备中,以5-6℃/min的升温速率,升温至670-690℃;
焙烧时间为60-90min;
活化高岭土与乙醇溶液的体积比为1:4-5;
硅烷偶联剂KH-560的滴加速率为0.3-0.4mL/min;
硅烷偶联剂KH-560滴加完成后,保温回流搅拌时间为40-60min。
8.根据权利要求1所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物,其特征在于,所述改性高岭土的制备中,活化高岭土与乙醇溶液的体积比为1:4-5;
乙醇溶液中乙醇的体积浓度为80-85%;
活化高岭土与硅烷偶联剂KH-560的重量份比值为100:0.9-1.3。
9.一种具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的制备方法,其特征在于,将权利要求1-8任一项所述的具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物的原料混合均匀,经密炼、挤出、造粒,制得具有阻燃性的溴化聚苯乙烯组合物。
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