CN102604377B

CN102604377B - 一种阻燃热塑性聚酰胺组合物

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Publication number: CN102604377B
Application number: CN201210036450.7A
Authority: CN
Inventors: 陈大华; 梁惠强; 金雪峰; 张现军; 叶南飚; 袁绍彦; 刘奇祥
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102604377A

Abstract

本发明公开了一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，其组分和重量百分数组成如下：（1）热塑性聚酰胺树脂30~90%；（2）溴系阻燃剂5~40%；（3）阻燃协效剂0.5~15%；（4）增强材料0~50%。本发明通过在聚酰胺树脂中添加溴系阻燃剂和一种高效阻燃协效剂硼酸锌及有机硅，一方面可以取代目前国家限制开采的稀有材料三氧化二锑，节约国家有限的战略资源，降低成本；另外，可以大幅度提高产品的阻燃性能、CTI值及灼热丝性能GWIT，为阻燃聚酰胺产品在高要求电子电器上的使用提供了安全保障。

Description

一种阻燃热塑性聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物，具体涉及一种高效阻燃、高CTI值、高灼热丝GWIT的溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

由于聚酰胺具有优良的力学性能和成型加工性，广泛应用于汽车、建筑、电子电器和家电等行业。在一些有电或高温的应用行业，如电子电器行业，聚酰胺都需要进行阻燃。一般，在聚酰胺中将溴化聚苯乙烯作为阻燃剂配合的同时，以使阻燃性提高为目的，通过在溴系阻燃剂中使用锑化合物，可以赋予优异的阻燃性能和力学性能。但其电性能CTI、热稳定性较低，灼热丝GWIT也不是很高。随着一些漏电、火灾事故的发生，人们对电子电器行业的安全要求逐步提高，因此开发高性能的阻燃聚酰胺材料已迫在眉睫。

锑化合物在环境方面，例如被列为MAK（德国最大作业环境浓度）的管理对象物质，还因为发烟性非常高，所以对其使用形态有限制。还在EN-71（欧洲玩具安全规格）中被列为管理物质，其限制为在电气电子部件用途的连接器中开始付诸义务，非锑化要求要高。另外，在并用溴类阻燃剂和锑化合物时，在生产性方面，也因为在成型时产生大量气体、成为铸模沉积物的主要原因，所以，要频繁的模具分解清扫等作业，成为阻碍连续生产性的主要原因。

日本专利公开号320503/1993中表明，通过将聚溴代苯乙烯和锑酸钠加至一熔点不低于270的结晶性聚酰胺树脂中制得的聚酰胺组合物，具有良好的耐热性并给出具有优美表面外形的良好模制品。该专利提供了一种热稳定性较好的溴系阻燃聚酰胺组合物。

在中国专利公开号CN1914276A中，通过将硼酸锌和至少另外一种其它锌盐加入阻燃聚酰胺树脂中，制得的聚酰胺组合物，具有良好的耐热性并给出具有优美表面外形的良好模制品。

在美国专利公开号US2002/005589A1中，通过将带有环氧官能团的溴化聚苯乙烯和硼酸锌加入聚酰胺树脂中，制得的聚酰胺组合物，具有良好的耐热性并具有优美表面外形的良好模制品。

然而用传统的锑类阻燃协效剂，其热稳定性较差，灼热丝GWIT温度低。而单纯的硼酸锌，与卤素阻燃剂协效效果不理想，添加量很高才能达到阻燃效果，同时其表面漏电性能也不佳，力学性能下降明显。

发明内容

本发明的目的在于克服现有溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物存在的不足，替代日益紧缺的溴系阻燃剂常用的协效剂三氧化二锑，提供一种高效阻燃、高灼热丝温度、绝缘性强、低成本的溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，其组分和重量百分数组成如下：

（1）热塑性聚酰胺树脂30~90%；

（2）溴系阻燃剂5~40%；

（3）阻燃协效剂0.5~15%；

（4）增强材料0~50%；

所述阻燃协效剂为硼酸锌类物质与有机硅树脂组成的组合物，两者重量比例在9:1~1:1之间。

上述热塑性聚酰胺树脂可由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到或者由内酰胺开环聚合得到；可用的二元羧酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸之类的脂肪族二元酸和对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸之类的芳香族二元酸，但不限于前述二元羧酸。可用的二元胺包括乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷，但不限于前述二元胺；可用的内酰胺包括丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、葵内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺、十八内酰胺，但不限于前述内酰胺。以上优选的二元羧酸是丁二酸、己二酸、对苯二甲酸；优选的二元胺是丁二胺、己二胺、对苯二胺；优选的内酰胺是己内酰胺；优选的热塑性聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或者它们的两种或者两种以上的混合物。

在本发明中的溴系阻燃剂可以使用公知的阻燃剂。作为含溴阻燃剂，优选含50~80质量%的溴、特别优选含60~70质量%的溴的溴类阻燃剂，可以列举溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚亚苯基醚。

另外，在本发明中，也可以使用六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴联苯氧化物、八溴联苯氧化物、十溴联苯氧化物、四溴双酚A和四溴双酚A-双（羟乙基醚）、四溴双酚A-双（2,3-二溴丙基醚）、四溴双酚A-双（溴乙基醚）、四溴双酚A-双（烯丙基醚）四溴双酚A衍生物、四溴双酚S和四溴双酚S-双（羟乙基醚）、四溴双酚S-双（2,3-二溴丙基醚）四溴双酚S衍生物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐衍生物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙撑双三溴苯基醚、乙撑双五溴苯基、乙撑双五溴苯基醚、十四溴丙二酚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、溴化聚苯醚、聚2,6二溴苯醚、八溴萘、五溴环乙烷、双（三溴苯基）富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺的溴类阻燃剂。

这些阻燃剂可以选择其中之一，也可以组合2种以上使用、其中特别优选使用溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯；溴系阻燃剂的添加比例也取决于阻燃剂的种类，可以添加比例为5~40质量百分比，优选为10~30%。

另外，硼酸锌可以列举为硼酸锌2ZnO·3B₂O₃、3.5水硼酸锌2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O、1水硼酸锌4ZnO·B₂O₃·H₂O。有机硅树脂可以列举为主要包括苯基甲基硅树脂，聚倍半有机硅氧烷（包含聚甲基倍半硅氧烷，聚苯基倍半硅氧烷等聚倍半有机硅氧烷），聚二甲基硅氧烷，聚二甲基/甲基苯基硅氧烷或含有极性取代基如氨基、羟基或类似基团取代的聚硅氧烷化合物等有机硅阻燃剂。硼酸锌类物质与有机硅树脂重量比例在9:1~1:1间，优选8.5:1.5~7:3。相对总量100%质量的聚酰胺，阻燃剂、阻燃协效剂和增强材料，阻燃协效剂在组合物中按重量百分比的添加比例为0.5～15%，优选3～10%。为了改善其在聚酰胺中的分散性，在此用作阻燃剂协效剂的化合物用硅烷偶联剂、钛偶联剂类似物中的任何一种来进行表面处理。

增强材料可以列举为E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须或二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌粉状或板状的无机化合物。相对总量100质量%的聚酰胺，阻燃剂、阻燃剂协效剂和增强材料，增强材料在组合物中按重量百分比的添加比例为0~50%，优选10~35%。

所述的组合物还可以任选地包含附加的加工助剂，所述加工助剂可以包括，但是不局限于，抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增韧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、偶联剂、脱模剂、颜色添加剂、冲击改性剂中的一种或几种的混合物。

本发明的溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物经过低速混合机混合、高速混合机混合，或者专用预混设备进行混合，或者通过专用加料设备分路计量加入，从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、阻燃剂和阻燃协效剂，侧喂料口加入剩下的增强材料。在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或多螺杆挤出机中挤出造粒为粒子，粒子经过注塑、挤出、模压成型。挤出混炼过程包括组合物的熔融塑化、强烈的剪切分散、真空脱气、冷却定型、切粒、干燥、包装。该溴系阻燃热塑性聚酰胺组合物可以通过挤出、注塑、模压成型为制品，用于电子、电器、电工产品的零部件。

所述阻燃热塑性聚酰胺组合物还包括其他助剂，如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增韧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、偶联剂中的一种或几种的混合物。

本发明所述阻燃热塑性聚酰胺组合物，其优点如下：

（1）所添加的阻燃剂和阻燃协效剂能取代目前国家限制开采的稀有材料三氧化二锑，节约国家有限的战略资源，降低成本；

（2）可以大幅度提高产品的燃烧性能及灼热丝性能GWIT，为阻燃聚酰胺产品在高要求电子电器上的使用提供了安全保障；

（3）所述材料的表面绝缘性得到提高，增强了使用中的安全性能及电气性能。

具体实施方式

以下，基于实施例再具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[实施例1~实施例5]

按照表1中的物料配比，实施例1中将聚酰胺树脂、阻燃剂、阻燃协效剂（其中阻燃协效剂为硼酸锌与聚二甲基硅氧烷(PDMS)（由DuPont Company生产）按重量比的比例为8.5:1.5）、其它加工助剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由侧喂料口加入挤出机。熔融共混后，经冷却、风干和造粒。其中，双螺杆挤出机的一区到九区温度分别为240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为300转/min，停留时间1-3分钟。

另外，阻燃协效剂还可为其他多种组合，其中实施例2、3中硼酸锌与笼型聚甲基倍半有机硅氧烷（由Hybrid Plastics Company生产）按重量比的比例为7:3和9：2；实施例4、5为3.5水硼酸锌与苯基甲基硅树脂，其比例分别为6:5和9：4；其阻燃协效剂具体在组合物中的比例如表1所述，所述的制备方法同实施例1。

所述加工助剂，如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增韧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、偶联剂中的一种或几种的混合物。

[对照例1~对照例3]

除将阻燃协效剂取代为硼酸锌或三氧化二锑，其它成分配比如表1，其制备方法与实施例1同样进行，得到造粒粒子。

在上述实例中，根据下述方法对制得样品的下列性质进行测试，其结果及对比见表1。

1. 灼热丝GWIT：通过注射成型制成100×100×2.0mm方板，根据IEC60695-2-13-2000标准进行测试；

2. 相比漏电起痕指数CTI：通过注射成型制成100×100×3.0mm方板，根据IEC 60112标准进行测试；

3. 阻燃性：通过注射成型制成125×13×1.6mm，根据UL-94标准进行测试；

4. 力学性能：通过注射成型制成GB标准力学样条，根据国标进行拉伸（GB/T1040-2006）、弯曲（GB/T9341-2000）、冲击（GB/T1843-2008）性能测试。

表1 实施例与对比例配方及性能表

配方&性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3
									聚酰胺PA66	42	-	23.5	35	-	-	43	-
聚酰胺PA6	-	44	23.5	-	55	45	-	45
									聚溴化苯乙烯	19	19	19	19	21	19	19	19
阻燃协效剂	8	6	3	15	8	-	-	-
									硼酸锌	-	-	-	-	-	6	-	-
三氧化二锑	-	-	-	-	-	-	8	6
									玻纤	30	30	30	30	15	30	30	30
加工助剂	1	1	1	1	1	1	1	1
									UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2	V-0	V-1
CTI（V）	525	500	475	550	475	450	350	325
									GWIT（℃）	900	875	850	930	850	850	825	825
拉伸强度(MPa)	180.0	165.0	170	185	130	150.8	170.2	160.5
									弯曲强度(MPa)	245.0	230.5	220	248	190	210.7	232.0	225.3
悬臂缺口冲击强度(KJ/m²)	12.5	13.5	14.0	9.5	9.0	9	11.0	13.0

Claims

1.一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，其由下述组分和重量百分数组成：

（1）热塑性聚酰胺树脂30~90%；

（2）阻燃剂5~40%；

（3）阻燃协效剂3~15%；

（4）增强材料0~50%；

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰胺树脂由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到或者由内酰胺开环聚合得到。

3.根据权利要求2所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述二元羧酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或萘二酸；所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或4,4’-二氨基二苯基甲烷；所述内酰胺为丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺或十八内酰胺。

4.根据权利要求3所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸；所述二元胺为丁二胺、己二胺、对苯二胺；所述内酰胺为己内酰胺。

5.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述热塑性聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或几种混合物。

6.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚亚苯基醚、六溴苯、五溴乙苯、六溴联苯、十溴联苯、六溴联苯氧化物、八溴联苯氧化物、十溴联苯氧化物、四溴双酚A和四溴双酚A-双（羟乙基醚）、四溴双酚A-双（2,3-二溴丙基醚）、四溴双酚A-双（溴乙基醚）、四溴双酚A-双（烯丙基醚）四溴双酚A衍生物、四溴双酚S和四溴双酚S-双（羟乙基醚）、四溴双酚S-双（2,3-二溴丙基醚）四溴双酚S衍生物、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐衍生物、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、三溴苯基缩水甘油醚、三溴苯基丙烯酸酯、乙撑双三溴苯基醚、乙撑双五溴苯基、乙撑双五溴苯基醚、十四溴丙二酚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、聚五溴苯甲基丙烯酸酯、溴化聚苯醚、聚2,6二溴苯醚、八溴萘、五溴环乙烷、双（三溴苯基）富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺中的一种或几种溴类阻燃剂混合物。

7.根据权利要求6所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述的含溴阻燃剂中的溴含量按质量百分比为50-80%，包括溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯或溴化聚亚苯基醚。

8.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，硼酸锌类物质主要包括：硼酸锌2ZnO·3B₂O₃、3.5水硼酸锌2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O、1水硼酸锌4ZnO·B₂O₃·H₂O；有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接H或有机基团的交联型半无机聚合物，或者含有Si-O-Si，Si-O-B键和B-O-B键的聚硅硼烷聚合物。

9.根据权利要求8所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述有机硅树脂包括苯基甲基硅树脂，聚倍半有机硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚二甲基/甲基苯基硅氧烷或含有极性取代基取代的聚硅氧烷化合物的有机硅阻燃剂。

10.根据权利要求9所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚倍半有机硅氧烷包括聚甲基倍半硅氧烷或聚苯基倍半硅氧烷；所述极性取代基为氨基或羟基。

11.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃协效剂与有机硅树脂的重量比例在8.5:1.5~7:3之间，阻燃协效剂在组合物中按重量百分比添加量为3~10%。

12.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于所述增强材料是E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须或二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌粉状或板状的无机化合物。

13.制备权利要求1-12任一项所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物的方法，包括如下步骤：采用熔融共混挤出工艺生产，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、阻燃剂和阻燃协效剂，侧喂料口加入剩下的增强材料；熔融共混后，经冷却、风干和造粒。

14.一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分为在权利要求1的基础上还包括其他加工助剂，选自抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、增韧剂、润滑剂、抗静电剂、紫外吸收剂、偶联剂中的一种或几种的混合物。