JP2004292695A

JP2004292695A - 難燃性ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP2004292695A
Application number: JP2003089014A
Authority: JP
Inventors: Yasukazu Kano; 泰和鹿野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP4307882B2

Abstract

【課題】塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂材料で、機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性を損なうことなく、難燃性、電気特性を向上させ、金型腐食を低減した難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供。
【解決手段】ポリアミド樹脂（ａ）成分、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）成分、ホウ酸金属化合物（ｃ）成分および窒素系難燃剤（ｄ）成分の四成分を特定比率で配合することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。特に、電気・電子分野のコネクター、ブレーカー、マグネットスイッチ等の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に好適に用いられる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。とりわけ、本発明は、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、電気特性を損なうことなく難燃性を向上させ、かつ塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、機械的性質、成形加工性、電気絶縁性等に優れることから、自動車部品、機械部品、電気・電子部品などの広範な分野で使用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は易燃性であり、安全性の問題から種々の難燃化技術が提案されてきた。そして、それらは一般的に高い難燃化効果を持つ臭素化合物等のハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンをポリアミド樹脂に配合する方法が取られている。
【０００３】
例えば、ポリアミド樹脂への塩素置換多環式化合物の添加（例えば、特許文献１参照。）や臭素系難燃剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテルの添加（例えば、特許文献２参照。）、臭素化ポリスチレンの添加（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）、臭素化ポリフェニレンエーテルの添加（例えば、特許文献５参照。）、臭素化架橋芳香族重合体の添加（例えば、特許文献６参照。）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体の添加（例えば、特許文献７参照。）等が知られている。特にこれらハロゲン系難燃剤をガラス繊維等で強化したポリアミド樹脂に配合した組成物は高度の難燃性と高い剛性から、電気・電子部品用途、特にプリント積層板に搭載されたり、接続されたりするコネクター用途に多用されてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難燃性を向上させる一方、射出成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素を発生し、金型等を腐食する問題があった。また、ハロゲン系難燃剤と併用されるアンチモン化合物も難燃性を向上させる一方、電気・電子用途に必要な電気特性（耐トラッキング性）を大きく低下させる問題があった。
【０００４】
このことから、ハロゲンフリーのリン系難燃剤が注目され、数多く検討がなされてきた。例えば、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいはポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用するハロゲンフリーの難燃技術（例えば、特許文献８参照。）、無機質強化ポリアミド樹脂にポリリン酸メラミンを加え、チャー化触媒及び／又はチャー形成剤を併用する難燃技術（例えば、特許文献９参照。）が提案されているが、これらの技術では、電気・電子部品のコネクター用途で特に要求される薄肉成形品でのＵＬ９４Ｖ−０規格を満足するためには、リン酸メラミン系難燃剤を多く用いる必要があり、この為、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が大きく低下するばかりでなく、電気特性、とりわけ高い電圧環境下に於いて使用される電気部品に要求される耐トラッキング性を大きく低下させた。さらには成形加工時の離型性にも劣り、必ずしも電気・電子部品用の成形材料として満足されるものではなかった。
【０００５】
また、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成する技術として、イントメッセント型難燃剤である硫酸メラミンをガラス繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂に適用した技術（例えば、特許文献１０参照。）も開示されているが、この技術においてもポリアミド樹脂成分量に対して難燃剤を多く配合する必要があり、上記と同様の問題があった。さらには、薄肉成形品での難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成しつつ、高い耐トラッキング性を付与する技術として、無機質強化ポリアミド樹脂にリン酸メラミン複合難燃剤に加え、アルカリ土類金属塩を配合する技術（例えば、特許文献１１参照。）も提案されているが、この技術で得られた成形品は非常に脆い問題があった。更には成形加工性においても満足出来なく、また成形品を例えば６０℃、９５％ＲＨ等の高温高湿の環境下で長時間放置時、成形品表面にポリアミドオリゴマーや難燃剤が析出する、いわゆるブリードアウト現象が生じるなどの問題があり満足出来るものではなかった。
【０００６】
これらに対して、ホウ酸亜鉛化合物を難燃剤としての難燃材開発も行われている。ポリアミド樹脂、無機充填材、臭素系難燃剤、ホウ酸亜鉛、熱安定剤からなるアンチモン化合物の代替にホウ酸亜鉛化合物を使用する難燃化技術（例えば、特許文献１２参照。）が開示されている。しかし、ここでも難燃剤としてのハロゲン化合物が必須成分であり、これを使用せずに難燃性を付与することは難しい。
またハロゲン化合物を使用しない技術として、ポリアミドに赤リン、ホウ酸亜鉛、ガラス繊維などの無機充填剤を配合する技術（例えば、特許文献１３参照。）やポリアミド樹脂に赤リン、ホウ酸亜鉛、酸化剤を配合する技術（例えば、特許文献１４参照。）等が開示されている。しかし、これらの技術においても、難燃剤としてホスフィンの発生が懸念されている赤リンを難燃剤として使用する必要があり、やはりこれを使用せずに難燃性を付与することは難しい。
【０００７】
さらに、ハロゲン化合物と赤リンを使用しない技術として、ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性樹脂にポリフェニレンエーテル系樹脂、リン酸エステルなどのリン系難燃剤、ホウ酸金属塩、シアヌール酸メラミン等の難燃剤等を配合する技術（例えば、特許文献１７〜２０参照。）が開示されている。しかし、これらの技術においては、リン酸エステル等のリン系化合物が必須成分であり、リン系難燃剤無しに難燃性を付与することは難しい。さらに、これらの明細書中には、ホウ酸金属塩とメラミンシアヌレートの両者を使用するときの好ましい相対比率の記載や実施例、比較例においてもホウ酸金属塩とメラミンシアヌレートの両者が使用された例の記載はない。
【０００８】
次に、ポリアミドにポリフェノールのホスフィン酸エステル、ホウ酸亜鉛、芳香族主鎖を有する熱可塑性樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１５参照。）が開示されている。この技術においても、ポリフェノールのホスフィン酸エステル等のリン系化合物が必須成分であり、リン系難燃剤無しに難燃性を付与することは難しい。また、この明細書中の実施例にリン系難燃剤と共にホウ酸亜鉛とメラミンシアヌレートの両者も併用された例があるが、ホウ酸金属塩とメラミンシアヌレートの両者の相対比、合計量のどちらも本願技術で最も効果がある範囲とは異なる。
【０００９】
更に、ポリアミドとポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂に、種々のリン系難燃剤、シアヌール酸メラミン、ホウ酸亜鉛、シランカップリング剤を配合する技術（例えば、特許文献１６参照。）も開示されている。この技術においても、種々のリン系化合物が必須成分であり、リン系難燃剤無しに難燃性を付与することは難しい。また、この明細書中の実施例、比較例にリン系難燃剤と共にホウ酸亜鉛とメラミンシアヌレートの両者も様々な比率で併用された例があるが、ホウ酸金属塩とメラミンシアヌレートの両者の樹脂に対する合計量は、本願技術の最も効果がある範囲と異なる。さらに、これらもリン系難燃剤を含む系であり、電気特性が大きく低下してしまう問題やブリードアウトの問題が懸念される。
【００１０】
そこで、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤に加えて、リン系難燃剤も使わない技術としては、ポリアミド等のポリマーにポリフェニレンエーテル等のチャー形成剤、硫黄化合物、ホウ酸亜鉛などの金属化合物、強化材、フロー改良剤を配合する技術（例えば、特許文献２１参照。）が、開示されている。しかし、この技術は、硫黄化合物を難燃剤として使用する技術であり、メラミン等の窒素系難燃剤は、任意成分として記載されているが、実施例、比較例においてもホウ酸亜鉛、窒素系難燃剤を同時に使用した例は無く、ホウ酸亜鉛と窒素系難燃剤の難燃性への相乗効果は記載されていない。
【００１１】
また、ポリアミドにホウ酸亜鉛を配合し、ハロゲン系難燃剤を含まない技術が開示されている。（例えば、特許文献２２参照。）しかし、この技術は、電気特性の向上が主目的であり、難燃性についての効果は一切記載されていない。さらに、明細書中にメラミン等は含有しないことが好ましいとの記載がある。そして比較例中に、ホウ酸亜鉛とシアヌール酸メラミンを同時に使用した例があるが、それらの例には、同時にハロゲン系難燃剤も配合されており、さらにはホウ酸亜鉛とシアヌール酸メラミンの両者の相対比は本願技術の最も効果がある範囲と異なる。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭４８−２９８４６号公報
【特許文献２】
特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献４】
特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１１６０５４号公報
【特許文献６】
特開昭６３−３１７５５２号公報
【特許文献７】
特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献８】
特表平１０−５０５８７５号公報
【特許文献９】
国際公開第９８／４５３６４号パンフレット
【特許文献１０】
特開２０００−１１９５１２号公報
【特許文献１１】
国際公開第００／０９６０６号パンフレット
【特許文献１２】
特表２００２−５０６９０５号公報
【特許文献１３】
特開平６−１４５５０４号公報
【特許文献１４】
特開２００１−２４７７７８号公報
【特許文献１５】
特開平３−７６７５９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−３４２３５８号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１０５３３４号公報
【特許文献１８】
特開２００２−１０５３３５号公報
【特許文献１９】
特開２００２−１０５３３６号公報
【特許文献２０】
特開２０００−１６００３１号公報
【特許文献２１】
特表平９−５０７２６５号公報
【特許文献２２】
特開２００２−３０９０８１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤並びにリン系難燃剤を含有せずに、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、流動性、良成形性、電気特性を損なうことなく、燃焼時のドリップ発生の抑制などの難燃性を大きく向上された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂、ホウ酸金属化合物、窒素系難燃剤を必須成分として、樹脂成分に対する難燃剤成分の重量比、樹脂成分中に占めるポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂の重量割合、難燃剤成分中に占めるホウ酸金属化合物の重量割合、この三者を特定の範囲にした組成物において、問題となっていた大きな電気特性低下の問題や射出成形などの加熱加工時に、腐食性のハロゲン化水素等が発生し、金型等を腐食する点を解決ができ、さらに優れた押出性や成形性なども併せ持ち、かつ燃焼時のドリップ発生が抑制された難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供できることを見いだした。さらに、強化材、シリコーン化合物を任意成分として組み合わせた際に、ＵＬ試験評価での難燃性を更に向上させることができ、さらに物性の改良、流動性の向上等の更なる性質の改良が実現できることを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１５】
また、本発明は、塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤並びにリン系難燃剤を含有せずに、ポリアミド樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂、及びホウ酸金属化合物と窒素系難燃剤を配合して難燃化を達成することに成功したものである。
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂（ａ）成分とポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）成分を含み、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分が８５重量％以上である樹脂成分の合計量１００重量部に対し、ホウ酸金属化合物（ｃ）成分と窒素系難燃剤（ｄ）成分の合計量が３０〜２００重量部であって、さらに下記の重量関係式（１）および重量関係式（２）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝０．００１〜０．５式（１）
（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝０．０４〜０．７式（２）
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１６】
本発明の（ａ）成分としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す）が挙げられる。
【００１７】
また、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す）等の脂肪族ポリアミドやポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す）等の芳香族成分を含むポリアミド及び上記の脂肪族ポリアミド同士や芳香族成分を含むポリアミド同士や脂肪族ポリアミド同士と芳香族成分を含むポリアミドの共重合体や混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明により好ましいポリアミドは、ポリアミド自身が持つ難燃性が高い芳香族成分を含むポリアミドである。更に好ましいポリアミドとしては、芳香族二酸であるイソフタル酸やテレフタル酸成分を含むものより重合されたポリアミドが高い難燃性を発現するので特に好ましい。例えば、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド４Ｉ、及びこれらの共重合体や混合物が挙げられる。更に好ましくは、６６／６Ｉ共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６Ｔ三元共重合ポリアミド、６６／６Ｉ／６三元共重合ポリアミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉが高い難燃性と成形性を併せて満足するので好ましい。
【００１９】
具体的には、（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％からなる共重合体、（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体、（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％を含有する混合ポリアミド、（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドが挙げられ、これらの芳香族成分を含むポリアミドは更に好ましい。
【００２０】
また、上記（２）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位及び（４）中のポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分としては、ポリ（カプロラクタム）即ちポリアミド６の単位及び成分などが挙げられる。
また次に、本発明により好ましいポリアミドである芳香族成分を含むポリアミドとしてはジアミンであるキシリレンジアミン成分（メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンが挙げられる）を含むものより重合されたポリアミドも不燃層（又は炭化層）生成量が大きく、高い難燃性を発現するので特に好ましい。この様なものとして、具体的にはポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、ホウ酸金属化合物等と組み合わせて用いた際に燃焼時に不燃層（又は炭化層）を形成し、優れた難燃性を発現するので好ましい。
【００２１】
（ｂ）成分は、ポリマー構造中に芳香環を持つ熱可塑性樹脂であり、燃焼時に不燃層（又は炭化層）を多く形成し、優れた難燃性を発現する。そして中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂が最も好ましい。
そのポリフェニレンエーテル樹脂とは、繰り返し単位構造からなり、
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下の範囲、最も好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上０．６０ｄｌ／ｇ以下の範囲である。また、流動性や成形性を改良するために低い還元粘度のものを併用することもでき、低い還元粘度のものとしては０．０３ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下の範囲であり、好ましくは、０．０６ｄｌ／ｇ以上０．３０ｄｌ／ｇ以下の範囲である．
【００２２】
【化５】

【００２３】
（Ｒ_１、Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキルまたは炭化水素オキシを表す。Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキルまたはフェニルを表す。）
【００２４】
具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
【００２６】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂の内、一部又は全部を無水マレイン酸などの酸無水物（相溶化剤）で変性したものであると、ポリアミド樹脂との相溶性を高めることによって、物性、外観、難燃性等が向上し好ましい。また、この際の方法は特に限定せず、一度相溶化剤とポリフェニレンエーテル樹脂等を押出機中等で反応させて、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂等を得た後に、これとポリアミド樹脂等とを混練させる二段法でも、一度に相溶化剤、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を押出機等で混練する一段法でも構わない。
【００２７】
これら（ａ）成分、（ｂ）成分の樹脂以外にも、加工性、難燃性、電気特性、機械特性を向上させる目的で、他の樹脂を本目的の発明を損なわない範囲で添加することができる。このようなものとしては、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等のポリスチレン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる（ｃ）成分は、具体的にはホウ酸亜鉛化合物、ホウ酸マグネシウム化合物、ホウ酸カルシウム化合物、ホウ酸アルミニウム化合物やコレマナイト等のホウ酸鉱等が挙げられる。本発明に好ましいホウ酸金属化合物としては、燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成効率が高く、即ち難燃性に優れるので、ｘＺｎＯ・ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛化合物が挙げられる。更に好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ酸亜鉛化合物が挙げられ、特に好ましくは、燃焼時に脱水することによって水蒸気を発生し、不燃層をより発泡させ、不燃層の断熱能力を更に増大させるができ、同時に水の気化熱により燃焼系中を冷却できる、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで表されるホウ酸亜鉛水和物が挙げられ、最も好ましくは、含有する水の比率が高い２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏが挙げられる。
【００２９】
さらには、これらのホウ酸金属化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。また、平均粒径は、より小さい方が物性への影響が少なく、また表面積（樹脂とホウ酸金属化合物との界面）が大きくなり難燃効果も大きくなる。従って、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは、１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００３０】
本発明で用いられる（ｄ）成分は、具体的には、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンが挙げられる。これらの化合物は、燃焼時に昇華や分解する際に、大きく吸熱して燃焼系中冷却する効果、分解時に発生する窒素ガス等による不燃層を発泡させる効果、樹脂の分解ガス（可燃性ガス）や空気中の酸素を希釈する効果などの燃焼反応を止める働きにより、難燃性を付与することができる。更に好ましくは、分解温度が高く、融点の高いポリアミド樹脂に適したメラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンが挙げられ、最も好ましくはメラミンシアヌレートである。
【００３１】
また、平均粒径はより小さい方が物性への影響が少なく、また表面積（樹脂とホウ酸金属化合物との界面）が大きくなり難燃効果も大きくなる。従って、好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは、１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
本発明に用いる（ｅ）成分は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、機械特性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
【００３２】
（ｅ）成分としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これらの強化材は二種以上組み合わせて用いてもよい。特にガラス繊維等の繊維状強化剤が燃焼時のドリップ抑制効果が高く、また、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）強化を行い、発泡した不燃層（又は炭化層）の形状を維持し、高い難燃化を実現できるので好ましく使用される。
【００３３】
また、ガラス繊維は長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は表面処理した物を用いるのが好ましい。とりわけ、ガラス繊維を用いると、物性、難燃性が優れるため特に好ましい。そのなかでもガラス繊維の平均繊維径が５〜３０μｍが好ましい。また、ガラス繊維の表面処理をしたものが優れた物性を付与するので一層好ましい。
【００３４】
強化材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができ、燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
本発明で用いられる（ｆ）成分は任意成分であり、本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、更なる難燃性、流動性、機械特性、離型性の向上を図る際には、本成分を添加することができる。
（ｆ）成分の構造は、以下に示す４つのシロキサン単位（Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位）の少なくともいずれかが重合してなるポリマーである。
【００３５】
１）Ｍ単位（一官能性）
【化６】

【００３６】
２）Ｄ単位（二官能性）
【化７】

【００３７】
３）Ｔ単位（三官能性）
【化８】

【００３８】
４）Ｑ単位（四官能性）
【化９】

【００３９】
（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される。）
【００４０】
この内、特にＴ単位及び／又はＱ単位を含有すると分岐状構造となる。そして、本発明の（ｆ）成分の構造は特に規定が無く、分岐状でも直鎖状でも良く、液状でも固体状でも良い。
この様なものとしては、例えば以下のものが挙げられる。直鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ビニルメチルオルガノポリシロキサン、ビニルフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられ、分岐状のオルガノポリシロキサンとしてはメチルポリシロキサンレジン、メチルフェニルポリシロキサンレジン、フェニルポリシロキサンレジン、ビニルメチルオルガノポリシロキサンレジン、ビニルフェニルメチルポリシロキサンレジン等が挙げられる。更に変性したオルガノポリシロキサン（レジン）として、アミノ変性オルガノポリシロキサン（レジン）である。
【００４１】
また、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（レジン）、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、カルビノール変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メタクリル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メルカプト変性オルガノポリシロキサン（レジン）、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、メチルスチリル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、高級アルキル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、高級アルキル脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルキルアラルキル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、ヒドロキシル変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン（レジン）、アルコール変性オルガノポリシロキサン（レジン）、フッ素変性オルガノポリシロキサン（レジン）、シラノール変性オルガノポリシロキサン（レジン）等が挙げられ、これらの有機置換基の導入位置はオルガノポリシロキサンの主鎖末端や側鎖が挙げられ、導入率は一部又は全部でも良い。
【００４２】
ポリアミド分子中には極性の高いアミド結合が存在するが、シリコーン分子中にはさほど高い極性の官能基はないために、両者の相溶性は乏しい。そのために多量にシリコーンを含む場合には、成形片に剥離などによって外観が悪化するときがあるので、このことを回避するために、使用するシリコーン化合物の主鎖末端や側鎖の一部又は全部をここに挙げたアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基、高級アルキル脂肪酸エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等のような極性官能基によって変性されたシリコーンを用いることができる。
シリコーンは配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）が、一層大きく膨らみ断熱能力に富んだものになり、より一層大きな難燃効果が得られる。また、良流動性や耐衝撃性も付与することができる。
【００４３】
これらシリコーンの有機置換基の内にビニル基を含有するものが好ましい。また、ビニル基が直接ケイ素原子に結合したシリコーン化合物が高い難燃性を発現するので特に好ましく、末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素原子に結合している全有機置換基即ちケイ素原子に結合しているアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基（フェニル基等）、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アミノ基等の有機置換基の内のビニル基率がモル比で２％以上であるシリコーンが一層高い難燃性を発現するので、更に好ましい。理由は明らかではないが、燃焼時に反応性の高いビニル基を含有するシリコーンが不燃層を形成し易くするので、優れた難燃効果即ち燃焼時のドリップ抑制効果を発揮すると考えている。
【００４４】
また、シリコーン化合物の添加方法は特に限定せず、一度シリコーン化合物とポリアミド樹脂等の樹脂成分を押出機等で混練させて、シリコーン化合物含有の樹脂組成物を得た後に、これとホウ酸金属化合物、窒素系難燃剤、強化材等とを混練させる二段法でも、一度に、シリコーン化合物、ホウ酸金属化合物、窒素系難燃剤、強化材、ポリアミド樹脂を混練する一段法でも構わず、シリコーン化合物が液状である場合は、液添ポンプなどの液添装置で、押出機中の溶融樹脂への添加でも、樹脂のペレットなどに外潤でブレンドした後に、押出機などで混練する方法などが挙げられる。この内、液添装置を用いる場合には、シリコーン化合物のタンクやシリコーン化合物の流路をヒーターなどで加熱し粘度を下げても構わない。また、固体状の時には、押出機のトップの供給口（トップフィーダー）や押出機途中の供給口（サイドフィーダー）等からの供給や樹脂のペレットなどとブレンドした後に、押出機などで混練する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明の好ましい態様として、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分が必須成分であり、この四成分により、本発明の目的は達成させることができる。そして、（ｅ）成分及び（ｆ）成分は任意成分であり、添加することによって更なる難燃性の付与、機械特性の向上、流動性の向上等の効果が追加される。
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む樹脂成分において、この（ａ）成分と（ｂ）成分の両者の合計重量は、難燃性、機械物性の観点から樹脂成分全体重量の８５％以上であることが好ましい。更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上で、最も好ましくは１００％である。
【００４６】
次に、（ａ）成分と（ｂ）成分両者の内（ｂ）成分の重量割合
（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝式（１）
は、難燃性の観点から０．００１以上であり、電気特性、溶融流動性（押出性、成形性）の観点から０．５以下が好ましい。
（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計重量は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む樹脂成分の合計量１００重量部に対して、難燃性の観点から３０重量部以上であり、加工性、機械特性の観点から２００重量部以下が好ましい。より好ましくは、３５重量部以上１５０重量部以下であり、更に好ましくは、４０重量部以上１００重量部以下であり、特に好ましくは、４５重量部以上８０重量部以下である。
【００４７】
次に、（ｃ）成分と（ｄ）成分両者の内（ｃ）成分の割合
（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝式（２）
は、難燃性、溶融流動性（押出性、成形性）の観点から０．０４以上であり０．７以下が好ましい。より好ましくは０．０５以上０．６５以下であり、更に好ましくは０．０６以上０．５以下であり、特に好ましくは、０．７以上０．３５以下であり、最も好ましくは、０．１以上０．２以下である。
【００４８】
（ｅ）成分は、任意成分であるが、添加する際の重量割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む樹脂成分１００重量部に対して、引張強度や剛性等の機械物性向上の観点から５重量部以上であり、押出性や成型加工性の観点から１５０重量部以下が好ましい。より好ましくは１０重量部以上１００重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以上８０重量部以下である。
（ｆ）成分は、任意成分であるが、添加する際の重量割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む樹脂成分１００重量部に対して、難燃性向上、流動性向上、耐衝撃性向上、離型性向上の観点０．０１重量部以上であり、混練時の分解ガス、成型加工時に成形金型に付着する汚染性物質量の観点から１００重量部以下が好ましい。より好ましくは０．０５重量部以上５０重量部以下であり、更に好ましくは０．１重量部以上３０重量部以下である。
【００４９】
本明細書中でのハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、リン系難燃剤とは、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物の中で難燃性を高めることを目的とした化合物に該当する。しかし、本願の難燃性に影響を与えない範囲で、難燃性以外の耐熱安定性など性質を高めるため等の目的のハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物はこの表現からは外れる。
【００５０】
難燃性を高めることを目的とした化合物として、まずハロゲン化合物として、例として、塩素系難燃剤として塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエン（オキシデンタルケミカル社製デクロランプラス２５＜登録商標＞）、無水ヘット酸等、臭素系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン（ＢＰＢＰＥ）、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂（ＴＢＢＡエポキシ）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート（ＴＢＢＡ−ＰＣ）、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド（ＥＢＴＢＰＩ）、エチレンビスペンタブロモジフェニルが挙げられる。
【００５１】
また、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（ＴＴＢＰＴＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ（ＤＢＰ−ＴＢＢＡ）、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ（ＤＢＰ−ＴＢＢＳ）、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリジプロモフェニレンエーテル等を含む）（ＢｒＰＰＥ）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン等を含む）（ＢｒＰＳ）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ（ＴＢＢＳ）、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート（ＴＴＢＮＰＰ）、ポリブロモトリメチルフェニルインダン（ＰＢＰＩ）が挙げられる。
【００５２】
さらに、トリス（ジブロモプロピル）−イソシアヌレート（ＴＤＢＰＩＣ）等、反応型難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）（臭素系難燃剤にも記載）、テトラブロモフタレート、テトラブロモフタレートジオール、テトラブロモフタレートエステル、テトラブロモフタレートジソジウム、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、ジブロモフェノール、ジブロモメタクレゾール、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）（ＰＰＢＢＡ）、クロレント酸、無水クロレント酸、臭素化フェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ビニルブロマイド、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００５３】
次に、アンチモン化合物としては、例として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類やアンチモン酸ソーダ等が挙げられる。
三番目に、リン化合物としては、例として、赤リン系難燃剤として赤リン、リン酸エステル系難燃剤として、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート（ＴＸＰ）、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート（ＴＢＰ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート（ＣＤＰ）、キシレニルジフェニルフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェート（ＤＮＰ）、クレジルビス（ジ２，６−キシレニル）フォスフェートが挙げられる。
【００５４】
また、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート（ＢＰＡ−ＤＣ）、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシレニル）フォスフェート、ジエチルーＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジメチルメチルフォスフォネート等が挙げられる。
さらにまた、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤として、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００５５】
また、リン酸アミド系難燃剤として、トリフェニルフォスフォルアミド等、リン酸塩系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン等、フォスフィン系難燃剤としては、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）フォスフォニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチル）サルフェイト等、フォスファゼン系難燃剤としては、プロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン、ポリ（フロロアルキルフォスファゼン）、ジプロポキシフォスファゼン等のリン化合物が挙げられる。
【００５６】
一方、本願の難燃性に影響を与えない範囲で、耐熱安定性向上や変色防止等のための化合物として一般的に用いられているもの、例えば、ハロゲンを含むものとしては、ヨウ化カリウム、臭化カルウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化合物、リン系の熱安定剤としては、リン酸銅、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイトが挙げられる。
【００５７】
また、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル・フェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、リン酸トリメチル、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の強化された難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂、ホウ酸金属化合物、強化材（任意成分）、シリコーン化合物（任意成分）等を常用の単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法等であればよい。
【００５９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば難燃剤、エラストマー、フィブリル化剤、顔料、染料等の着色剤や、熱可塑性樹脂の一般的な熱安定剤である銅系熱安定剤（例えばヨウ化銅、酢酸銅等とヨウ化カリウム、臭化カルウムとの併用）、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系耐熱剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤等を添加することができる。また、不燃層（又は炭化層）の発泡を促進し、断熱効果を増大し、高難燃性を発現するために、燃焼時に水蒸気、窒素、二酸化炭素等のガス成分を発生させる成分、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、炭酸カルシウム等の炭酸金属化合物を添加させることもできる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によってコネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品に成形される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（ａ）成分ポリアミド樹脂
（ａ−１）：製造例１のポリアミド６６／６Ｉ（共重合成分のモル比６６：６Ｉ＝８５：１５）
（ｂ）成分ポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂
（ｂ−１）：製造例２の無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂
【００６１】
（ｃ）成分ホウ酸金属化合物
（ｃ−１）：ホウ酸亜鉛（水和物）２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２ＯＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製商品名ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ
（ｄ）成分窒素系難燃剤
（ｄ−１）：メラミンシアヌレート三菱化学（株）製商品名ＭＣＡＣ０
（ｅ）成分強化材
（ｅ−１）：ガラス繊維日本電気硝子（株）製商品名ＥＣＴ０３Ｔ２７５Ｈ／ＰＬ（平均繊維径１０μｍ）
【００６２】
（ｆ）成分シリコーン化合物
（ｆ−１）：ビニル基含有シリコーン（２０℃において液状）信越化学工業（株）製商品名Ｘ−４０−９２４３
このシリコーン化合物を重クロロホルムに溶解させ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、シリコーン化合物の構造解析を行い、ケイ素原子に結合したビニル基を確認した。また、この測定で得られた積分比よりこのシリコーン化合物は末端基（トリメチルシリル基やアルコキシ基等）を除くケイ素上の全有機置換基、即ちケイ素原子に結合しているアルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アミノ基の有機置換基の内、ビニル基率はモル比で１０％であった。
（ｆ−２）：メチルフェニルシリコーンオイル（２０℃において液状）信越化学工業（株）製商品名ＫＦ５０−１００
【００６３】
【製造例１】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．００ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３５ｋｇ、アジピン酸０．１ｋｇ、および純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み良く撹拌した。充分窒素置換した後、撹拌しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧はゲージ圧で１．７６ＭＰａになるが、１．７６ＭＰａ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながら加熱を続けた。更に２時間後内温が２６０℃に到達した時点で加熱を止め、オートクレーブのバルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、約２ｋｇのポリマーを取りだし粉砕した。得られた粉砕ポリマーを、１０Ｌのエバポレーターに入れ窒素気流下、２００℃で１０時間固相重合した。固相重合によって得られたポリアミドは、融点２４５℃、硫酸相対粘度２．３８であった。
【００６４】
【製造例２】
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下ポリフェニレンエーテルと略記）を１００重量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を１．０重量部とを上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製：ＺＳＫ−４０）のｓｉｄｅ−１とｓｉｄｅ−２は塞いだ状態にして、シリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量２０．１５ｋｇ／ｈｒの条件下で、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸をドライブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆより供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。
【００６５】
［測定方法］
（１）ＵＬ−９４ＶＢ
ＵＬ９４（米国ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃで定められた規格）の方法を用いて１サンプル当たりそれぞれ１０本ずつ測定を行った。なお試験片は長さが１２７ｍｍ、幅が１２．７ｍｍ、厚みが１／１６インチとし、射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。また厚みが１／１６インチの試験片でＶ−０又はＶ−１であったサンプルについてはより厳しい条件となる厚さが１／３２インチについても射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて成形して得た。
【００６６】
ドリップには、各試料の試験中に綿着火の原因となるドリップをしたサンプル数を示した。
平均燃焼時間（ｓ）には、各試料１０秒間を２回即ち計２０回接炎後の消炎時間の平均燃焼時間を示した。
最大燃焼時間（ｓ）には、同じく計２０回接炎後の消炎時間の最大燃焼時間を示した。しかし、試験片が燃え尽きてしまった場合や消炎時間が長すぎて、明らかにＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれのも該当しない場合のサンプルについては平均時間、最大時間には値を記載しない。評価にはＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。
【００６７】
分類方法の概要は以下の通り。詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：綿着火無し平均燃焼時間５秒以下最大燃焼時間１０秒以下
Ｖ−１：綿着火無し平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２：綿着火有り平均燃焼時間２５秒以下最大燃焼時間３０秒以下
Ｖ−２ｏｕｔ：上記３項目に該当しない
【００６８】
（２）電気特性（ＣＴＩ）
ＩＥＣＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ１１２規格の方法で、日立化成工業（株）製耐トラッキング試験機ＨＡＴ−５００−３型の装置を用いて、耐トラッキング試験を行った。なお試験片は１３０ｍｍ＊１３０ｍｍ＊３．０ｍｍ（厚み３．０ｍｍ）とし、射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０）を用いて成形して得た。測定の概要は試験片を装置にセットし、試験片表面に接触させた二本の電極によって１００〜６００Ｖの電圧を印加し、その電極間に０．１％塩化アンモニウム水溶液を３０秒毎に滴下し、試験片がトラッキングを起こすことなく、５０滴の間絶縁破壊しない最大電圧（ＣＴＩ）を測定し、その値を示した。この値が高いほど耐トラッキング性に優れる。
【００６９】
（３）機械特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。
（４）押出性
組成物を作製するに当たり、二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で行ったが、この条件で問題なく、押出が可能で組成物が得られたものを合格（○）。押出が不可能だったものを不合格（×）とした。
【００７０】
【比較例１】
表１に示す組成物を得た。
原材料（即ち、押出機への投入速度の設定）はａ−１が３３．６重量％、ｂ−１が１４．４重量％、ｃ−１が３２．０重量％、ｅ−１が２０．０重量％となるように用意し、上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口（以下押出機中央部をｓｉｄｅ−１、ダイに近い下流側をｓｉｄｅ−２とそれぞれ略記）を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例１】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢを調べた。その結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例２】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例３】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢを調べた。その結果を表１に示す。
【００７５】
【実施例４】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢを調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
【実施例５】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例６】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７８】
【実施例７】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例３】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８０】
【比較例４】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例５】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８２】
【比較例６】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例７】
比較例１と同条件下で、ａ−１とｂ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得ようとした。この時、同時に押出性について調べた。
しかし、流動性が低くなったために、上記の条件での押出は、押出機のトルクがオーバー（モーター過負荷）してしまうために押出はできなかったため、ＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性等も調べられなかった。よって、押出性の結果だけを表１に示す。
【００８４】
【比較例８】
比較例１と同条件下で、ａ−１はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８５】
【実施例８】
比較例１と同条件下で、ａ−１、ｂ−１、ｆ−１（ｆ−１は液状なので。予めａ−１とｂ−１のブレンド物に外潤しておいた。）はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８６】
【実施例９】
比較例１と同条件下で、ａ−１、ｂ−１、ｆ−２（ｆ−２は液状なので。予めａ−１とｂ−１のブレンド物に外潤しておいた。）はｔｏｐ−Ｆから、ｃ−１、ｄ−１はｓｉｄｅ−１から、ｅ−１はｓｉｄｅ−２から合計の吐出量が３０ｋｇ／ｈｒになるようにそれぞれ調節して供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。この時、同時に押出性について調べた。
得られたペレットを前記した測定方法にてＵＬ−９４ＶＢ、電気特性（ＣＴＩ）、機械特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８７】
表１の実施例１〜９と比較例１〜８から分かるように、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃助剤、リン系難燃剤を含まないポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂と非ハロゲン、非アンチモン、非リンの難燃剤であるホウ酸金属化合物と窒素系難燃剤を特定の重量比率で添加することによって、ポリアミド樹脂がもつ電気特性、機械特性、成形性、押出性をあまり低下させること無く、難燃性を向上させることができ、これら全ての特性特性のバランスを持たせることができた。また、シリコーンを添加することによって難燃性と成形性を更に大きく向上させることができた。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、塩素、臭素等のハロゲン系難燃剤、アンチモン系助難燃剤並びリン系難燃剤を含有しない難燃性ポリアミド樹脂材料であり、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性を損なうことなく、難燃性、電気特性を向上させ、金型腐食を低減でき、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることが出来る。

Claims

ポリアミド樹脂（ａ）成分とポリフェニレンエーテル樹脂及び／又はポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）成分を含み、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分が８５重量％以上である樹脂成分の合計量１００重量部に対し、ホウ酸金属化合物（ｃ）成分と窒素系難燃剤（ｄ）成分の合計量が３０〜２００重量部であって、さらに下記の重量関係式（１）および重量関係式（２）からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝＝０．００１〜０．５式（１）
（ｃ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝＝０．０４〜０．７式（２）
さらに、強化材（ｅ）成分を５〜１５０重量部含む請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
さらに、シリコーン化合物（ｆ）成分を０．１〜１００重量部含む請求項１又は２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ａ）成分が、芳香族成分を含むポリアミド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香族成分が、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸成分由来である請求項４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、
（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位からなる共重合体、
（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）単位からなる３元共重合体、
（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位及びポリ（カプロラクタム）単位からなる３元共重合体、
（４）ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）および
（５）ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
芳香族成分を含むポリアミド樹脂が、
（１）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％からなる共重合体、
（２）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）単位５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）単位５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド単位１〜１０重量％からなる３元共重合体、
（３）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分６０〜９５重量％及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％を含有する混合ポリアミドおよび
（４）ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）成分５０〜９４重量％、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）成分５〜４０重量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）以外の脂肪族ポリアミド成分１〜１０重量％を含有する混合ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
芳香族成分を含むポリアミド樹脂の芳香族成分が、キシリレンジアミン成分由来である請求項４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）成分がポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｂ）成分がポリフェニレンエーテル樹脂であり、その一部又は全部が相溶化剤により変性されたポリフェニレンエーテル樹脂である請求項１〜８いずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ）成分が、ｘＺｎＯ・ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ）成分が、ｘＺｎＯ・ｙＢ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるホウ酸亜鉛水和物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｃ）成分が、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏで表される化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｄ）成分が、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｄ）成分が、メラミンシアヌレートである請求項１〜１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｅ）成分が、繊維状フィラーである請求項２〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｅ）成分がガラス繊維である請求項２〜１５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｆ）成分が、下記のシロキサン単位を有する群から選ばれる少なくとも１種以上からなるシリコーン化合物である請求項３〜１７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
１）Ｍ単位（一官能性）

２）Ｄ単位（二官能性）

３）Ｔ単位（三官能性）

４）Ｑ単位（四官能性）

（但し、Ｒは、それぞれ同一又は異なる置換基で、アルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される。）
（ｆ）成分が、ビニル基を含有するシリコーン化合物である請求項３〜１７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（ｆ）成分が、ケイ素原子に結合しているアルキル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、アミノ基の有機置換基の内、ビニル基率がモル比で２％以上となることを特徴とする請求項３〜１７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜２０いずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。