WO2022095361A1 - 一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the technical field of engineering plastics, and more particularly, to a flame-retardant polyamide composite material and a preparation method and application thereof.
- the fiber filler is glass fiber, carbon fiber or organic fiber.
- Antioxidant RIANOX 1098, Tianjin Rianlong New Materials Co., Ltd.;
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Abstract
公开了一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料包括如下按重量份计算的组分：聚酰胺树脂40～85份；溴系阻燃剂10～20份；阻燃协效剂3～10份；吸酸剂0.2～3份；增强材料0～40份；加工助剂0.1～2份；所述吸酸剂为氧化钙和/或氧化镁，所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比大于等于1:20。该阻燃聚酰胺复合材料克服了材料碳化分解的问题，能够应用于制备电子、电器或电工产品的零部件制品中。
Description
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
聚酰胺具有优良的力学性能和成型加工性，广泛应用于汽车、建筑、电子电器和家电等行业。但是聚酰胺的阻燃性能弱，不能应用于在一些有电或高温行业，目前是在聚酰胺中加入溴系阻燃剂，比如十溴二苯乙烷。而为了提高阻燃性能和力学性能，在溴系阻燃剂中还会加入锑化合物。
虽然锑化合物与溴系阻燃剂可以协同作用提高阻燃效率，但是正是因为锑化合物的催化作用使得溴系阻燃剂的热稳定性变差，稍高的加工温度下就容易分解。特别是溴系阻燃剂-锑白的阻燃尼龙材料，在挤出或注塑过程中极易发生材料的分解碳化问题。
中国专利(CN102796366A)一种替代三氧化二锑的非锑阻燃协效剂的方法，即采用二氧化硅、氧化镁或者二氧化锡作为溴系阻燃剂的协效剂，解决了溴系阻燃尼龙在生产过程中因为分解导致的流痕问题。但是这种替代物的协效作用不及三氧化二锑，要达到1.6mm的V-0阻燃等级，非锑协效剂用量不能低于8份，而相应的锑白协效剂只需要4份就可以达到相应的阻燃等级，且非锑协效剂的替代导致材料的机械性能变差。
因此，目前还不能在保持高效阻燃前提下解决聚酰胺复合材料碳化问题，需要开发一种阻燃等级高、机械性能高且能够克服复合材料的碳化问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中复合材料容易碳化，且阻燃性能和机械性能下降的缺陷，提供一种阻燃聚酰胺复合材料。
本发明的另一目的是提供所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述阻燃聚酰胺复合材料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种阻燃聚酰胺复合材料，包括如下按重量份计算的组分：
所述吸酸剂为氧化钙和/或氧化镁，所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比大于等于1:20。
当吸酸剂与阻燃协效剂的质量比小于1:20时，吸酸剂不能解决其碳化问题。
其中吸酸剂能够克服材料碳化且不影响阻燃的原理可能是在溴-锑阻燃体系中，锑系阻燃协效剂的作用是催化溴系阻燃剂中溴分解生成HBr。一方面HBr作为不燃气体，能够起到阻隔氧气的作用，发挥阻燃功能。但是另一方面HBr作为一种酸性物质，在高温情况下会导致聚酰胺降解碳化，吸酸剂利用其碱性特点，中和聚酰胺表面的HBr，同时又不会消耗空气中的HBr，达到了改善热稳定性，又不影响阻燃效果，但吸酸剂的碱性不能太强，太强会破坏聚酰胺中的酰胺键，劣化树脂无法使用，碱性太弱不能克服材料碳化的问题，氧化钙和氧化镁的碱性正适用于该复合物体系。
所述吸酸剂的碱性由相对应金属的氢氧化物的pH值决定。
优选地，所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比小于等于1:3。在这一范围内，吸酸剂不仅克服了材料在挤出或者注塑过程中材料分解碳化问题，而且不影响复合材料的力学性能。若所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比大于1:3时，对改善热稳定性没有更多帮助，且导致复合材料的力学性能下降。
优选地，所述阻燃协效剂优选为三氧化二锑、五氧化二锑和/或锑酸钠。
更优选地，所述阻燃协效剂更优选为三氧化二锑。
所述阻燃协效剂采用硅烷偶联剂或钛偶联剂等进行处理。
优选地，所述增强材料优选为纤维填充剂、纳米填充剂或微粒填充剂中一种。
所述纤维填充剂为玻璃纤维、碳纤维或有机纤维。
所述微粒填充剂：粒径为1000nm以上的填充剂，如粘土、磷酸铁、高岭土、碳酸钙、硅藻、石墨、云母、碳黑、沸石、滑石、硅灰石。
纳米填充剂：纳米氧化铜、银纳米颗粒、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管。
优选地，所述增强材料为玻璃纤维；包括短切原丝A-、短切原丝E-、短切原丝C-、短切原丝D-、短切原丝S-或短切原丝R-玻璃纤维。
优选地，所述加工助剂优选为抗氧剂、润滑剂或抗滴落剂中的至少一种，
所述抗氧剂是指能够提高聚酰胺热稳定性的一类助剂，比较有代表性的是受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物。术语“受阻酚化合物”根据其在领域中的惯用含义使用，并且通常旨在表示本领域熟知的邻位取代苯酚的衍生物，尤其是(但不限于)二-叔丁基苯酚衍生物。“亚磷酸酯化合物”可以用式P(OR)
3表示，而亚膦酸酯可以用式P(OR)
2表示，其中每个R可以相同或不同并且典型地独立地选自下组，该组由以下各项组成：C
1-20烷基、C
3-22烯基、C
6-40环烷基、C
7-40亚环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分。
所述润滑剂是一类高级脂肪酸酯。所述高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。其中，从抑制熔融加工时的气体产生、抑制成型加工时在模具中的模垢的观点考虑，优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯。在此，作为高级脂肪酸，可以使用上述脂肪酸。作为脂肪族醇，不限于以下物质，例如：硬脂醇、山萮醇、月桂醇等。作为高级脂肪酸酯，不限于以下物质，例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
所述抗滴落剂为一种特殊改性的聚四氟乙烯粉末，添加到聚酰胺中，起到增加熔体强度，阻燃抗滴落作用，帮助热塑性塑料达到更高的阻燃标准。
优选地，所述溴系阻燃剂优选为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴联苯氧化物、八溴联苯氧化物、十溴联苯氧化物、四溴双酚A和四溴双酚A-双(羟乙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)四溴双酚A衍生物、四溴双酚S、四溴双酚S-双(羟乙基醚)、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基醚)四溴双酚S衍生物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐衍生物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙撑双三溴苯基醚、乙撑双五溴苯基、乙撑双五溴苯基醚、十四溴丙二酚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、溴化聚苯醚、聚2,6-二溴苯醚、八溴萘、五溴环乙烷、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺中 的一种或几种溴类阻燃剂混合物。
所述聚酰胺树脂是指作为主链中具有酰胺键(－NHCO－)的聚合物。包括但不限于如下种类的聚酰胺树脂：通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族的或环的或脂环族的或芳基脂肪族的二元胺的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如PA66、PA610、PA612、PA1010、PA106、PA1212、PA46、MXD6、PA92、PA102；或至少一种芳香族的二元羧酸与脂肪族的或芳香族的二元胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如以下类型的聚对苯二甲酰胺类，如PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA13T或PA6T/MT、PA6T/6I、PA6T/66、PA66/6T，以下类型的聚间苯二甲酰胺类，如PA6I、PA6I/6T，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类，如PA10N、PA11N、PA12N，聚芳酰胺类，如芳纶，或其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。本发明的聚酰胺树脂还可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺树脂，对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生，如PA6、PA7、PA11、PA12或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺树脂。尤其可以提及的共聚酰胺树脂的类型包括聚酰胺6/66、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12以及聚酰胺11/12。
本发明还提供了所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.称取聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、吸酸剂、增强材料、加工助剂，将上述材料投入混合机中混匀，得到预混物；
S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融、挤出后、加工最后得到组合物粒子。
所述阻燃聚酰胺复合材料在制备电子、电器、电工产品的零部件制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种阻燃聚酰胺复合材料，在传统的聚酰胺溴-锑阻燃剂复合材料的基础上，加入微量的吸酸剂克服了材料在挤出或者注塑过程中材料分解碳化问题，另外，当吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比小于等于1:3时，还不影响复合材料的阻燃效率和力学性能，能够应用于制备电子、电器或电工产品的零部件制品中。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
聚酰胺树脂：PA66，EP-158，华峰集团；
溴系阻燃剂：十溴二苯乙烷SAYTEX 4010，美国雅宝公司；
阻燃协效剂：三氧化二锑，S-05N，云南木利锑业；
增强材料：玻璃纤维，ECS10-03-568H，巨石集团；
吸酸剂A：氧化镁；
吸酸剂B：氧化钙；
吸酸剂C：三氧化二铝；
吸酸剂D：氧化锌；
吸酸剂E：氧化铜；吸酸剂均购自国药集团样品纯度为分析纯。
加工助剂：由抗氧剂、润滑剂和抗滴落剂的质量比为1:2:1组成；
抗氧剂：RIANOX 1098，天津利安隆新材料股份有限公司；
润滑剂：PETS-AP，上海成在成化工有限公司；
抗滴落剂：X-010，山东东岳高分子材料有限公司。
下面实施例1～16和对比例1～6均通过以下方法制备聚酰胺组合物，按照表1～表5的重量比称取各组分；具体步骤如下：
S1.称取聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、吸酸剂、增强材料、加工助剂，将上述材料按照一定比例投入混合机中混匀，得到预混物；
S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到双螺杆挤出机中，设定螺杆挤出机1～8温度区分别为：180/190/200/210/220/220/220/230℃，进行熔融、挤出、后加工，最后得到组合物粒子。
表1 实施例1～7的聚酰胺复合材料的组分含量
表2 实施例8～16的聚酰胺复合材料的组分含量
表3 对比例1～6的聚酰胺复合材料的组分含量
| 组分(份数) | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| 聚酰胺树脂 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 溴系阻燃剂 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 阻燃协效剂 | 3 | — | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 吸酸剂A | — | — | 0.05 | — | — | — |
| 吸酸剂C | — | — | — | 3 | — | — |
| 吸酸剂D | — | — | — | — | 3 | — |
| 吸酸剂E | — | — | — | — | — | 3 |
| 增强材料 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 加工助剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
材料性能测试方法：
1)悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180-2000测试标准制备样条并测试；
2)阻燃等级测试：按UL94-2006测试标准准备规格为125*12.7*1.5mm的燃烧样条并测试。
3)评估材料热稳定性：采用热滞留注塑制件来判断，注塑机采用博创机械股份有限公司，型号BS80-III，料筒温度设置290℃，熔融塑化结束后停留10min后再注塑方板，观察方板外观分解碳化的程度。根据程度分为：无碳化<轻微碳化<明显碳化<严重碳化，四个等级。
表4 实施例1～7的性能测试结果
表5 实施例8～16的性能测试结果
表6 对比例1～6的性能测试结果
本发明实施例1～4中，当吸酸剂和阻燃协效剂保持不变时，增加聚酰胺树脂其缺口冲击强度略微下降，这是因为聚酰胺树脂的增加，导致增强材料的比例略有下降，其缺口冲击强度略微下降，但是复合材料无碳化且保证V-0阻燃。
从实施例3和5～7看，随着溴系阻燃剂的增加，其缺口冲击强度略微下降，这是因为溴系阻燃剂与树脂相容性不太好，添加比例提高，性能会略微下降，材料无碳化且保证V-0阻燃。
从实施例3和实施例8～10看，随着阻燃协效剂的增加，其缺口冲击强度略微下降，这是因为阻燃协效剂与树脂相容性一般，添加比例提高，性能会略微下降，材料无碳化且保证V-0阻燃。
从实施例3和11～13看，随着吸酸剂的增加，其缺口冲击强度略微下降，当吸酸剂与阻燃协效剂的质量比大于1:3时，其缺口冲击强度下降较大。这是因为吸酸剂属于无机材料与有机高分子材料相容性不好，吸酸剂的含量越高，复合材料的缺口冲击强度下降越大，但是其材料依然无碳化且保证V-0阻燃。
从实施例14和15看，在实施例14中，组分中不加入玻璃纤维，其缺口冲击强度依然能到达11kJ/m
2，材料无碳化且保证V-0阻燃，实施例15采用氧化镁替换氧化钙，也能实现上述效果。
从实施例16看，当吸酸剂由氧化钙和氧化镁混合组成，也能实现上述效果。
在对比例1中，如果不加入吸酸剂，其碳化程度严重；对比例2中，不加入阻燃协效剂和吸酸剂时，阻燃等级是V-2，轻微碳化，这是由于没有阻燃协效剂的催化作用，溴系阻燃剂分解产生的HBr的含量少，所以碳化程度低，但是其阻燃等级也只能做到V-2，所以仅仅添加溴系阻燃剂，不复配阻燃协效剂的情况下，阻燃效率不高，只能做到V-2的阻燃等级，要达到较高的阻燃等级V-0，必须溴系阻燃剂与阻燃协效剂复配。
对比例3说明，当吸酸剂与阻燃协效剂的质量比小于1：20时，由于吸酸剂的含量过低，不能解决材料碳化问题。
当实施例13和对比例4、5和6比较可发现，将吸酸剂替换成三氧化二铝、氧化铜和氧化锌时都不能克服碳化问题。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：
所述吸酸剂为氧化钙和/或氧化镁，所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比大于等于1:20。 - 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述吸酸剂与所述阻燃协效剂的质量比小于等于1:3。
- 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑或锑酸钠中一种。
- 如权利要求3所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为三氧化二锑。
- 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述增强材料为纤维填充剂、微粒填充剂或纳米填充剂中至少一种。
- 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂或抗滴落剂中至少一种。
- 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴联苯氧化物、八溴联苯氧化物、十溴联苯氧化物、四溴双酚A和四溴双酚A-双(羟乙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(溴乙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)四溴双酚A衍生物、四溴双酚S、四溴双酚S-双(羟乙基醚)、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基醚)四溴双酚S衍生物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐衍生物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙撑双三溴苯基醚、乙撑双五溴苯基、乙撑双五溴苯基醚、十四溴丙二酚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚五溴苯甲 基丙烯酸酯、溴化聚苯醚、聚2,6-二溴苯醚、八溴萘、五溴环乙烷、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺中一种或几种。
- 如权利要求1所述阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族、脂环族或者芳基脂肪族的二元胺缩聚作用获得的聚酰胺、至少一种芳香族的二元羧酸与脂肪族、芳香族的二元胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺或至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺中一种或几种。
- 如权利要求1～8任一项所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.称取聚酰胺树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂、吸酸剂、增强材料、加工助剂，将上述材料投入混合机中混匀，得到预混物；S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融、挤出后、加工最后得到组合物粒子，粒子经过注塑、挤出、模压成型。
- 如权利要求1～8任一项所述阻燃聚酰胺复合材料在制备电子、电器或电工产品的零部件制品中的应用。
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