KR20170018987A

KR20170018987A - 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물 및 이에 의한 성형 제품

Info

Publication number: KR20170018987A
Application number: KR1020177003999A
Authority: KR
Inventors: 지에밍 롱; 수쥔 지앙; 치펑 이; 시아 옌; 지에홍 마이; 지엔 천; 카이쥔 닝; 통민 차이
Original assignee: 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드; 상하이 킹파 테크놀로지 디벨로퍼먼트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2017-02-20
Also published as: WO2013104098A1; JP2015504948A; US20170044353A1; US20150112004A1; JP6130400B2; KR20180051660A; EP2813549A1; KR101746414B1; KR20150035483A

Abstract

본원에서는 무할로겐 난연제 폴리아미드 조성물 및 이에 의한 성형 제품이 개시된다. 그러한 무할로겐 난연제 폴리아미드 조성물은 35 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드, 10 내지 35%의 난연제 및 0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조되며, 반-방향족 폴리아미드의 말단 아미노기 함량은 80 내지 150 mol/t이다. 본 발명의 무할로겐 난연제 폴리아미드 조성물은 양호한 열 안정성을 지니며, 생산 중에 단지 소량의 가스를 방출하고; 금형 오염이 용이하게 형성되지 않고, 무할로겐 난연제 폴리아미드 조성물이 연속적으로 생산될 수 있다.

Description

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물 및 이에 의한 성형 제품{Halogen-free Fire-retardant Polyamide Composition, and Molding Products thereof}

본 발명은 개질된 플라스틱의 분야에 속하고, 특히, 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물 및 이에 의한 성형 제품에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내마모성, 자기-윤활성을 지니며, 전자 및 전기 제품, 자동차, 가구, 건축 자재 및 섬유에 널리 사용되며, 가장 중요한 엔지니어링 플라스틱 중 하나가 되고 있다. 자동차 부품 및 전자 및 전기 제품의 구성요소로서 사용되는 재료는 우수한 내열성, 성형성(moldability) 및 낮은 물 흡수성을 지닐 필요가 있어서, 비교적 높은 내열성 및 낮은 물 흡수율을 지니는 다양한 반-방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamide)가 사용될 필요가 있다.

최근에, 환경 보호의 관점에서, 표면실장 무연 솔더(surface mounting lead-free solder)가 고밀도 실장 방법으로서 개발되고 있다. 무연 솔더의 환류 온도는 현재 널리 사용되는 납과 주석 공융 솔더의 그 온도보다 흔히 더 높다. 표면실장 기술(surface mounting technology: SMT)이 이용되는 경우에, 표면실장 부품은 250 내지 260℃의 고온에 노출되어야 한다. 따라서, 무연 솔더가 인쇄회로 기판과 전자 및 전기 부품의 용접에 사용되는 때에, 전자 및 전기 부품을 형성시키기 위해서 사용되는 수지는 더 높은 내열성을 지녀야 한다. 또한, 이전에 항상 사용되었던 할로겐 난연성 재료는 환경 피해가 커서, 환경 친화적인 무할로겐 난연성 재료가 개발되어야 한다.

특허공보 WO 9609344호는 포스포네이트 또는 하이포포스파이트(hypophosphite)와 트리아진 유도체의 혼합물의 난연제의 사용을 개시하고 있으며; 특허 US 6255371호는 하이포포스파이트 또는 디포스피네이트와 멜라민 유도체의 난연제를 함유하는 폴리아미드 또는 폴리에스테르 함유 폴리머 조성물을 개시하고 있지만; 트리아진 유도체 또는 멜라민 유도체의 난연제는 고온에서 불안정하고, 특히 고온 및 고습도 상태하에서 재료 표면으로 석출될 수 있다. 특허 US 5773556호는 폴리아미드와 하이포포스파이트 또는 디포스피네이트를 함유하는 조성물을 개시하고 있다.

상기 무할로겐 난연제는 우수한 내열성을 지니며, 고온-내성 폴리아미드의 가공 공정 동안에 안정하지만, 매우 명백한 문제, 즉, 가공 공정 동안에 매우 명백한 금형 오염 문제를 유발시킨다. 일반적으로, 연속적인 사출성형이 몇 시간 동안 수행된 때에는 주형을 세정할 필요가 있어서, 생산의 연속성이 영향을 받으며, 그러한 현상은 긴급히 해결될 필요가 있다.

일반적으로, 금형 오염은 하이포포스파이트의 난연제에 의해서 유발된다. 그러한 난연제의 존재로 인해서, 폴리아미드 조성물의 열 안정성이 저하되어서, 일련의 문제들, 예컨대, 더 많은 탈기(out-gassing), 심각한 금형 오염, 및 가공 장비의 심각한 부식 등이 발생한다. 따라서, 많은 문헌 및 보고서들은 열 안정화제를 첨가하는 방법을 통한 폴리아미드 조성물의 열 안정성의 개선에 집중하고 있다.

특허 EP1950238호는 색 안정성을 개선시킬 수 있는 난연성 반-방향족 폴리아미드 조성물로서, 1) 하나 이상의 반-방향족 폴리아미드 수지(P), 2) 하이포포스파이트 또는 디포스피네이트를 포함하는 하나 이상의 난연제(fire retardant: FR), 3) 하나 이상의 입체장애 페놀계 안정화제(hindered phenolic stabilizer: HPS), 및 4) 하나 이상의 포스파이트 안정화제(phosphite stabilizer: PS)를 주로 포함하는 난연성 반-방향족 폴리아미드 조성물을 개시하고 있지만; 그러한 난연성 반-방향족 폴리아미드 조성물은 입체장애 아민 안정화제(hindered amine stabilizer: ASHS)를 함유하지 않거나, 모든 안정화제 중의 그러한 안정화제의 함량이 (HPS)+(PS)+(ASHS)의 15% 이하이다. 이러한 특허의 구체예에서, FR은 Exolit® OP1230이고, HPS는 Irganox®1010이고; PS로는 Ultranox®626을 사용하고, ASHS로는 Nylostab® S-EED를 사용하고 있다. 사실, 그러한 방법은 조성물의 색 안정성에 대한 특정의 효과가 있지만, 가공 공정 동안의 휘발성 물질에 의해서 야기되는 문제들이 근본적으로 해결될 수 없다.

특허공보 US2008068973호는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물을 개시하고 있으며, 그러한 조성물은 특정한 양의 징크 스태네이트(zinc stannate)를 함유하고 있고 가공 공정 중의 장비의 부식을 감소시킬 수 있다. 특허공보 US200900301241호는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물을 개시하고 있으며, 그러한 조성물은 특정한 양의 징크 보레이트(zinc borate)를 함유하고 있고 가공 공정 중의 장비의 부식을 감소시킬 수 있다. 상기 두 특허의 본질은 기본적으로 일치한다. 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물의 가공 공정에서 생성된 산성 물질이 첨가된 화합물을 통해서 흡수되어서, 가공 공정 동안의 무할로겐 난연성 재료의 부식 효과가 특정한 범위로 감소될 수 있다.

중국특허 제0212683.3호는 15μeq/g 이하의 말단 아미노기를 지니는 반-방향족 폴리아미드와 구리 화합물을 함유하는 조성물을 개시하고 있으며, 그러한 조성물은 우수한 내열 성능을 지닌다. 구리 화합물은 CuC1/KI이다. 구체예들에서의 실례들은 약간의 구리 화합물을 함유하는 폴리아미드 수지 또는 유리섬유 보강된 조성물을 나타내고 있지만, 난연제 실례는 없다. 구리 화합물이 아미드 기가 산화되는 것을 방지할 수 있다는 상황이 널리 연구되었으며 확정적으로 적용되고 있다. 구리 화합물은 실제로 일부 비-난연제 시스템에서 명백한 효과를 나타내지만, 무할로겐 난연제 시스템에서의 유의수준 효과는 없다. 게다가, 구리 화합물은 할로겐 화합물을 함유하며 무할로겐 시스템에 적합하지 않다.

많은 보고서들은 폴리아미드 수지 중의 말단 아미노기의 함량이 적으면 적을수록 폴리아미드의 열 안정성을 더 우수할 것으로 믿고 있다. 말단 아미노기의 함량이 폴리아미드 수지의 50mol/t 미만으로 대부분 조절하기 위해서, 바람직하게는 모노카르복실산이 종결제(terminating agent)로서 사용된다. 비록 특정의 작용 메카니즘은 명확하지 않지만, 실제 적용에서, 산성 제품이 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물에 의해서 고온에서 용이하게 생성됨이 밝혀졌다. 특히, 모노카르복실산-말단 폴리아미드의 경우에, 물질이 폴리아미드의 분해를 가속시킬 수 있어서, 휘발성 물질이 가공 공정 동안에 증가하고, 금형 오염 및 부식의 문제가 추가로 유발되게 한다.

본 발명은 무할로겐의 난연성 반-방향족 폴리아미드 조성물을 제공함에 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물에 의한 성형 제품을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 질량 백분율로 다음 성분들, 즉, 35 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드; 10 내지 35%의 난연제; 및 0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조되며, 반-방향족 폴리아미드의 말단 아미노기의 함량이 80 내지 150mol/t임을 특징으로 한다.

질량 백분율로 다음 성분들, 즉, 39.5 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드; 10 내지 28%의 난연제; 및 0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조되며, 반-방향족 폴리아미드의 말단 아미노기의 함량이 80 내지 120mol/t이고, 고유 점도가 1.00dl/g 초과임을 특징으로 한다.

반-방향족 폴리아미드가, (1) 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 반-방향족 폴리아미드 염을 수득하는 단계; (2) 종결제와 촉매가 첨가되는 것을 요구하는 예비-중합을 원료로서 채취한 반-방향족 폴리아미드 염에 대해서 수행하여 폴리아미드의 예비-중합체를 수득하는 단계; 및 (3) 고체-상 점착성 부여 반응(solid-phase tackifying reaction) 또는 용융 점착성 부여 반응을 예비-중합체에 대해서 수행하여 반-방향족 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조되는데, 디카르복실산이 45 내지 100%의 방향족 디카르복실산 및 0 내지 55%의 지방족 디카르복실산을 포함하며, 여기서, 백분율은 몰 백분율이고; 디아민이 지방족 디아민 또는 지환식 디아민인 방법에 의해서 제조됨을 특징으로 한다.

방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 2,5-디클로로-테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 또는 2,2'-바이페닐디카르복실산 중 하나 이상이며; 지방족 디카르복실산이 1,4-석신산, 1,6-아디프산, 1,8-수베르산, 1,9-아젤라산, 1,10-세박산, 1,11-운데칸산 또는 1,12-도데칸이산 중 하나 이상이고; 지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데크-디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노난디아민 중 하나이며; 지환식 디아민이 사이클로헥산디아민, 메틸 사이클로헥산디아민 또는 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 중 하나 이상임을 특징으로 한다.

방향족 디카르복실산이 테레프탈산 또는 이소프탈산이고; 지방족 디카르복실산이 1,4-석신산 또는 1,6-아디프산이며; 지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민 또는 1,10-데칸디아민 중 하나임을 특징으로 한다.

촉매가 소듐 포스페이트, 소듐 포스파이트, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 포스파이트 중 하나이고; 촉매의 사용량이 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.01 내지 2 질량%이며; 종결제가 부틸아민, n-헥실아민, n-데실아민, n-도데실아민, 아닐린 또는 사이클로헥실아민 중 하나이고; 종결제의 사용량이 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.2 내지 10 질량%임을 특징으로 한다.

단계(2)에서의 예비-중합과 관련하여, 반응물들이 먼저 220℃에서 1 시간(h) 동안 반응하고, 이어서, 반응이 230℃ 및 2Mpa에서 2 시간 동안 수행되며; 단계(3)에서의 고체-상 점착성 부여 반응과 관련하여, 반응물들이 질소 대기하에 260℃에서 12 시간 동안 반응함을 특징으로 한다.

난연제가 디에틸 알루미늄 하이포포스파이트 및/또는 메틸 에틸 알루미늄 하이포포스파이트이고; 무기 강화 충전제가 탄소 섬유, 유리 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 유리 마이크로비드(glass microbead), 유리 플레이크(glass flake), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모, 점토, 카올린, 실리카, 규진(silica dust), 규조토(diatomite), 또는 칼슘 카르보네이트 중 하나 이상임을 특징으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물에 의한 성형 제품은 상기의 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물에 대한 사출 성형, 블로우 몰딩(blow molding), 압출 또는 열성형 방법을 통해서 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 양호한 열 안정성을 지니며, 생산 공정에서 소량의 가스를 방출시키고, 금형이 오염되는 것을 억제할 수 있도록 하며, 연속적인 생산을 실현시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물에 따르면, 양호한 난연성, 우수한 열 안정성, 가공 공정 동안에 휘발성 가스를 거의 생산하지 않으며, 금형 오염을 최소화할 수 있도록 한다.

도 1은 난연제 하이포포스파이트의 구조의 개략도이다.
도 2는 난연제 디포스피네이트의 구조의 개략도이다.
도 3은 구체예 및 비교예에 의해서 제조된 반-방향족 폴리아미드의 성능 파라미터(performance parameter)를 나타내고 있다.
도 4은 구체예 및 비교예에 의해서 제조된 폴리아미드 조성물의 성능 파라미터를 나타내고 있다.

본 발명은 하기 구체예와 첨부된 도면과 결부되어 상세히 설명되고 있지만, 본 발명은 이로 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 하기 기술적 해법을 통해서 실행될 수 있다.

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 질량 백분율로 다음 성분들, 즉, 35 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드; 10 내지 35%의 난연제; 및 0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조된다.

바람직하게는, 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 질량 백분율로 다음 성분들, 즉, 39.5 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드; 10 내지 28%의 난연제; 및 0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조된다.

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 추가로 한산화제, 상승작용제, 열 안정화제, 윤활제, 가소제, 핵제(nucleating agent), 적하 방지제(anti-dripping agent) 또는 안료를 함유할 수 있다.

반-방향족 폴리아미드는 모노아민-말단 반-방향족 폴리아미드이고, 말단 아미노기의 함량은 80 내지 150mol/t이고; 이러한 범위 내의 말단 아미노기의 함량을 지니는 반-방향족 폴리아미드는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물의 가공 공정에서 산성 물질이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 추가로 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물의 가공 공정에서의 가스 휘발량 및 부식을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

반-방향족 폴리아미드 내의 말단 아미노기의 함량은, 바람직하게는, 80 내지 120 mol/t, 특히 바람직하게는, 80 내지 100 mol/t이다. 말단 아미노기의 함량이 150 mol/t 초과인 경우에는, 조성물의 열 안정성이 조성물의 산화로 인해서 불량하게 되고; 말단 아미노기의 농도가 너무 낮은 경우에는 고온에서의 조성물의 휘발성 가스가 증가된다.

반-방향족 폴리아미드의 고유 점도는 1.00 dl/g 초과이고, 적절하게 높은 고유 점도가 실제 사용에서 요구되는 기계적 점도에 부합할 수 있으며; 반-방향족 폴리아미드의 융점은 280 내지 320℃이며, 그러한 융점은 280℃보다는 높아서 무연 용접 표면실장 기술(SMT)에서의 온도-내성 요건과 부합하게 하고, 또한 그러한 융점은 320℃보다는 높지 않아서, 적용 공정에서의 가공 온도가 폴리아미드의 분해를 유발시킬 만큼 너무 높지 않음을 확실하게 한다.

반-방향족 폴리아미드는,

(1) 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 반-방향족 폴리아미드 염을 수득하는 단계;

(2) 종결제와 촉매가 첨가되는 것을 요구하는 예비-중합을 원료로서 취한 반-방향족 폴리아미드 염에 대해서 수행하여 폴리아미드의 예비-중합체를 수득하는 단계; 및

(3) 고체-상 점착성 부여 반응(solid-phase tackifying reaction) 또는 용융 점착성 부여 반응을 예비-중합체에 대해서 수행하여 반-방향족 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,

디카르복실산이 45 내지 100%의 방향족 디카르복실산 및 0 내지 55%의 지방족 디카르복실산을 포함하며, 여기서, 백분율은 몰 백분율이고;

방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 2,5-디클로로-테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 또는 2,2'-바이페닐디카르복실산 중 하나 이상, 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 4,4'-바이페닐디카르복실산 중 하나 이상, 특히 바람직하게는, 테레프탈산과 이소프탈산이며;

지방족 디카르복실산 단위의 탄소 원자의 수가 4 내지 12이고;

지방족 디카르복실산이 1,4-석신산, 1,6-아디프산, 1,8-수베르산, 1,9-아젤라산, 1,10-세박산, 1,11-운데칸산 또는 1,12-도데칸이산 중 하나 이상, 바람직하게는, 1,4-석신산 및/또는 1,6-아디프산이며;

디아민이 지방족 디아민 또는 지환식 디아민이고;

지방족 디아민의 탄소 원자의 수가 4 내지 12이며;

지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데크-디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노난디아민 중 하나, 바람직하게는, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민 또는 1,10-데칸디아민 중 하나이고;

지환식 디아민이 사이클로헥산디아민, 메틸 사이클로헥산디아민 또는 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 중 하나 이상인 방법에 의해서 제조된다.

단계(2)에서의 예비-중합과 관련하여, 반응물들이 먼저 220℃에서 1 시간(h) 동안 상호작용하고, 이어서, 반응이 230℃ 및 2Mpa에서 2 시간 동안 수행된다.

촉매는 인산, 아인산, 차아인산 또는 이들의 염 또는 에스테르 중 하나, 바람직하게는, 소듐 포스페이트, 소듐 포스파이트, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 포스파이트 중 하나이고; 촉매의 사용량은 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.01 내지 2 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량%이다.

종결제는, 바람직하게는, 지방족 모노아민, 지환식 모노아민 및 방향족 모노아민을 포함한 모노아민이고; 지방족 모노아민은, 바람직하게는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-데실아민, n-도데실아민 및 스테아릴아민이며; 지환식 모노아민은 바람직하게는, 사이클로헥실아민이고; 방향족 모노아민은, 바람직하게는, 아닐린, p-톨루이딘, o-톨루이딘, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린 및 o-에틸아닐린이다. 종결제는 상기 모노아민 중 하나 이상, 가장 바람직하게는, 부틸아민, n-헥실아민, n-데실아민, n-도데실아민, 아닐린 또는 사이클로헥실아민 중 하나이다.

종결제의 사용량은 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.2 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%이다. 종결제의 양이 너무 높은 경우에는, 중합체의 분자량이 약간 작고; 종결제의 양이 너무 낮은 경우에는, 중합체의 분자량이 약간 크거나 중합체의 활성 말단기의 함량이 약간 크다.

단계(3)에서의 고체-상 점착성 부여 반응의 경우에, 반응물들은 260℃에서 질소 대기하에 12 시간 동안 반응한다.

난연제는 도 1에 도시된 구조를 지니는 포스피네이트 또는 도 2에 도시된 구조를 지니는 디포스피네이트이다.

도 1 및 도 2에서, R₁ 및 R₂는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬 또는 아릴이고; R₃은 1 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이며; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연 이온이고; m은 2 또는 3이며; n은 1 또는 3이고; x는 1 또는 2이다.

도 1 및 도 2에서, R₁ 및 R₂는, 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차-부틸, n-펜틸 또는 페닐이고; R₃은, 바람직하게는, 메틸렌, 에틸리덴, n-프로필리덴, 이소프로필리덴, n-부틸리덴, 3차-부틸리덴, n-펜틸리덴, n-옥틸리덴, n-운데실리덴 또는 페닐렌 또는 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3차-부틸 페닐렌, 메틸 나프틸렌, 에틸 나프틸렌, 3차-부틸 나프틸렌 또는 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이며; m은, 바람직하게는, 알루미늄 이온 또는 아연 이온이다.

난연제는, 바람직하게는, 디에틸 알루미늄 하이포포스파이트 및/또는 메틸 에틸 알루미늄 하이포포스파이트이다.

무기 강화 충전제는 탄소 섬유, 유리 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 유리 마이크로비드(glass microbead), 유리 플레이크(glass flake), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모, 점토, 카올린, 실리카, 규진(silica dust), 규조토(diatomite), 또는 칼슘 카르보네이트 중 하나 이상, 바람직하게는, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 포타슘 티타네이트 섬유 중 하나 이상, 특히 바람직하게는, 유리 섬유이다.

유리 섬유를 사용함으로써, 조성물의 성형성이 개선되며, 수지 조성물에 의해서 형성된 성형체의 인장 강도(tensile strength), 굽힘 강도(flexural strength), 굴곡 탄성율(bending modulus) 및 그 밖의 기계적인 성질뿐만 아니라 열 변형 온도 및 그 밖의 내열 성질이 동시에 개선된다.

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 반-방향족 폴리아미드, 난연제 및 무기 강화 충전제를 용융-혼합함으로써 수득되고, 용융-혼합은 싱글-스크류(single-screw) 또는 트윈-스크류(twin-screw) 압출기, 블렌더(blender), 인터널 믹서(internal mixer), 오픈 밀(open mill) 및 그 밖의 용융 혼합기를 사용할 수 있다.

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 전자 부품, 예컨대, 커넥터(connector) 등을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물은 사출 성형, 블로우 몰딩(blow molding), 압출 또는 열성형에 의해서 성형된 제품으로 제조될 수 있다.

본 발명의 구체예에 의해서 사용되는 관련 성능 파라미터의 측정 방법은 다음과 같다:

1. 고유 점도 [η]

0.05, 0.1, 0.3 및 1g/dl의 농도에서의 폴리아미드의 본질 점도(inherent viscosity) η_inh를 25℃의 진한 황산 중에서 각각 측정한다.

η_inh= [ln(t1/t0)]/C

상기 식에서, η_inh는 본질 점도(dl/g)를 나타내고, t0은 용매의 흐름 통과 시간(flowing-through time)(초)을 나타내며, t1은 샘플 용액의 흐름 통과 시간(초)을 나타내고, C는 샘플 용액의 농도(g/dl)를 나타낸다.

η_inh의 데이터를 0의 농도로 외삽하여 샘플의 고유 점도[η]를 얻는다.

2. 말단 아미노기의 함량

샘플의 말단 아미노기의 함량을 완전 자동 전위차 적정기를 사용하여 적정한다. 0.5g의 중합체를 채취하고, 45ml의 페놀 및 3ml의 무수 메탄올을 첨가하고, 가열 환류를 수행하고, 시험 샘플의 완전한 용해가 관찰된 후에, 시험 샘플을 실온으로 냉각시키고, 말단 아미노기의 함량을 보정된 염산 표준 용액을 사용하여 적정한다.

3. 말단 카르복실기의 함량

샘플의 말단 카르복실기의 함량을 완전 자동 전위차 적정기를 사용하여 적정한다. 0.5g의 중합체를 채취하고, 50ml의 o-크레졸을 첨가하고, 환류 용해를 수행하고, 냉각 후에 400μL의 포름알데하이드 용액을 신속하게 첨가하고, 이어서, 말단 카르복실기의 함량을 보정된 KOH-에탄올 용액을 사용하여 적정한다.

4. 난연제의 시험

무할로겐 난연성 폴리아미드를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고, 이어서, 시험을 위해서 표준에 따라서 사출 성형한다.

두께가 0.8mm인 시험 샘플의 방염성(flame retardance)의 시험을 UL-94 표준에 따라서 수행한다.

5. 무할로겐 난연성 조성물의 휘발성 가스의 검정

(1) 사출 성형의 관찰: 무할로겐 난연성 조성물을 사출 성형 기계 상에서 100mm*100mm*1mm의 표준 시험 사각 판으로 사출 성형한다. 사출 성형을 할 때에, 용융 온도는 320℃이고, 금형 온도는 30℃이며, 사출 성형 파라미터를 금형이 용융 조성물로 절반이 충전될 수 있도록 조정하며, 연속적인 성형을 금형에 의해서 50회 수행하고, 용융물로 완전히 충전되지 않는 부분에서의 금형의 표면을 관찰하고, 금형 오염이 금형의 표면 상에서 얻어지면, 그러한 금형 오염을 표 2에 나타내고, 금형 오염을 금형 오염의 양에 따라서 명확하지 않음, 약간 명확함, 명확함 및 심각함의 4 등급으로 나눈다.

(2) 대용량 상부공간 샘플링 가스 크로마토그래피-질량 분광분석 방법(large volume headspace sampling gas chromatography-mass spectrometry method)(DHS-GS-MS)을 분석을 위해서 이용한다: 폴리아미드 조성물을 분쇄하고 25-메쉬 및 50-메쉬 스크린에 의해서 스크리닝하고, 1g의 재료를 채취하고, 휘발성 물질의 흡착 및 추출을 위해서 US CDS 8000 타입 대용량 동적 상부공간 샘플링 농축기(US CDS 8000 type large-volume dynamic headspace sampling concentrator)(Tenax-GC 유기 흡착 충전제로 충전된 흡착 트랩을 지님)에 넣는다. 동적 상부공간 샘플링 농축기를 위한 조건을 310℃의 일정한 온도로 15분 동안 설정하고, 이어서, 아르곤에 의해서 흡착된 휘발성 물질을 분리 분석을 위한 가스 크로마토그래피-질량 분광분석(GC-MS) 장치에 불어 넣는다.

GC-MS 전체 이온 전류 크로마토그램을 처리하고, 다양한 물질 이온 피크와 기준선에 의해서 형성된 지역 면적의 합을 조성물의 휘발성 물질의 양을 나타내기 위해서 이용하고, 구체예 4에서의 휘발성 물질의 양을 100인 것으로 설정한다.

구체예 1

반-방향족 폴리아미드의 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:

(1) 16.61kg의 테레프탈산(100mol)과 40kg의 디메틸포름아미드를 균일하게 혼합하고, 교반하면서 혼합물을 120℃로 가열하여 용액 A를 수득하고; 추가로, 17.23kg의 1,10-데칸디아민(100mol)과 20kg의 디메틸포름아미드를 균일하게 혼합하고, 교반하면서 80℃로 가열하여 용액 B를 수득하고; 용액 A와 용액 B를 균일하게 혼합하고, 혼합된 용액을 120℃로 가열하고, 동시에 연속적으로 교반하여 완전 반응을 실현시키고; 혼합된 용액에 대해서 원심분리를 수행하고, 수득한 침전물을 디메틸포름아미드로 세척하고, 이어서, 탈이온수로 몇 회 세척하여 32.28kg의 데칸디아민 테레프탈레이트를 수득한다. 이의 수율은 95.4%이고, 융점은 260℃이다.

(2) 6769g(20mol)의 데칸디아민 테레프탈레이트, 76.4g(0.8mol)의 아닐린, 6.77g(이는 반-방향족 폴리아미드 염의 0.1 질량%이다)의 소듐 하이포포스페이트 및 2283g의 탈이온수를 자기 커플링 교반기(magnetic coupling stirrer), 응축 튜브, 가스-상 포트(gas-phase port), 충전 포트(charging port) 및 압력 방폭 포트(pressure explosive-proof port)가 장착된 20L의 압력 케틀(pressure kettle) 내로 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 이어서, 가열하고; 교반하면서 2 시간 이내에 220℃로 가열하고, 반응 혼합물을 220℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서, 교반하면서 반응물의 온도를 230℃로 상승시키고; 230℃의 일정한 온도 및 2MPa의 일정한 압력에서 2 시간 동안 계속 반응시키고, 형성된 물을 제거함으로써 압력을 일정하게 유지시키고, 반응의 완료 후에 배출시켜 0.19dl/g의 고유 점도[η]를 지니는 예비-중합체를 얻는다.

(3) 80℃에서 24 시간 동안 예비-중합에 대한 진공 건조를 수행하고, 이어서, 260℃에서 질소 대기하에 12 시간 동안 고체-상 점착성 부여를 수행하여 폴리데칸 디아민 테레프탈아미드(PA10T) 수지를 수득한다. 이의 고유 점도[η]는 1.21dl/g이고, 말단 아미노기의 함량은 97mol/t이고, 말단 카르복실기의 함량은 41mol/t이고, 얻은 폴리아미드의 코드명은 "PA10T-1"

구체예 2

반-방향족 폴리아미드의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(1) 구체예 1에서의 단계(1)와 동일하며, 차이는 원료로 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,10-데칸디아민을 사용하고, 두 카르복실산의 나일론 염이 독립적으로 제조된다는 것이고, 각각의 원료의 사용량은 도 3에 도시된 바와 같고, 데칸디아민 테레프탈레이트 및 데칸디아민 이소프탈레이트가 제조된다.

단계(2) 및 단계(3): 구체예 1에서의 단계(2) 및 단계(3)와 동일하며, 예비-중합 반응 및 5754g(17mol)의 데칸디아민 테레프탈레이트와 1015g(3mol)의 데칸디아민 이소프탈레이트에 대한 점착성 부여 반응이 수행되고, 얻은 폴리아미드의 코드명은 "PA10T-2"이고, 성능 파라미터는 도 3에 도시된 바와 같다.

구체예 3

(1) 구체예 2에서의 단계(1)와 동일하며, 차이는 원료로 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디아민을 사용한다는 것이고, 각각의 원료의 사용량은 도 3에 도시된 바와 같고, 헥산디아민 테레프탈레이트와 헥산디아민 이소프탈레이트가 제조된다.

단계(2) 및 단계(3): 구체예 2에서의 단계(2) 및 단계(3)와 동일하며, 예비-중합 반응 및 3388g (12mol)의 헥산디아민 테레프탈레이트 및 2259g(8mol)의 헥산디아민 이소프탈레이트에 대한 점착성 부여 반응이 수행되고, 얻은 폴리아미드의 코드명은 "PA6T-1"이고, 성능 파라미터는 도 3에 도시된 바와 같다.

비교예 1

반-방향족 폴리아미드의 제조 방법은 구체예 1과 동일한 원료, 공정 단계 및 조건을 채택하고 있으며, 차이는 종결제 아닐린의 사용량이 111.6g(1.2mol)이라는 것이고, 얻은 폴리아미드의 코드명은 "PA10T-3"이고, 성능 파라미터는 도 3에 도시된 바와 같다.

비교예 2

반-방향족 폴리아미드의 제조 방법은 구체예 1과 동일한 원료, 공정 단계 및 조건을 채택하고 있으며, 차이는 종결제가 벤조산(97.6g, 0.8mol)이라는 것이고, 얻은 폴리아미드의 코드명은 "PA10T-4"이고, 성능 파라미터는 도 3에 도시된 바와 같다.

구체예 4 내지 8 및 비교예 3 및 4

도 4의 혼합 비율에 따라서, 난연제, 가공 보조제 및 반-방향족 폴리아미드를 미리 균일하게 혼합하고, 이어서, 혼합물과 유리 섬유를 용융 혼합을 위한 트윈-스크류 압출기에 넣고, 유리 섬유를 측면 공급 포트로부터 공급한다. 트윈-스크류 압출기의 스크류 회전 속도는 300rpm이고, 스크류 실린더의 온도는 280 내지 320℃이다. 용융되고 혼합된 재료를 압출기의 금형 포트로부터 압출시키고, 이어서, 물로 급냉시키고 과립화시킨다. 얻은 폴리아미드 조성물의 성능 파라미터는 도 4에 도시된 바와 같다.

도 4에서의 난연제는 디에틸 알루미늄 하이포포스파이트(OP1230, Clariant Company로부터 구매)이고; 유리 섬유는 PREFORMAX 789(Owens Corning Company로부터 구매)이고; 가공 보조제는 산화방지제 및 윤활제를 포함하며, 산화방지제로는 4,4'-비스(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard445, Chemtura Company로부터 구매)를 사용하고, 윤활제로는 몬탄 왁스(Montan wax)(licowaxOP, Clariant Company로부터 구매)를 사용한다.

도 4로부터, 특이적 농도의 말단 아미노기를 지니는 반-방향족 폴리아미드를 사용함으로써 얻은 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물의 열 안정성이 매우 양호하고, 성형 제품의 생산 공정에서 가스가 거의 방출되지 않으며, 금형 오염이 형성되기 쉽지 않고, 연속적인 생산이 실현될 수 있음을 알 수 있다.

상기 구체예는 본 발명의 바람직한 구체예이지만, 본 발명이 그것으로 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 원리를 벗어나지 않으면서 본 발명에 대해서 이루어진 어떠한 다른 변화, 변경, 치환, 조합 및 단순화가 균등물 범위의 대체 방식으로 여겨져야 하며 본 발명의 보호 범위 내에 있는 것으로 여겨져야 한다.

Claims

무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물로서,
질량 백분율로 다음 성분들, 즉,
35 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드;
10 내지 35%의 난연제; 및
0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조되며,
반-방향족 폴리아미드의 말단 아미노기의 함량이 80 내지 150mol/t임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 1항에 있어서,
질량 백분율로 다음 성분들, 즉,
39.5 내지 71.5%의 반-방향족 폴리아미드;
10 내지 28%의 난연제; 및
0 내지 50%의 무기 강화 충전제로부터 제조되며,
반-방향족 폴리아미드의 말단 아미노기의 함량이 80 내지 120mol/t이고, 고유 점도가 1.00dl/g 초과임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 1항에 있어서,
반-방향족 폴리아미드가,
(1) 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 반-방향족 폴리아미드 염을 수득하는 단계;
(2) 종결제와 촉매가 첨가되는 것을 요구하는 예비-중합을 원료로서 채취한 반-방향족 폴리아미드 염에 대해서 수행하여 폴리아미드의 예비-중합체를 수득하는 단계; 및
(3) 고체-상 점착성 부여 반응(solid-phase tackifying reaction) 또는 용융 점착성 부여 반응을 예비-중합체에 대해서 수행하여 반-방향족 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조되는데,
디카르복실산이 45 내지 100%의 방향족 디카르복실산 및 0 내지 55%의 지방족 디카르복실산을 포함하며, 여기서, 백분율은 몰 백분율이고;
디아민이 지방족 디아민 또는 지환식 디아민인 방법에 의해서 제조됨을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 3항에 있어서,
방향족 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 2,5-디클로로-테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산 또는 2,2'-바이페닐디카르복실산 중 하나 이상이며;
지방족 디카르복실산이 1,4-석신산, 1,6-아디프산, 1,8-수베르산, 1,9-아젤라산, 1,10-세박산, 1,11-운데칸산 또는 1,12-도데칸이산 중 하나 이상이고;
지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데크-디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노난디아민 중 하나이며;
지환식 디아민이 사이클로헥산디아민, 메틸 사이클로헥산디아민 또는 4,4'-디아미노-디사이클로헥실 메탄 중 하나 이상임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 3항에 있어서,
방향족 디카르복실산이 테레프탈산 또는 이소프탈산이고;
지방족 디카르복실산이 1,4-석신산 또는 1,6-아디프산이며;
지방족 디아민이 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,9-노난디아민 또는 1,10-데칸디아민 중 하나임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 3항에 있어서,
촉매가 소듐 포스페이트, 소듐 포스파이트, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 포스파이트 중 하나이고; 촉매의 사용량이 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.01 내지 2 질량%이며;
종결제가 부틸아민, n-헥실아민, n-데실아민, n-도데실아민, 아닐린 또는 사이클로헥실아민 중 하나이고; 종결제의 사용량이 단계(2)에서의 반-방향족 폴리아미드 염의 0.2 내지 10 질량%임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 3항에 있어서,
단계(2)에서의 예비-중합과 관련하여, 반응물들이 먼저 220℃에서 1 시간(h) 동안 반응하고, 이어서, 반응이 230℃ 및 2Mpa에서 2 시간 동안 수행되며;
단계(3)에서의 고체-상 점착성 부여 반응과 관련하여, 반응물들이 질소 대기하에 260℃에서 12 시간 동안 반응함을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
제 1항에 있어서,
난연제가 디에틸 알루미늄 하이포포스파이트 및/또는 메틸 에틸 알루미늄 하이포포스파이트이고;
무기 강화 충전제가 탄소 섬유, 유리 섬유, 포타슘 티타네이트 섬유, 유리 마이크로비드(glass microbead), 유리 플레이크(glass flake), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모, 점토, 카올린, 실리카, 규진(silica dust), 규조토(diatomite), 또는 칼슘 카르보네이트 중 하나 이상임을 특징으로 하는 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물.
상기 제 1항 내지 상기 제 8항 중 어느 한 항에 따른 무할로겐 난연성 폴리아미드 조성물로부터 사출 성형, 블로우 몰딩(blow molding), 압출 또는 열성형 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 성형 제품.