JPWO2009110480A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、難燃性、押出加工性、及び射出成型安定性に優れ、かつ金属への腐食性が低減された難燃性樹脂組成物、並びにそれを用いた耐熱コネクターを提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）特定の構造を有するホスフィン酸塩類と、（Ｃ）塩基性化合物と、を含む難燃性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜１０質量％含む、難燃性樹脂組成物とすること。

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれを用いた耐熱コネクターに関する。

熱可塑性樹脂の難燃化は、環境意識への高まりにより、従来のハロゲン系化合物及びアンチモン系化合物から、非ハロゲン難燃への代替要求があり、それらの技術開発が活発に行われてきている。

非ハロゲン難燃化のための難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤やホスフィン酸金属塩系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等が実用化されている。これらの中でもホスフィン酸金属塩系難燃剤が最近注目されており、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、熱可塑性樹脂にホスフィン酸金属塩類を用いる技術が開示されている。

更に、上記技術の難燃性を改良する技術として、特許文献４及び特許文献５には、メラミン等に代表される窒素元素を含有する難燃剤の相乗化剤（以下、「窒素含有相乗剤」という）やメラミンポリホスファートとホスフィン酸金属塩を組合せる技術（特許文献４及び特許文献５）が開示されている。

加工時のポリマー分解や変色を抑制する技術として、特許文献６には、ホスフィン酸金属塩と窒素含有相乗剤の難燃剤を用い、ホスフィン酸金属塩の難燃剤に対して２０〜５０質量％の比較的高濃度で塩基性又は両性の金属化合物を用いる技術が開示されている。

一方、近年、熱可塑性樹脂への高耐熱性、低吸水性、高機械物性、高加工性への要求が高まっている。

ドイツ特許出願公開第２，２５２，２５８号明細書 ドイツ特許出願公開第２，４４７，７２７号明細書 欧州特許出願公開第０，６９９，７０８号明細書 ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号明細書 ドイツ特許出願公開第１９９３３９０１号明細書 特表２００５−５３７３７２号公報

ところが、上記した高耐熱性のポリマーはその加工時の温度が３２０℃を超えることが多く、上記特許文献６のように窒素含有相乗剤を併用する場合、ホスフィン酸金属塩の難燃剤を単独で使用する場合に比べて、高い腐食性を持っている。一方、窒素含有相乗剤を用いない場合、塩基性又は両性の金属化合物を、ホスフィン酸金属塩の難燃剤に対して２０〜５０質量％という高濃度条件で使用すると、難燃性の維持が困難となる。

本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、耐熱性、難燃性、押出加工性、射出成型安定性に優れ、更に、金属への腐食性が低減された難燃性樹脂組成物及びそれを用いた耐熱コネクターを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と、特定のホスフィン酸塩類の組み合わせにおいて、特定の数平均粒子径の塩基性化合物をホスフィン酸塩類に対して特定量配合することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．
（Ａ）熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、
（Ｃ）塩基性化合物と、を含む難燃性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を０．０１〜１０質量部含む、難燃性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｘは、１又は２である。）
２．
前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜２５μｍであり、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムから選ばれる１種以上の元素の水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上である、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
３．
前記（Ｃ）塩基性化合物が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上である、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
４．
前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜２５μｍである水酸化カルシウム、及び／又は酸化カルシウムである、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
５．
前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの水酸化カルシウムである、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
６．
前記水酸化カルシウムが、数平均粒子径１００ｎｍ〜５０００ｎｍの水酸化カルシウムである、上記５．に記載の難燃性樹脂組成物。
７．
前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．２〜５質量部を含有する、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
８．
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、液晶ポリエステル類）、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上である、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
９．
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、２８０℃以上の融点を有するポリアミドである、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１０．
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、繰り返し構造単位中に芳香環を有するポリアミドである、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１１．
前記ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノールからなる単独重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとからなる共重合体である、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１２．
前記ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールとからなる共重合体であり、該ポリフェニレンエーテル中の２，３，６−トリメチルフェノールの量が、１０〜３０質量％である、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１３．
前記ポリフェニレンエーテルが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃）が、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリフェニレンエーテルである、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１４．
前記ポリアリーレンスルフィドが、含有塩素濃度が１５００ｐｐｍ以下のポリフェニレンスルフィドである、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１５．
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂と、を含む、上記８．に記載の難燃性樹脂組成物。
１６．
前記ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、上記１５．に記載の難燃性樹脂組成物。
１７．
前記ポリアミドの融点が２８０℃以上である、上記１６．に記載の難燃性樹脂組成物。
１８．
（Ｄ）無機補強材を更に含む、上記１．に記載の難燃性樹脂組成物。
１９．
上記１．〜１８．のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物よりなる、耐熱コネクター。

本発明によれば、耐熱性、難燃性、押出加工性、射出成型安定性に優れ、更に、金属への腐食性が低い難燃性樹脂組成物及びそれを用いた耐熱コネクターを提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

本実施形態の（Ａ）熱可塑性樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その中でも好ましい樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、液晶ポリエステル類）、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらの中でも、より好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアミドのそれぞれ単独使用；（ｉ）ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアミドの中から選ばれる１種以上の樹脂と、（ｉｉ）ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系エラストマー、アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトンから選ばれる１種以上の樹脂と、の混合物である。

本実施形態で使用可能なポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び／又は共重合体である。

（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。）

本実施形態で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書及び米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び特公昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。

本実施形態のポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体や、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）等のポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。これらの中でも好ましくは、工業的生産性と耐熱性能の観点から、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。

また、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、耐熱性と加工性の観点から、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに２，３，６−トリメチルフェノールを１０〜３０質量％含むことが好ましい。より好ましくは１５〜２５質量％であり、更に好ましくは２０〜２５質量％である。

本実施形態において、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：ｄｌ／ｇ、０．５ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましい上限値は０．５３ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．４５ｄｌ／ｇであり、より更に好ましくは０．３５ｄｌ／ｇである。加工性の観点より、還元粘度の上限値は０．５５ｄｌ／ｇであることが好ましい。他の樹脂とアロイ化した際に機械物性の低下を発しない観点から、還元粘度の下限値は０．２５ｄｌ／ｇが好ましい。

本実施形態においては、還元粘度が異なる２種以上のポリフェニレンエーテルをブレンドしたものも使用できる。例えば、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ程度のポリフェニレンエーテルと、還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ程度のポリフェニレンエーテルの混合物や、還元粘度０．０８〜０．１２ｄｌ／ｇ程度の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ程度のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。この際においても、ポリフェニレンエーテルの混合物の還元粘度は、０．２０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

上記ポリフェニレンエーテルは変性剤で変性されたものであってもよく、変性剤としては、例えば、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、りんご酸、クエン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物等が挙げられる。この場合、予め変性されていてもよく、本実施形態の難燃性樹脂組成物を溶融押し出し製造する際に変性剤を添加して同時に変性させることもできる。
ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等も、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもよい。

本実施形態で使用可能なスチレン系樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（一般にハイインパクトポリスチレンと称されているもの）、スチレン系エラストマー（スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及び又はその水素添加物）、スチレンとラジカル共重合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。

スチレンとラジカル共重合可能なビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のビニルカルボン酸及びそのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸無水物及びその誘導体、ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物等が挙げられ、２種以上を組み合わせて共重合することも可能である。

上述した中で好ましいスチレン系樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系エラストマー、アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体及び、これらの混合物が挙げられる。

ホモポリスチレンやゴム変性ポリスチレンは、使用する際の好ましい還元粘度（３０℃トルエン溶液中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定）が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましい下限値は０．７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｄｌ／ｇである。また、より好ましい上限値は１．５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは１．２ｄｌ／ｇである。

スチレン系エラストマーとは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、（ｉ）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、（ｉｉ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを含むブロック共重合体である。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも９０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも９７質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。さらに、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体ブロックにおいては、３〜９０質量％の芳香族ビニル化合物と９７〜１０質量％の共役ジエン化合物ランダム共重合したブロックを指す。そして、ブロック共重合体中には、ランダム共重合部分のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

さらに該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物若しくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの９０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においては９７質量％が共役ジエン化合物で形成されていれば共役ジエンを主体とするブロック共重合体とみなす。

このビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、（ｉ）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体としては、下記一般式（２）で表されるいずれかの構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ａ−Ｂ）_ｘ、
Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｘ−Ｂ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_{（ｘ＋１）}、
［（Ａ−Ｂ）_ｚ］_{（ｙ＋１）}−Ｚ、 ・・・（２）
［（Ａ−Ｂ）_ｚ−Ａ］_{（ｙ＋１）}−Ｚ、
［（Ｂ−Ａ）_ｚ］_{（ｙ＋１）}−Ｚ、
［（Ｂ−Ａ）_ｚ−Ｂ］_{（ｙ＋１）}−Ｚ
（式中、Ｚはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を表す。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数、一般的には１〜５である。）

これらの中でも、該ブロック共重合体の好ましい結合形式は、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型が更に好ましい。これらは混合物であってもよい。

さらに、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、（ｉ）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ、（ｉｉ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物がランダムに共重合してなるランダム共重合体ブロックＣから選ばれる少なくとも１種の以上の重合体ブロックが挙げられるが、このような重合体ブロックとして、下記一般式（３）で表されるいずれかの構造を有するブロック共重合体が例示される。
Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ａ）_ｘ、
Ａ−Ｂ−（Ａ−Ｃ）_ｘ、
Ａ−Ｂ−（Ｃ−Ａ）_ｘ−Ｃ、
［（Ａ−Ｃ−Ｂ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
Ｂ−（Ｃ−Ａ）_ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｃ）_ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ）_ｘ、
Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｃ）_ｘ、 ・・・（３）
［Ａ−（Ｃ−Ｂ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
［（Ａ−Ｃ）_ｘ−Ｂ］_ｙ−Ｗ、
［（Ａ−Ｃ−Ａ）_ｘ−Ｂ］_ｙ−Ｗ、
［（Ｃ−Ａ−Ｃ）_ｘ−Ｂ］_ｙ−Ｗ、
［（Ｂ−Ｃ−Ａ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
［Ｂ−（Ｃ−Ａ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
［Ｂ−（Ａ−Ｃ−Ａ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
［Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｃ）_ｘ］_ｙ−Ｗ
（Ａ−Ｃ）_{（ｘ＋１）}、
Ａ−（Ｃ−Ａ）_ｘ、
Ｃ−（Ａ−Ｃ）_{（ｘ＋１）}、
［（Ａ−Ｃ）_ｘ］_ｙ−Ｗ、
［（Ｃ−Ａ）_ｘ−Ｃ］ｙ−Ｗ、
［（Ａ−Ｃ）_ｘ−Ａ］_ｙ−Ｗ、
［（Ｃ−Ａ）_{（ｘ＋１）}］_ｙ−Ｗ
（式中、ｘ及びｙの定義は式（２）と同じである。Ｗは、それぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。）

カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。

上記各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上が選択できる。それらの中でも、ポリフェニレンエーテルと混合して使用する場合等には、ポリフェニレンエーテルとの相溶性の観点、工業的生産性の観点から、スチレンが好ましい。

少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、（ｉ）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック、（ｉｉ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるランダム共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックを含むブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、特に限定されず、１〜７０質量％の中から好適に選ぶことが可能である。ポリフェニレンエーテルと混合して使用する場合、耐熱性の観点から、より好ましくは５〜５５質量％、更に好ましくは１０〜５５質量％である。

かかるブロック共重合体における共役ジエン化合物としては、特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が挙げられる。それらの中でも、耐衝撃性の観点から、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

本実施形態で使用することのできるブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族ニ重結合の量（水素添加率）を、０を超えて１００％以下の範囲としたものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９８％以上である。
水素添加率の測定は、核磁気共鳴装置によって測定できる。

具体的な水素添加方法の例としては、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒及び水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減することにより、水素添加ブロック共重合体を得ることができる。水素添加反応は、ブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限はなく、いかなる製造方法でもよい。

上記ブロック共重合体と、官能基（例えば、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、水酸基等）を有する不飽和化合物と反応させて得られる官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはその水素添加物である官能基を有する水添ブロック共重合体等も使用することが可能である。

本実施形態においては、ブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物も使用可能である。
本実施形態においては、国際公開第０２／０９４９３６号公報に記載されているような、全部又は一部が変性されたブロック共重合体や、オイルがあらかじめ混合されたブロック共重合体も好適に使用することができる。

アクリロニトリル−スチレン共重合体として好適な共重合体を例示すると、アクリロニトリル−スチレン共重合体を１００質量％としたとき、アクリロニトリル含有量が３〜３０質量％である共重合体が挙げられる。アクリロニトリル含有量の下限値は、５質量％であることがより好ましく、７質量％以上であることが更に好ましい。また、アクリルニトリル含有量の上限値は、２０質量％であることが好ましく、１５質量％であることが更に好ましく、１０質量％であることがより更に好ましい。本実施形態で、アクリロニトリル−スチレン共重合体の合計量１００質量部に対して、ブタジエンを３０質量部までであれば含んでもよい。

Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体として好適な共重合体を例示すると、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体を１００質量％としたとき、Ｎ−フェニルマレイミド含有量が１５〜７０質量％である共重合体が挙げられる。Ｎ−フェニルマレイミド量の下限値としては２０質量％がより好ましく、２５質量％が更に好ましい。また、Ｎ−フェニルマレイミド含有量の上限値は、６５質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましい。本実施形態では、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体の合計量１００質量部に対して、アクリロニトリル成分を、３０質量部までであれば、含んでもよい。Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体のガラス転移温度は、１４０〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定装置で、２０℃／分の昇温速度で測定した際に観察できるガラス転移温度である。

本実施形態で使用可能なオレフィン系樹脂について説明する。オレフィン系樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー（エチレンとα−オレフィンの共重合体）、エチレンとアクリレート類との共重合体等が挙げられるが、これらの中で好ましいのは、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記する。）及びオレフィン系エラストマーである。

本実施形態で使用可能なＰＰは、例えば、（ｉ）結晶性プロピレンホモポリマー、（ｉｉ）重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分と、を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、等が挙げられる。さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。

これらのＰＰは、通常、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。重合方法としては、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法等を用いることができる。

上記した重合触媒の他に得られるＰＰのアイソタクティシティ及び重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体等や、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル及び／又は芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び／又は各種フェノール類等が挙げられる。

ＰＰにおけるプロピレン重合体部分の密度は、通常、０．９００ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ^３である。
プロピレン重合体部分の密度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。またＰＰがプロピレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体である場合は、かかる共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて共重合成分を抽出し、残ったプロピレン重合体部分の密度を上記のＪＩＳ Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。

本実施形態においては、公知となっている結晶核剤を添加し、ＰＰの密度を高くすることが好ましい。結晶核剤としてはＰＰの結晶性を向上させるものなら特に限定されず、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機系核剤を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

本実施形態で用いるＰＰは、そのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定。）が１０ｇ／１０分以上が好ましく、好ましくは２０〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは２５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分である。

エチレン／α−オレフィン共重合体について説明する。本実施形態で使用可能なエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体において、α−オレフィンの含有量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、更に好ましくは３〜２０モル％である。

更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネン等の非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。

このエチレン／α−オレフィン共重合体は上記で示した構造を有する共重合体であるが、一般に、これらエチレン／α−オレフィン共重合体をさらに官能基（例えば、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、水酸基等）を有する不飽和化合物と反応させて得られる、官能基を有するエチレン／α−オレフィン共重合体や、エチレンと官能基含有（例えば、エポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、水酸基等）モノマーとの共重合体及びエチレン／α−オレフィン／官能基含有モノマーの共重合体等も使用できる。

本実施形態で使用可能なポリエステル類としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、及び液晶ポリエステル類等が挙げられる。これらは混合物であってもよい。これらの中でも、液晶ポリエステルが好ましい。

本実施形態で好ましく使用可能な液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４′−ジヒドロキシビフェニル並びにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル等が挙げられ、特に制限はない。本実施形態で使用される液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて（ｃ）及び／又は（ｄ）を含むものが好ましく用いられる。

ここで、構造単位（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（ａ）、（ｂ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性等の機械的特性のバランスに優れた本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ｃ）、（ｄ）中のＸは、下記式よりそれぞれ任意に１種又は２種以上選択することができる。

（式中、Ｙはハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数である。）

構造式（ｃ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡの構造単位であり、更に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンの構造単位であり、より好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルの構造単位である。

構造式（ｄ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の構造単位であり、更に好ましいのは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸の構造単位である。

構造式（ｃ）及び構造式（ｄ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ｃ）においては、（１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、（２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、（３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、等を挙げることができる。

また、構造式（ｄ）においては、（１）テレフタル酸の構造単位／イソフタル酸の構造単位、（２）テレフタル酸の構造単位／２，６−ナフタレンジカルボン酸の構造単位、等を挙げることができる。

液晶ポリエステル中の構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ｃ）と（ｄ）は基本的にほぼ等モル量となる。

また、構造単位（ｃ）と（ｄ）からなる下記構造単位（ｅ）を、液晶ポリエステル中の構造単位として使用することもできる。具体的には、（１）エチレングリコールとテレフタル酸からなる構造単位、（２）ハイドロキノンとテレフタル酸からなる構造単位、（３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造単位、（４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸からなる構造単位、（５）ビスフェノールＡとテレフタル酸からなる構造単位、（６）ハイドロキノンと２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる構造単位等を挙げることができる。

（式中、Ｘの定義は、構造単位（ｃ）、（ｄ）と同じである。）

本実施形態の液晶ポリエステルには、必要に応じて本実施形態の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本実施形態の液晶ポリエステルの溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる難燃性樹脂組成物を好ましい色調と耐熱性と成形加工性のバランスをよいものにできる。

本実施形態の液晶ポリエステルの２５℃、１ＭＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、更に好ましくは０．０２５以下である。この誘電正接の値が小さいほど、誘電損失は小さくなり、この難燃性樹脂組成物を電気・電子部品の原料として用いる時、発生する電気的ノイズが抑制され好ましい。特に２５℃、高周波数領域下、すなわち１〜１０ＧＨｚ領域において、誘電正接（ｔａｎδ）は、好ましくは０．０３以下であり、更に好ましくは０．０２５以下である。

本実施形態の液晶ポリエステルの見かけの溶融粘度（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１００／秒）は、好ましくは１０〜３，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。見かけの溶融粘度をこの範囲にすることは、得られる組成物の流動性を好ましいものとする。

次に、ポリアミドについて説明する。
本実施形態で使用可能なポリアミドとしては、特に限定されず、ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであればよい。
一般に、ポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、本実施形態ではこれらに限定されるものではない。

上記ラクタム類としては、具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。

上記ジアミンとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

上記ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸が挙げられる。

上記アミノカルボン酸としては、具体例としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸が挙げられる。

本実施形態においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類も使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用できる。

本実施形態で使用できるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）・６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６／６６／６Ｃ、ポリアミド６６／６Ｃ等が挙げられる（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸、Ｃはシクロヘキサンジカルボン酸の略である）。また、これらのポリアミドの２種類以上を押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。

本実施形態において好ましいポリアミドとしては、耐熱性の観点から、繰り返し構造単位中に芳香環を有するポリアミドである。具体的には、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）・６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等が挙げられ、特に、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔが挙げられる。更に好ましいポリアミドはポリアミド９Ｔである。これら好ましいポリアミドは混合物であっても構わない。

また、上記ポリアミドのうち、２８０℃以上の融点を有するポリアミドを用いると、本実施形態の難燃性樹脂組成物の腐食性の抑制や耐熱性がより顕著になる。
本実施形態でいうポリアミドの融点とは、示差走査熱量測定装置（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、ポリアミドペレットを、４０℃から５０℃／分で、３４０℃まで昇温し、２分間保持し、ポリアミドを充分溶融させた後、２０℃／分で４０℃まで降温し、２分間保持する。その後、２０℃／分の速度で昇温する際に観測された吸熱ピークのピークトップをもって表す。

ポリアミドの融点は、２８０℃以上が好ましく、更に好ましくは、２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。かかる融点のポリアミドを用いることで、本実施形態の効果がより顕著になる。融点の上限値は、３６０℃であることが好ましく、更に好ましくは３４０℃であり、より更に好ましくは３３０℃である。

ポリアミドの好ましい粘度範囲は、ＩＳＯ ３０７に準拠して９６％硫酸中で測定した粘度数が５０〜４００ｍｌ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは７０〜３００ｍｌ／ｇの範囲内であり、より更に好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｇの範囲内である。

ポリアミドは粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であってもよい。複数のポリアミドを使用した場合、そのポリアミド混合物の粘度数も、上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることは、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。

ポリアミドの末端アミノ基の濃度は特に制限されないが、ポリフェニレンエーテルと混合して用いる場合には相溶性を向上させるため、好ましくは１０〜８０μｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇの範囲内である。末端アミノ基の濃度をこれら範囲内にすることにより、ポリアミドの加熱時の変色を未然に防止することができる。また、付加的成分としてポリフェニレンエーテルを配合する場合においても、上記の末端アミノ基濃度であれば、物性バランスの優れたポリマーアロイを得ることができるので好ましい。

また、ポリアミドの末端カルボキシル基濃度は特に制限されないが、その下限値としては、２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、上限値としては、１５０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００μｍｏｌ／ｇがより好ましく、８０μｍｏｌ／ｇが更に好ましい。

本実施形態においては、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）は、難燃性樹脂組成物の機械的特性に影響を及ぼすため、好ましい範囲が存在する。
末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比は、好ましくは１．０以下である。より好ましくは、０．９以下であり、更に好ましくは０．８以下であり、より更に好ましくは０．７以下である。濃度比であるので、下限値は特にないが、０．１以上とすることにより、押出加工等でのストランド引取りを安定的に実施できるため好ましい。

これらポリアミドの末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等の末端調整剤を添加する方法が挙げられる。

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。

アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。具体的方法としては、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法に従うことが推奨される。測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸を用いることができる。充分な分解能を有する核磁気共鳴測定装置で測定した際においても、^１Ｈ−ＮＭＲの積算回数は少なくとも３００スキャンは必要である。

モノアミン化合物やモノカルボン酸化合物等でポリアミドの末端基を調節すると、活性末端が封止された状態となる。例えばモノカルボン酸として安息香酸を用いると、フェニル基末端で封止された末端基が生じる。
これら封止されたポリアミドの末端基の濃度には好ましい上限値と下限値が存在する。ポリアミドの末端封止率の下限値は、好ましくは２０％であり、より好ましくは４０％であり、更に好ましくは４５％、より更に好ましくは５０％である。ポリアミドの末端封止率の上限値は、好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、更に好ましくは７５％である。

本実施形態で用いることのできるポリアミドの末端封止率は、ポリアミドに存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基及び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式に従って求めることができる
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００
（式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数を表す。）

さらに、本実施形態において使用するポリアミドは、含水率５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である。
難燃性樹脂組成物を製造する際のペレットの色調悪化の抑制の観点から、含水率は５００ｐｐｍ以上であることが好ましく、加工時の大幅な粘度低下を抑制する観点から、含水率は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本実施形態で使用可能なポリアリーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドを好ましく使用できる。ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）は、下記一般式で示されるフェニレンスルフィドの繰返し単位を含む重合体である。この繰り返し単位の含有量は通常５０モル％であり、好ましくは７０モル％であり、更に好ましくは９０モル％以上である。

［−Ａｒ−Ｓ−］

（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。）

ＰＰＳは、構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。これらの中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するＰＰＳが、加工性及び耐熱性に優れ、かつ入手が容易なことから好ましい。ＰＰＳの含有塩素濃度は、腐食性の抑制の観点から１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、塩素濃度の測定は、社団法人日本プリント回路工業会（ＪＰＣＡ）が定めたＪＰＣＡ−ＥＳ０１（ハロゲンフリー銅張積層板試験方法）に準拠し測定できる。その分析方法は、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法によって行うことができる。

ＰＰＳの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。通常、ハロゲン置換芳香族化合物（例えばｐ−ジクロルベンゼン）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法；ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法等が好ましい。分子鎖に分岐構造をもたらすために、必要に応じてトリクロルベンゼンを分岐剤として使用してもよい。

例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号及び米国特許第３２７４１６５号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法でＰＰＳを得ることができる。この重合反応で得られるＰＰＳは通常リニア型ＰＰＳである。本実施形態では、重合反応した後に、酸素の存在下でＰＰＳの融点以下の温度（例えば、２００〜２５０℃）で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量や粘度を適度に高めたもの（架橋型ＰＰＳ）を用いてもよい。この架橋型ＰＰＳには、その架橋度を低く制御した半架橋ＰＰＳも含まれる。

ＰＰＳは、上記したリニア型ＰＰＳ、架橋型ＰＰＳのいずれか１種又は２種を併用することができる。そして、剪断速度１００秒^−１における３００℃の溶融粘度が、好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜８０Ｐａ・ｓの特性を有するＰＰＳである。

本実施形態においては、ＰＰＳは、リニア型ＰＰＳと架橋型ＰＰＳとを併用することは、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルのアロイとした際に、ポリフェニレンエーテル分散相の粒子径を小さくできるといった効果を発現するので好ましい。
なお、このＰＰＳの溶融粘度は、キャピラリー式のレオメータによって測定でき、例えば、キャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍを用いて、温度３００℃、剪断速度１００秒^−１にて測定することができる。

ＰＰＳに起因する成形時の白化、モールドデポジットを低減させるには使用するＰＰＳのオリゴマー含有量が０．７質量％以下のＰＰＳを供する必要がある。ここで、ＰＰＳに含まれるオリゴマーとは、供するＰＰＳを塩化メチレンにより抽出される物質を意味し、一般にＰＰＳの不純物として知られている物質である。

オリゴマーの含有量の測定は以下の方法により求めることができる。ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記抽出に使用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。

本実施形態で使用可能なポリアリレートとは、構造単位として、芳香環とエステル結合を含むポリマーであり、ポリアリールエステルともいわれる。ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡと、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、からなる、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートが好ましい。特にテレフタル酸とイソフタル酸のモル比が約１：１であることが、耐熱性及び靱性のバランスからより好ましい。

ポリアリレートとしては市販品を用いることもでき、例えば、ユニチカ社製の商品名「Ｕポリマー」等を用いることができる。

ポリアリレートの分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜３０００００であり、更に好ましくは１００００〜１０００００である。
ポリアリレートの分子量が５０００以上であると、耐熱性が良好になると共に、機械的強度が高くなる傾向にあり、３０００００以下であると、難燃性樹脂組成物の流動性が良好になり、分散相がより微分散化し易くなる傾向にある。

本実施形態で使用可能なポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォンは、公知の非晶性スーパーエンジニアリングプラスチック群の中から、適宜使用することができる。ポリエーテルサルフォンの市販品としては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製の「レーデルＡ（登録商標）」、「レーデルＲ（登録商標）」、三井化学社製の「ＭＩＴＳＵＩ ＰＥＳ」、ＢＡＳＦジャパン社製の「ウルトラゾーンＥ（登録商標）」等が挙げられる。ポリエーテルイミドの具体的な製品では、例えば、ＳＡＢＩＣ イノベーティブプラスチックス社製のウルテム（登録商標）等が挙げられる。ポリサルフォンの市販品としては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のユーデル（登録商標）、ミンデル（登録商標）、ＢＡＳＦジャパン社製のウルトラゾーンＳ（登録商標）等が挙げられる。

本実施形態で使用可能なポリアリールケトンとは、その構造単位に、芳香環と、エーテル結合及びケトン結合を含む樹脂であり、具体的には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。本実施形態においては、特に、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。

ポリエーテルエーテルケトンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ（登録商標）」、「ＰＥＥＫ９０Ｇ（登録商標）」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ（登録商標）」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ（登録商標）」、「ＰＥＫ（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｐｅｋ（登録商標）」（ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン：ＰＥＫＥＫＫ）等を用いることができる。なお、ポリアリールケトンは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ（登録商標）」が好適に用いられる。

ポリアリールケトンの溶融粘度としては、５０〜５０００Ｐａ・ｓ（５００〜５００００Ｐｏｉｓｅ）の範囲のものが好ましい。より好ましくは７０〜３０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜２５００Ｐａ・ｓであり、より更に好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。ポリアリールケトンの溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、機械的強度がより優れる傾向にあり、５０００Ｐａ・ｓ以下であると、成形加工性がより優れる傾向にある。
溶融粘度は、４００℃に加熱された樹脂を、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから、負荷荷重１００ｋｇで押し出すときに測定される見掛けの溶融粘度である。

本実施形態において、熱可塑性樹脂を２種類以上選択し混合物として用いる場合の好ましい例としては、難燃化、低吸湿化の観点から、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル／ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル／液晶ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、難燃化、低吸湿化の観点からポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組み合わせがより好ましい。

上述の樹脂を混合物として用いる場合、各々好適な量に違いがある。
ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテルと比較的親和性の高い樹脂である、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系エラストマー、アクリロニトリル−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンの共重合体、及びこれらの混合物から選ばれる１種を用いる場合、本実施形態の熱可塑性樹脂の合計量を１００質量％としたとき、本実施形態の熱可塑性樹脂中のポリフェニレンエーテル含有量が、１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル含有量のより好ましい下限値は、２０質量％であり、更に好ましくは３０質量％である。ポリフェニレンエーテル含有量のより好ましい上限値は８０質量％であり、更に好ましくは７０質量％であり、より更に好ましくは６０質量％である。

ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンエーテルと比較的親和性の低い樹脂である、ポリプロピレン、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる１種を用いる場合、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂の合計量を１００質量％としたとき、本実施形態の難燃性熱可塑性樹脂中のポリフェニレンエーテル含有量が、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル含有量のより好ましい下限値は５質量％であり、更に好ましくは１０質量％であり、より更に好ましくは１５質量％である。ポリフェニレンエーテル含有量のより好ましい上限値は４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％であり、より更に好ましくは３５質量％である。

本実施形態において、ポリフェニレンエーテルと比較的親和性の低い樹脂であるポリプロピレン、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる１種を用いる場合においては、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂との相溶化剤を含むことが、より好ましい。

相溶化剤としては、特に限定されないが、無機金属酸化物、有機の官能基含有化合物、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体等が挙げられる。これらは、ポリフェニレンエーテルと組み合わせる熱可塑性樹脂に応じて、それぞれ公知のものが使用可能である。

無機金属酸化物としては、例えば、亜鉛、チタン、カルシウム、マグネシウム、ケイ素から選ばれる１種以上の金属の酸化物が挙げられ、これらの中では、相溶化力の観点から、酸化亜鉛が好ましい。

有機の官能基含有化合物としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。また、これらの官能基の数としては、１つのみ含んでいても２つ以上含んでいても構わない。官能基を２つ以上含む場合は、１種の官能基を２つ以上含んでいても構わないし、２種以上の官能基をそれぞれ１つずつ含んでいても構わないし、１種の官能基を１つ、それ以外の官能基を２つ以上含んでいても構わない。もちろん、２種以上の官能基をそれぞれ２つ以上含んでいても構わない。また、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体の例としては、スチレン−エチレンブチレン共重合体等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルとポリプロピレン（ＰＰ）の組み合わせにおける好ましい相溶化剤について説明する。ポリフェニレンエーテルとＰＰは本質的に非相溶性であるので、相溶化剤を用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテルとＰＰとからなるポリマーアロイは、ＰＰ連続相中にポリフェニレンエーテルが分散した構造を示し、ポリフェニレンエーテルは、ＰＰの非晶部分のガラス転移温度以上での耐熱性を補強する上で重要な役割を示す。

両者の相溶性を改善のために、ポリフェニレンエーテルと相溶性の高いセグメント鎖と、ＰＰと相溶性の高いセグメント鎖と、を有する共重合体を、混和剤として利用できる。この相溶性を有する共重合体としては、例えば、ポリスチレン鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体、ポリフェニレンエーテル鎖−ポリオレフィン鎖を有する共重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水素添加ブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも熱安定性の観点から、水素添加ブロック共重合体が好ましい。

ここでいう、ポリフェニレンエーテルとＰＰの相溶化剤としての水素添加ブロック共重合体としては、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体が挙げられる。ここで、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを意味し、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを意味する。

重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物の含有量、及び重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ少なくとも７０質量％以上である。更に、水素添加ブロック共重合体とは芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物からなるブロック共重合体中の共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下まで水素添加反応により低減化したブロック共重合体である。

ここでいう、ポリフェニレンエーテルとＰＰの相溶化剤として有用なブロック共重合体は、前述のスチレン系エラストマーとしてのブロック共重合体と同じであり、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂としてＰＰを用いる場合には、このブロック共重合体は、相溶化剤としての機能と、衝撃改良剤としての機能の両方の機能を有する。このブロック共重合体の中でも、ポリフェニレンエーテルとＰＰの相溶化剤としてより好適に使用可能なものは、共役ジエン化合物である、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が、５０％から９０％である、いわゆるハイビニルタイプのブロック共重合体が挙げられる。それ以外のものではもちろん使用は可能である。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドの組み合わせにおける好ましい相溶化剤としては、特開平８−８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されている。本実施形態において、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用も可能である。

これら、種々の相溶化剤の中でも、マレイン酸又はその誘導体、クエン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、及びこれらによりあらかじめ変性されたポリフェニレンエーテルペレットが好ましい。

本実施形態における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２５質量部である。より好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。

このとき、ポリフェニレンエーテル粒子がポリアミド連続相中に、平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、０．３〜３μｍの範囲内であり、更に好ましくは、０．５〜２μｍである。後述する耐衝撃剤は、ポリフェニレンエーテル分散相中に存在することが好ましい。

ポリアミドとのポリフェニレンエーテルの混合物において、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：ｄｌ／ｇ、０．５ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液、３０℃測定）の好ましい上限値は、０．５５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５ｄｌ／ｇである。好ましい下限値は０．２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．２５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２９ｄｌ／ｇである。

ポリフェニレンエーテルとＰＰＳの組み合わせの場合について説明する。ポリフェニレンエーテルとＰＰＳからなる組成物は、ＰＰＳマトリックス中にポリフェニレンエーテルが分散した構造を呈することが好ましい。ここで、ポリフェニレンエーテルは、その高いガラス転移温度を活かして、ＰＰＳの非晶部分のガラス転移温度以上での耐熱性を補強する上で重要な役割を示す。両者は非相溶であり、相溶性（混和性ともいうことがある）を向上させるには、エポキシ基を含有する化合物及び／又はオキサゾリル基を含有する化合物が有用である。この混和剤を用いることにより、本実施形態の難燃性樹脂組成物のペレットで成形した際に、成型品のバリ発生を顕著に低減化する効果を奏するが、本効果を期待しない場合等は、相溶化剤を添加する必要は本実施形態においてはない。

これらの中でも、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用できる。スチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００質量％である場合は問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖がポリフェニレンエーテルとの相溶性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５質量％以上、より好ましくは７５〜９５質量％含むことが好ましい。具体的には、（ｉ）エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体、（ｉｉ）エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５質量％／１０〜２５質量％の共重合体、等が挙げられる。

上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾリル基含有不飽和モノマーであるビニルオキサゾリン化合物としては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが入手容易であり、好ましく使用できる。

エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物の他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として有効に作用するためには、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを除外した成分中にスチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。

エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーは共重合体中に好ましくは０．３〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％含有する。共重合体のエポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマー量は、０．３質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲のものを用いることにより、ポリフェニレンエーテルとＰＰＳとの相溶性を高く維持でき、これにより得られた難燃性樹脂組成物を用いて成形した成型品のバリ発生を大きく抑制でき、耐熱性と靱性（衝撃強度）と機械的強度のバランスを優れたものにできる。

これら共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。

この相溶化剤の好ましい配合量は、上記したポリフェニレンエーテルとＰＰＳの合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。相溶化剤の配合量が０．５質量部以上であれば、ＰＰＳとポリフェニレンエーテルとの相溶性がよくなり、５質量部以下であれば、分散相を形成するポリフェニレンエーテルの平均粒子径が１０μｍ以下となり、得られた難燃性樹脂組成物を用いて成形した成型品のバリ発生を大きく抑制することができる他に、耐熱性（衝撃強度）と靱性と機械的強度のバランスを優れたものにできる。混和剤を使用しない場合においては、高い耐熱性と耐衝撃性を難燃性樹脂組成物に付与できる。
このとき、ポリフェニレンエーテル粒子がＰＰＳ連続相中に、平均粒子径１０μｍ以下の分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、８μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。得られる組成物の外観悪化や、剥離現象を防止するためには、分散平均粒子径が１０μｍを超えないことが有効である。後述する耐衝撃剤は、ポリフェニレンエーテル分散相中に存在することが好ましい。

ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの組み合わせにおける相溶化剤としては、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、酸無水物基を有する化合物が好ましい。これらの中では、エポキシ基を有する化合物がより好ましい。
具体例としては、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／メタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体とポリスチレンのグラフト共重合体のようなグラフト共重合体でも構わない。これらの中でもグリシジルメタクリレート／スチレン共重合体、ビニルオキサゾリン／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／無水マレイン酸共重合体が好ましく、グリシジルメタクリレート／スチレン共重合体が更に好ましい。共重合体中のエポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物とスチレン系化合物の比率に特に制限はないが、射出成形時のシルバーの発生や押出加工時のメヤニの観点から、エポキシ基、オキサゾリル基、イミド基、カルボン酸基、酸無水物基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が５０質量％以下であることが好ましい。

相溶化剤の好ましい配合量としては、ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの合計１００質量部に対し、引張り強度の観点から０．１質量部以上であり、難燃性の観点から１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上７質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以上６質量部以下である。

また、相溶化剤の添加方法については特に制限はないが、ポリフェニレンエーテルとともに添加するか、液晶ポリエステルと予め溶融混練したマスターバッチを製造した後、ポリフェニレンエーテルと添加する方法が好ましい。この時、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成し、液晶ポリエステルが連続相を形成することが必要である。液晶ポリエステルが連続相を形成することにより、耐薬品性と剛性に優れる。
これら分散形態は、例えば透過型顕微鏡を用いて観察することにより容易に判断することができる。好ましいポリフェニレンエーテルの分散粒子径は、４０μｍ以下である。より好ましくは２０μｍ以下である。後述する耐衝撃剤を配合する場合、耐衝撃剤はポリフェニレンエーテル分散相中に存在することが好ましい。また、分散相であるポリフェニレンエーテル相中に、更に液晶ポリエステルが存在する海島湖構造を採らせることも、本実施形態の難燃性樹脂組成物としては有用である。
海島湖構造とさせるための具体的な方法の一例を挙げると、押出機途中に１カ所以上の供給口を有する押出機を用いて、押出機供給口よりポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルの一部及び、必要により両者の相溶化剤を供給し、更に押出機途中の供給口より残りの液晶ポリエステルを供給する方法が挙げられる。

本実施形態において、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリールケトン等の樹脂をポリフェニレンエーテルと併用する場合の相溶化剤としては、上述した、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、ＰＰＳ、及び液晶ポリマーと、ポリフェニレンエーテルの相溶化剤はすべて使用可能である。これらの樹脂は一般的に加工温度が高いため、末端官能基が反応より不活性化されているものが多く、何らかの反応（熱や、過酸化物等による分子鎖の切断反応等）を起こさせた後に、上述の相溶化剤を適宜選択して使用することが好ましい。

本実施形態では上記の反応を起こさせずに、相溶化させることもできる。具体的には、ポリフェニレンエーテルとポリアリールケトンの相溶化剤として、ポリアリレートを少量添加することは、両者の相溶性を高める上で、非常に有用である。

次に本実施形態の（Ｂ）成分の、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下式（II）で表されるジホスフィン酸塩、又はこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、について説明する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。）

本実施形態における（Ｂ）成分のホスフィン酸塩類は、例えば欧州特許出願公開第６９９７０８号明細書や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造されたものが有効に利用可能である。
これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も包含される。
本実施形態のホスフィン酸塩類は、本実施形態の効果を損ねない範囲において、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性及びモールドデポジットの抑制の観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上含む。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３である。）

本実施形態のホスフィン酸塩類を形成するための、好ましいホスフィン酸の例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸及びこれらの混合物から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上が好ましい。

本実施形態のホスフィン酸塩類を形成するための、好ましい金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
好ましいプロトン化された窒素塩基としては、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化塩基、特に好ましくはＮＨ_４ ^＋である。

形成されたホスフィン酸塩類の好ましい例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が挙げられる。

難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムがより好ましい。

本実施形態におけるホスフィン酸塩類は、本実施形態の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存あるいは混在していても構わない。

本実施形態において、好ましいホスフィン酸塩類の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜８０質量部である。より好ましくは、２〜６０質量部、更に好ましくは２〜４０質量部、より更に好ましくは４〜３０質量部である。充分な難燃性を発現させるためにはホスフィン酸塩類の含有量は１質量部以上が好ましく、機械的物性の保持と、腐食性を抑制する観点からホスフィン酸塩類の量は８０質量部以下が好ましい。

ホスフィン酸塩類の粒子径は、本実施形態の特徴を損なわない範囲であればいかなる大きさでもかまわないが、好ましい数平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましくは０．５μｍである。また、好ましい数平均粒子径の上限値は２００μｍであり、より好ましくは４５μｍである。

取扱い性や押出し機等への噛み込み性を悪化させないためには、ホスフィン酸塩類の数平均粒子径の下限値は０．１μｍであることが好ましく、難燃性樹脂組成物の機械的強度発現や成形品の表面良外観を悪化させないためには、その上限値は２００μｍであることが好ましい。

ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、メタノール／水＝５０／５０質量％中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析できる。メタノール水へのホスフィン酸塩類の分散は、超音波拡散機及び／又は攪拌機を備えた攪拌槽に、水とホスフィン酸塩類を加えることで可能である。この分散液をポンプを介して測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径を計算できる。

本実施形態の（Ｃ）塩基性化合物は、塩基性であれば特に制限はないが、腐食性の抑制の観点から、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムから選ばれる１種以上の元素の水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上が好ましく、例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の水酸化物、酸化物が挙げられる。更に好ましくは、添加量による腐食性の抑制の効率の観点から、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムから選ばれる１種以上の元素の水酸化物であり、例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の水酸化物が挙げられる。
これらの中でも好ましい塩基性化合物の具体例は、添加量による腐食性の抑制、難燃性、耐リフロー性の観点から、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムであり、より更に好ましくは水酸化カルシウムである。

（Ｃ）塩基性化合物は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とする必要があり、好ましくは、０．０８〜７質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。０．０１質量部以上とすると、難燃性樹脂組成物の腐食性を抑制が可能となり好ましく、１０質量部以下とすると、押出加工性、射出成型安定性が向上するとともに、吸水後の耐リフロー炉性の向上、難燃性の向上、成型加工性の向上、機械物性の向上が達成可能となり好ましい。

塩基性化合物の数平均粒子径は、特に限定されず、５０ｎｍ〜１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜２５μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍであり、より更に好ましくは１００ｎｍ〜５０００ｎｍである。（Ｂ）ホスフィン酸塩類に由来すると考えられる腐食性成分との反応性の観点からは、微分散していることが好ましいが、数平均粒子径１００ｎｍ〜２５μｍの塩基性化合物を用いると難燃性樹脂組成物の吸水後の耐リフロー炉性の向上や、腐食抑制効果についても更に顕著に発揮する。

塩基性化合物の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡等により写真撮影し、粒子径を実測することにより求める。測定する粒子の個数は、４５０個から５５０個である。粒子径の測定は適宜拡大した写真を用い手作業にて測定してもよいし、適当な画像処理装置を用い半自動的に測定してもよい。

塩基性化合物の中でも特に好ましい、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムについて説明する。
本実施形態において使用可能な水酸化カルシウム（Ｃａ［ＯＨ］_２）の純度は、本実施形態の特徴を損なわない範囲であれば、いかなる純度の物であってもよい。
一般的に流通している水酸化カルシウムの例として、消石灰が挙げられる。消石灰は、日本工業規格において工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として、種々の特性が規定されている。水酸化カルシウムとして工業用石灰を用いる場合の、該消石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。

水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと水が反応することにより得られるものであるため、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６においては、水酸化カルシウムの純度は、酸化カルシウムの含有量をもって表される。好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして６５質量％以上である。より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは７２．５質量％以上であり、より更に好ましくは７５質量％以上である。

工業用消石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等が挙げられるが、これらの中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ合計の含有量は、消石灰中において１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制するためには、これら無機不純物濃度を低く抑制することが好ましい。

水酸化カルシウムの粒子径としては、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６で定義される５９０μｍの粉末度残分が実質的にないものが好ましい。より好ましくは１４９μｍの粉末度残分が１５質量％以下のものであり、更に好ましくは１０質量％以下であり、より更に好ましくは５質量％以下である。好ましい平均粒子径としては、１００μｍ以下であり、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５０００ｎｍ以下がより更に好ましい。下限値としては、５０ｎｍ以上であれば問題なく使用できる。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、５０ｎｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。

上記特性は、工業用消石灰２号以上であれば、満足する可能性があるが、純度、数平均粒子径及び特異的な反応性を有する水酸化カルシウムとして、高反応性水酸化カルシウムと呼ばれる、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/g以上の水酸化カルシウムや、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/g以上でかつ、平均粒子径が５０００ｎｍ以下の超微粒子水酸化カルシウムが有効である。

本実施形態において使用可能な、酸化カルシウム（ＣａＯ）の純度は、本実施形態の特徴を損なわない範囲であれば、如何なる純度の物であっても構わない。
一般的に流通している酸化カルシウムの例として、生石灰が挙げられる。生石灰は、日本工業規格において、工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として種々の特性が規定されている。

炭酸カルシウムとして、工業用生石灰を用いる場合の、該生石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして８０質量％以上である。より好ましくは、９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは、９５質量％以上である。

工業用生石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等が挙げられるが、これの中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ合計の含有量は、生石灰中において１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることがより更に好ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性や、難燃性の低下を抑制するためには、これら無機不純物濃度を低く抑制することが好ましい。

酸化カルシウムの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることがより更に好ましい。下限値としては、５０ｎｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、かつ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持するため、平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性を悪化させないためには平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、５０ｎｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。

本実施形態には（Ｄ）成分として、無機充填材を更に含むことが機械物性向上及び耐熱性向上の観点から好ましい。
本実施形態において使用可能な無機充填材としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、酸化チタン、着色用カーボンブラック等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機質強化材が挙げられる。これら無機充填材は２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でより好ましい無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンが挙げられる。また、無機充填材はシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。

（Ｄ）成分の無機充填材の使用量は、機械的強度や耐熱性付与を目的として好ましい上限値は、難燃性樹脂組成物を１００質量％とした場合において、６５質量％であり、より好ましくは５５質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、より更に好ましくは４５質量％である。好ましい下限値としては、難燃性樹脂組成物を１００質量％とした場合において、５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、更に好ましくは２０質量％である。押出機や成形機等の金属磨耗を引き起こさないため、金属腐食を更に悪化させないためには、無機充填材の配合上限値は６５質量％とすることが好ましく、より高い熱変形温度や機械的強度を付与するためには５質量％を下限値とすることが好ましい。

特定の無機フィラーは、ポリアミドの核剤として作用する。ポリアミド核剤として作用する無機充填材の例を挙げると、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、ワラストナイト、アパタイト、ガラスフレーク、酸化チタン等が挙げられる。これら無機充填材を本組成物に核材として添加する場合の好ましい上限値は、難燃性樹脂組成物を１００質量％とした場合において、５質量％であり、より好ましくは３質量％であり、更に好ましくは、２質量％であり、より更に好ましくは１質量％である。好ましい下限値としては、難燃性樹脂組成物を１００質量％とした場合において、０．０５質量％であり、より好ましくは０．１質量％であり、更に好ましくは０．５質量％である。難燃性樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させないためには、無機充填材の配合上限値は５質量％とすることが望ましく、ポリアミドの結晶化速度を効果的に高めるためには、０．５質量％を下限値とすることが好ましい。

本実施形態の難燃性樹脂組成物には、本実施形態の特徴を損なわない範囲で（Ｂ）成分以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的に臭素と塩素を含まない無機又は有機の難燃剤がより好ましい。

本実施形態における実質的に臭素と塩素を含まないとは、難燃剤中の臭素及び塩素の合計濃度が１質量％未満の量のことを指す。より好ましくは、５０００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。この場合の下限値はゼロである。本実施形態における臭素及び塩素の含有量の測定は、社団法人日本プリント回路工業会（ＪＰＣＡ）が定めたＪＰＣＡ−ＥＳ０１（ハロゲンフリー銅張積層板試験方法）に準拠し測定できる。その分析方法は、フラスコ燃焼処理イオンクロマトグラフ法によって行うことができる。

本実施形態の難燃性樹脂組成物に含ませてもよい他の難燃剤の具体例としては、含窒素化合物、含亜鉛化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。

ホスファゼン化合物は、下記一般式（６）で示される環状及び直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３及び４の６員環及び８員環のフェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）

これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基及び下記一般式（７）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の架橋基によって架橋されていてもよい。

（式中、Ｔは、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。）

一般式（６）で表されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えば、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈａｒｒｙ Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，１９９２， Ｐ６１−１４０に記載されている。

上記ホスファゼン化合物を得るための合成例は、特公平３?７３５９０号公報、特開平９?７１７０８号公報、特開平９?１８３８６４号公報及び特開平１１?１８１４２９号公報等に記載されている。

例えば、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成においては、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）に記載の方法に準じて、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応させ、精製後、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。

本実施形態のリン系難燃剤としてはホスファゼン化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、かつ加水分解性や熱分解性にも優れるため、その結果、難燃性樹脂組成物の物性低下が抑えられるので好ましい。更に、酸価が０．５以下のホスファゼン化合物が難燃性、耐水性及び電気特性面からより好ましい。

本実施形態においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、難燃性樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。

本実施形態の難燃性樹脂組成物は、本実施形態の特徴を損なわない範囲で、含窒素化合物を含んでもよい。含窒素化合物として好ましい化合物としては、メラミンとリン酸とから形成される付加物が挙げられる。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、（ｉ）メラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／又はメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、（ｉｉ）式（ＮＨ_４）_ｙＨ_{（３-ｙ）}ＰＯ_４若しくは（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／又はポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上、が挙げられる。

化学式（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・ＨＰＯ_３）_ｎ、（式中、ｎは縮合度を表す）で示されるもので、これらの中でも、（ｉ）メラミンと、（ｉｉ）リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸の少なくともいずれかと、の実質的に等モルの反応生成物から得られるものが好ましく使用可能である。
より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でもより好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
これらの製法には特に制約はなく、一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。リン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く好ましい。

また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にすることにより、耐熱性が高くなるので好ましい。
ポリリン酸メラミンはメラミンとポリリン酸の等モルの付加塩であってもよく、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。

ポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば、水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。
メラミンとリン酸とから形成される付加物は、本実施形態の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存・混在していても構わない。

本実施形態で使用可能な含亜鉛化合物とは、特に限定されず、ステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物、及び酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含するが、これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。その中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、αＺｎＯ・βＢ_２Ｏ_３・γＨ_２Ｏ（α＞０、β＞０、γ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が更に好ましい。更に好ましい具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、及び２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３で表されるホウ酸亜鉛から選ばれる１種以上である。

含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たす。これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
含亜鉛化合物の好ましい含有量は、ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、０．１〜１５質量部である。より好ましくは１〜１０質量部であり、更に好ましくは２〜７質量部である。難燃剤の安定性を高める観点から、含亜鉛化合物が上述した範囲内にあることが好ましい。

本実施形態の難燃性樹脂組成物においては、上述したものの他に、公知の有機・無機安定剤も使用できる。
有機安定剤の例としては、「イルガノックス１０９８」（チバ・ジャパン製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、「イルガフォス１６８」（チバ・ジャパン製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、「ＨＰ−１３６」（チバ・ジャパン製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、あるいはそれらの併用がより好ましい。
無機安定剤としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、上述した銅化合物等の金属系安定剤が挙げられる。
安定剤の好ましい配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。

本実施形態の難燃性樹脂組成物には、種々の導電用フィラーを用いることができる。例えば、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは、２種以上の混合物で用いても構わない。これらの中でも、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）が好ましい。
導電用フィラーの配合量としては、難燃性樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。より更に好ましくは１〜３質量％である。

本実施形態において、導電性フィラーの添加方法に特に制限はないが、好ましい方法としては導電用フィラーをポリアミド中にあらかじめ溶融混練した導電用マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。この際、マスターバッチ中の導電用フィラーの好ましい配合量としては、導電用マスターバッチを１００質量％とした場合、５〜３０質量％である。導電用フィラーとして導電用カーボンブラックを用いた際は、５〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が更に好ましい。
導電用フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維を含む導電用カーボンブラック以外の導電用フィラーを用いた場合は、その配合量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。

導電用マスターバッチの製造方法としては、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。特に導電用フィラーを溶融したポリアミド中に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。

本実施形態では、上記した成分のほかに、本実施形態の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加しても構わない。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、難燃性樹脂組成物中にそれぞれ１０質量％以下である。より好ましい添加量は５質量％未満であり、更に好ましくは３質量％以下である。

本実施形態の難燃性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、これらの中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機がより好ましい。

本実施形態の製造方法としては、本実施形態の効果を発現するのであれば特に制限はないが、以下に好ましい例を説明する。
（１）二軸押出機を用い、熱可塑性樹脂、ホスフィン酸塩類、塩基性化合物を一括で供給し、更に溶融混練する方法。
（２）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より熱可塑性樹脂と塩基性化合物を供給し溶融混練し、下流側供給口よりホスフィン酸塩類を供給し、更に溶融混練する方法。
（３）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より熱可塑性樹脂を供給し溶融混練し、下流側供給口よりホスフィン酸塩類、塩基性化合物を混合した混合物を供給し、更に溶融混練する方法。

本実施形態の難燃性樹脂組成物又はその成形体等を得るための、単軸又は二軸以上の押出機内、及び射出成形機内での溶融混練温度（加熱加工時の難燃性樹脂組成物の樹脂温度）は、本実施形態の効果を損ねない範囲であれば、限定されるものではないが、２００〜３６０℃の範囲とすることが好ましい。３６０℃以下にすることにより、熱可塑性樹脂の劣化が抑制可能となり好ましく、３４０℃以下であれば更に好ましい。

加工時の押出機の回転数は、１５０〜８００ｒｐｍが好ましく、２５０〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を効率よく高めるためには回転数は１５０ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制するためには８００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。

本実施形態の難燃性樹脂組成物としては、０．８ｍｍ、１．６ｍｍ、３．２ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４ＶＢに準拠して垂直接炎で測定した総燃焼時間が２５０秒以下であるものが、各種用途に好適に用いることができる。より好ましくは、同じ測定方法に則り、滴下による綿着火がない難燃性を持つことであり、更に好ましくは総燃焼時間が５０秒以下である。

本実施形態の難燃性樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、押出加工性、射出成形安定性に優れ、さらに、金属への腐食性が低く、機械物性及び成型加工性に優れている。そして、本実施形態の難燃性樹脂組成物は、電気・電子部品分野における表面実装技術（ＳＭＴ）で使われるリフロー装置に対応可能であり、好ましくは最高温度２５０℃のリフロー炉に対応可能であり、更に好ましくは２６０℃以上のリフロー炉に対応可能である。
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、特に電気電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。中でも特に、特に表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品へ好適に使用可能である。表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品として、耐熱コネクターやジャックへ好適に使用可能である。

次に、以下の実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。

（使用した樹脂）

（ポリフェニレンエーテル）
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）：旭化成ケミカルズ（株）より入手したザイロン（登録商標） Ｓ２０１Ａ
還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．５１ｄｌ／ｇ
・２，６−ジメチルフェノールから構成される重合体ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）：旭化成ケミカルズ（株）より入手したザイロン（登録商標） Ｓ２０２Ａ
還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．４２ｄｌ／ｇ
２，６−ジメチルフェノールから構成される重合体
・ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−３）：特公昭６０−３４５７１号公報に従い重合したポリフェニレンエーテル
還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．３２ｄｌ／ｇ
２，６−ジメチルフェノールから構成される重合体
・ポリフェニレンエーテル共重合体（ＰＰＥ−４）：特願平６−２４５９８２号公報に従い重合したポリフェニレンエーテル共重合体
還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．５３ｄｌ／ｇ
２，６−ジメチルフェノール（７５質量％）と、２，３，６−トリメチルフェノール（２５質量％）から構成される重合体
・無水マレイン酸で変性されたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−５）：調製例に従い調整した無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度ηｓｐ／ｃ：０．４３ｄｌ／ｇ

［調製例］＜ＰＰＥ−５の製造＞
ＰＰＥ−２を１００質量部に対し、無水マレイン酸２質量部及びラジカル発生剤（「パーヘキサ２５Ｂ」：日本油脂（株）社製）０．３質量部をドライブレンドし、シリンダー温度を３２０℃に設定した上流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：コペリオン社（ドイツ国）製］へ供給し、溶融混練し、ペレット化した。
次に、得られたペレットを１ｇとり、内側からポリテトラフロロエチレンシート、アルミシート、鉄板の順に重ねたものの間にはさみ、２８０℃に温度設定したプレス成形機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成形しフィルムを得た。
得られたフィルムについて、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４２０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外分光測定を行った。
当該フィルムに対する測定では、１７９０ｃｍ^−１に、ポリフェニレンエーテルに付加した、マレイン酸由来のピークが観測された。
ＰＰＥとＭＡＨの混合物を用いて、あらかじめ作成しておいた検量線式から計算されたＭＡＨの付加率は、０．５２質量％であった。

［スチレン系樹脂］
・ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック（ＳＥＢＳ−１）
結合スチレン量：３３％、
ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量：４７％、
ポリスチレン鎖の数平均分子量：２９０００、
ポリブタジエン部の水素添加率：９９．８％
・スチレンを主体とする重合体ブロック−スチレンとブタジエンのランダム共重合体を水添した水添ランダム共重合体ブロック（ＳＯＥ）
旭化成ケミカルズ（株）製、「Ｓ．Ｏ．Ｅ（登録商標）Ｌ６０５」

［ポリアミド］
・ポリアミド６，６（ＰＡ６６）
ソルーシアインク社（米国）製、「バイダイン（登録商標）４８ＢＸ」
・ポリアミド９Ｔ：テレフタル酸とノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなる芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−１）
融点：３０８℃、
粘度数：１５０ｍｌ／ｇ
末端封止率：９０％、
末端アミノ基濃度：１９μｍｏｌ／ｇ
国際公開第２００７／０５８１６９号公報実施例のポリアミド９Ｔの製造に従い、調製した。
・ポリアミド９Ｔ：テレフタル酸とノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなる芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ−２）
融点：３０４℃、
粘度数：２１０ｍｌ／ｇ、
末端封止率：９０％、
末端アミノ基濃度：５０μｍｏｌ／ｇ
国際公開第２００７／０５８１６９号公報実施例のポリアミド９Ｔの製造に従い、調製した。
・ポリアミド６Ｔ／６６：ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸及びアジピン酸からなる芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６６）
融点：３１４℃
末端アミノ基濃度：８０μｍｏｌ／ｇ
商品名：「アモデルＡ−４０００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）」

得られた芳香族ポリアミドの融点は、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて、ポリアミドペレットを、４０℃から５０℃／分で、３４０℃まで昇温し、２分間保持し、ポリアミドを充分溶融させた後、２０℃／分で４０℃まで降温し、２分間保持し、その後、２０℃／分の速度で昇温する際に観測された吸熱ピークのピークトップ温度を融点として測定した。

芳香族ポリアミドの粘度数は、ＩＳＯ３０７に準拠して９６％硫酸中で測定した値である。

得られた芳香族ポリアミドの末端封止率と末端基濃度の測定は、¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用い、各末端基の特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞれ測定し、下記式から末端封止率を求めた。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００
（式中、αは分子鎖の末端基の総数を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端及びアミノ基末端の合計数を表す。）

[ポリアリーレンスルフィド]
・ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）：架橋タイプポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（剪断速度１００秒^−１、３００℃）、
オリゴマー量：０．６質量％
・ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）：半架橋タイプポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
溶融粘度：１４０Ｐａ・ｓ（剪断速度１００秒^−１、３００℃）、
オリゴマー量：０．５質量％
・ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−３）：リニアタイプポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
溶融粘度：１１０Ｐａ・ｓ（剪断速度１００秒^−１、３００℃）、
オリゴマー量：０．３質量％

［ホスフィン酸金属塩］
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＦＲ−１）：クラリアント社製、エクソリットＯＰ９３０

［その他難燃剤］
・ポリリン酸メラミン（ＦＲ−２）：日産化学工業（株）製、「ＰＨＯＳＭＥＬ−２００」

［塩基性化合物］
・水酸化カルシウム（ＣＡＯＨ−１）：試薬（和光純薬工業社（株）製）
数平均粒子径：７．５μｍ、特号消石灰同等品、純度９７％
・水酸化カルシウム（ＣＡＯＨ−２）：鈴木工業（株）製、微粒子水酸化カルシウム（カルテック）
数平均粒子径：５．０μｍ、純度９９％
・水酸化カルシウム（ＣＡＯＨ−３）：鈴木工業（株）製、微粒子水酸化カルシウム（カルテックＬＴ）
数平均粒子径：１．５μｍ、純度９９％
・酸化カルシウム（ＣＡＯ−１）：試薬（和光純薬工業社製）
数平均粒子径：２５μｍ、ＪＩＳ２号生石灰相当品
・酸化カルシウム（ＣＡＯ−２）：試薬（和光純薬工業社製）
数平均粒子径：１０μｍ、ＪＩＳ特号生石灰相当品
・酸化亜鉛（ＺＮＯ）：東邦亜鉛（株）社製、「銀嶺Ａ−１」
数平均粒子径：０．２μｍ
・水酸化アルミニウム（ＡＬＯＨ）：試薬（和光純薬工業（株）製）
数平均粒子径：１．０μｍ
・酸化マグネシウム（ＭＧＯ）：協和化学工業（株）製、「パイロキスマ（登録商標）５Ｑ」
数平均粒子径：１．３μｍ
・酸化アルミニウム（ＡＬＯ）：試薬（和光純薬工業（株）製）
数平均粒子径：１．２μｍ
・ハイドロタルサイト（ＤＨＴ）：協和化学工業（株）製、「ＤＨＴ−４Ａ」
数平均粒子径：４μｍ

[無機充填材]
・チョップドガラス繊維（ＧＦ）：日本電気硝子（株）製、「ＥＣＳ０３−Ｔ７４７Ｈ」
繊維直径：１０μｍ
・タルク（Ｔａｌｃ）：林化成（株）製、「タルカンパウダーＰＫ−Ｃ」

[相溶化剤]
・無水マレイン酸（ＭＡＨ）：日本油脂（株）製、「クリスタルＭＡＮ−ＡＢ」
・クエン酸（ＣＡ）：試薬（和光純薬工業（株））
・スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（ＳＧ−Ｃ）
グリシジルメタクリレートの含有量：５質量％
重量平均分子量：１１０，０００

［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、厚み１．６ｍｍ、又は厚み３．２ｍｍは射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成型時の温度は表１〜９にそれぞれ示した。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
Ｖ−０：総燃焼時間５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ−１：総燃焼時間２５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ−２：総燃焼時間２５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下あり
規格外：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったもの
総燃焼時間（秒）とは、各サンプル試験片５本に対し、各２回接炎した計１０回接炎後、消炎に至るまでの時間の合計燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時間を表している。

（２）物性測定
得られた難燃性樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用い、厚み４．０ｍｍ、のＩＳＯ多目的試験片を成形した。成型時の温度は表１〜９にそれぞれ示した。曲げ強さ（ＦＳ）及び曲げ弾性率（ＦＭ）はＩＳＯ１７８に従い、引張強さ（ＴＳ）及び引張破断点伸び（ＥＬ）はＩＳＯ５２７／１／２に従い、ノッチ付きシャルピー衝撃試験はＩＳＯ１７９／１ｅＡに従い測定した。また、０．４５ＭＰａの荷重下及び１．８０ＭＰａ荷重下における荷重たわみ温度は、ＩＳＯ ７５に準拠し測定した。

（３）腐食試験
得られたペレットを、耐圧２．０ＭＰａ、内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１４製オートクレーブに２０ｇ入れ、サイズ縦×横×厚みが１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍで表面を＃２０００研磨した炭素鋼（材質：ＳＳ４００）試験片を入れ、ペレットをさらに２０ｇ入れ、炭素鋼試験片を埋没させる。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、３３０℃に設定した恒温槽に５時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）や熱トルエンを適宜用い炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。
また、溶剤による溶解除去が困難なＰＰＳ等の熱可塑性樹脂の場合には、７００℃の加熱炉で６０分間、過熱し樹脂を加熱分解し、冷却後蒸留水中で超音波洗浄を行い付着物を除去した。なお加熱分解による炭素鋼試験片の酸化による重量増は、未試験の炭素鋼試験片を用い同条件で加熱しリファレンスとした。
炭素鋼試験片を乾燥し、０．０１ｍｇ単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ｐｐｍで求めた。

（４）リフロー試験
燃焼試験にて成形したのと同じ試験片を作成し、２３℃、５０％相対湿度で１６８時間吸湿させた後、各温度条件で１０秒間加熱されるよう設定したリフロー炉を通し、リフロー環境下での試験片変化を観察し試験片表面に膨れが発生しない最高温度を測定した。
なお、２５０℃の加熱条件をクリア出来ないものは、鉛フリーはんだを使用する高温リフロー炉に対応が困難である。

（５）押出加工性
２軸押出機での組成物製造時の様子を観察し評価した。
○：不具合が無い場合。
△：不具合を各表下に記した。
× ：不具合を各表下に記した。
×× ：不具合を各表下に記した。

（６）射出成型安定性
得られたペレットを、射出成形機（ソディックプラステック社製：ＴＲ０５ＥＨ２ 型締圧力５トン）を用いて、ＦＰＣコネクター（長さ３０ｍｍ、幅１ｍｍ、２個取り、５０ピン穴、ピン穴ピッチ：０．５ミリピッチ）金型を用い、表１〜９にそれぞれ示した成形温度条件で、射出速度３００ｍｍ／ｓｅｃで成型した。最初の１０ショットの平均射出圧力と１００〜１０９ショット目の平均射出圧力を比較し、射出成型の安定性を評価した。
射出圧力がプラスに変化する場合、成型を継続すると金型への未充填等の不具合が生じる可能性がある。
射出圧力がマイナスに変化する場合、樹脂の分解による物性低下やバリの生成による不良発生の原因となる。

（７）成型片表面の光沢
射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用い、厚み２．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍの平板試験片を充填時間１秒になる射出圧力・速度条件とし成形温度は表１〜９にそれぞれ示した条件にて成形した。
得られた成型片の中心と４つの角から対角線上に３ｃｍ内側の点、計５箇所を堀場製作所製光沢計を用い、入射角２０°の光源にて光沢度を測定した。
数値が高いほど光沢がよい。

（８）フィルム成形によるメヤニの発生の有無
得られたペレットを、二軸押出フィルム成形機（テクノベル（株）製、「ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ」、スクリュー径１５ｍｍ）を用い、シリンダー温度２２０℃、巾１５０ｍｍのＴダイス、４０℃に設定した第一ロール（材質：耐熱ゴムロール）と９０℃に設定した第２ロール（材質：金属ロール）を用い、押出フィルム成形を実施した。厚みを４００μｍに調整した。
上記シート成形を実施し、ダイスリップに蓄積される褐色〜黒色のものを観察することにより、以下の判断基準に基づいて、メヤニの発生状況を判断した。
○：１．５時間以上連続成形しても、メヤニが全く観察されなかった。
×：１．５時間経たないうちに、メヤニが観察された。

（９）シートの難燃性（ＵＬ−９４ＶＴＭ）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて、各サンプル５本づつ試験を行った。試験片はフィルム試験片（２００±５×５０±１×０．４ｍｍ）を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、Ｎｏｔ（規格外）の判定を行う。
ＶＴＭ−０：総燃焼時間５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし
ＶＴＭ−１：総燃焼時間２５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし
ＶＴＭ−２：総燃焼時間２５０秒以下、1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下あり
規格外：上記３項目に該当しないもの、及び試験片を保持するクランプまで燃え上がってしまったもの。

［実施例及び比較例］
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした時、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。シリンダー温度は上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までと、中央供給口より下流側に分け、各表中に示した温度に設定した。
表１〜９に記載の割合に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。この時のペレットの水分率は概ね２５０〜５００ｐｐｍであった。
なお、このときのスクリュー回転数は２５０回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。また、中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設け、真空吸引することにより残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。表１〜表９に組成とともに結果を示す。

実施例１〜５は、難燃性に優れ、腐食性も充分に低く、射出成型時の安定性も優れていた。比較例１は、難燃性と低温リフロー耐性は問題なかったが、腐食性が大きかった。比較例２，３は、難燃性と腐食性は問題なかったが、押出加工性と射出成型安定性は劣っていた。比較例４は、難燃性が劣るほか、評価用ペレットの採取が困難なほど押出加工時にストランド切れが多発し、さらに射出成型安定性も非常に悪かった。

実施例６〜１０は、難燃性に優れ、腐食性も充分に低く、射出成型時の安定性も優れていた。比較例５，６は腐食性が非常に大きかった。比較例７〜９は腐食性に問題はなかったが、押出加工性と射出成型安定性に劣っていた。また、吸水後のリフロー試験での耐熱性が著しく低下した。

実施例１１〜１９は難燃性に優れ、腐食性も充分に低く、射出成型時の安定性も優れていた。比較例１０〜１２は腐食性が非常に大きかった。比較例１３〜１４は腐食性に問題はないが、押出加工性と射出成型安定性に欠ける。また吸水後のリフロー試験での耐熱性が著しく低下する。

実施例２０〜３６は難燃性に優れ、腐食性も充分に低く、リフロー試験での耐熱性も高く、射出成型時の安定性も優れていた。特に、実施例２７と２８に注目すると、塩基性化合物の数平均粒子径が２５μｍを下回ると、腐食性が顕著に抑制されることが示された。
これら実施例は、比較例１５〜１８と比較すると、特定配合量の範囲においてのみ、腐食抑制、耐リフロー性、難燃性、押出加工性、成型安定性の全てが優れることが示された。

実施例３７〜４１と実施例３０の比較により、相溶化剤の種類、相溶化剤の量又は、変性されたポリフェニレンエーテルに代えても優れた効果を有することが示された。また、ポリアミド種によらず優れた効果を有することが示された。
実施例４０，４１と実施例２４，３０の比較により、特定粘度のポリフェニレンエーテルを用いると、各特性がより顕著に向上することが示された。

熱可塑性樹脂にＰＰＳ及びＰＰＥを用い、ＳＥＢＳ−１とＳＧ−Ｃにより相溶化した場合において、本実施形態の難燃剤及び塩基性化合物を用いると、難燃性及び腐食抑制に優れるとともに、押出加工性及び成型安定性が優れることが示された。

実施例４７〜４９及び比較例２１を比較すれば、実施例４７〜４９は押出加工時のストランドが安定し、難燃性試験、表面光沢試験及び腐食性試験のいずれもが比較例２１より優れていた。比較例２１は押出時にストランドの発泡が認められた。
実施例４７，４８及び比較例２６，２７で得たペレットをシート成形し、シート成形によるメヤニ評価と難燃性評価を行った。
実施例５０，５１は押出加工性に優れ、シート作成時のメヤニの発生も認められなかった。また、シートの難燃性（ＵＬ−９４ＶＴＭ）にも優れる。

本出願は、２００８年３月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−０５２５６０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、押出加工性、及び射出成型安定性に優れ、金属への腐食性が著しく低減され、高温リフロー炉耐性に優れ、さらに機械的物性に優れるため、特に電気電子部品及び自動車用部品等に好適に使用可能である。これらの中でも特に表面実装技術（ＳＭＴ）に対応可能な電気電子部品としてより好適に使用可能である。

Claims (19)

1. （Ａ）熱可塑性樹脂と、
   （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類と、
   （Ｃ）塩基性化合物と、を含む難燃性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を０．０１〜１０質量部含む、難燃性樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリール若しくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状若しくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｘは、１又は２である。）
2. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜２５μｍであり、周期律表第ＩＩＡ族元素及びアルミニウムから選ばれる１種以上の元素の水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の水酸化物、酸化物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜２５μｍである水酸化カルシウム、及び／又は酸化カルシウムである、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）塩基性化合物が、数平均粒子径１００ｎｍ〜１０μｍの水酸化カルシウムである、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
6. 前記水酸化カルシウムが、数平均粒子径１００ｎｍ〜５０００ｎｍの水酸化カルシウムである、請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．２〜５質量部を含有する、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、液晶ポリエステル類）、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリアリールケトン、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
9. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、２８０℃以上の融点を有するポリアミドである、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
10. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、繰り返し構造単位中に芳香環を有するポリアミドである請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
11. 前記ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノールからなる単独重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとからなる共重合体である、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
12. 前記ポリフェニレンエーテルが、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールとからなる共重合体であり、該ポリフェニレンエーテル中の２，３，６−トリメチルフェノールの量が、１０〜３０質量％である、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
13. 前記ポリフェニレンエーテルが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃）が、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリフェニレンエーテルである、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
14. 前記ポリアリーレンスルフィドが、含有塩素濃度が１５００ｐｐｍ以下のポリフェニレンスルフィドである、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
15. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂と、を含む、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
16. 前記ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項１５に記載の難燃性樹脂組成物。
17. 前記ポリアミドの融点が２８０℃以上である、請求項１６に記載の難燃性樹脂組成物。
18. （Ｄ）無機補強材を更に含む、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物よりなる、耐熱コネクター。