CN101891953A

CN101891953A - 一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其模制品

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Publication number: CN101891953A
Application number: CN2010102101668A
Authority: CN
Inventors: 龙杰明; 姜苏俊; 曹民; 曾祥斌; 陈健; 易庆峰; 蔡彤旻
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物有着优异的阻燃性、韧性和流动性，加工过程中气体产生量少，并且在表面安装所需的回流焊接工序中热稳定性和色泽稳定性良好，特别适合于模塑电子连接器等。本发明聚酰胺组合物包含如下组分：(1)35～70重量％的半芳香族聚酰胺树脂；(2)10～35重量％的阻燃剂；(3)15～50重量％的无机增强填料；(4)0.1～5重量％的阻燃协效剂；(5)0.03～0.5重量％分子筛。

Description

一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其模制品

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺组合物，具体涉及一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物。

背景技术

以尼龙-6，尼龙-66为代表的聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其广泛应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。

在电子电气领域里，随着表面安装技术的发展，要求所使用树脂具有回流焊接耐热性。特别近年来从环境保护的角度考虑，无铅焊接的表面安装技术迅速发展。无铅焊接的回流温度往往要比至今广泛使用的铅和锡共晶焊料的温度高。当采用这种无铅焊接的表面安装技术时候，表面安装的元件必须暴露在250～260℃的高温中。因此，对于电子电气元件用的树脂也要求具有更高的回流焊耐热性，同时，在抑制回流焊起泡的角度考虑，还强烈要求材料具有更低的吸水性。尼龙-6，尼龙-66的成型性优异，但在表面安装的回流焊接工序下就没有足够的耐热性。尼龙-46是一种高耐热的尼龙，但和其他脂肪族聚酰胺一样，尼龙-46同样存在较高吸水率的缺陷，在过SMT时候容易起泡，因此需要采用耐热性更好，吸水率更低的半芳香族聚酰胺材料。

专利WO 9609344公开了将磷酸盐或者次磷酸盐混合物之类阻燃剂与三嗪衍生物一起使用，但这些阻燃剂在高温下不稳定，在模塑过程中，尤其在高湿度条件下会分解或者降解。因此需要有良好热稳定性，本身对于树脂性质没有不利影响的无卤阻燃剂。专利US5773556公开了包含聚酰胺和次磷酸盐或者二次磷酸盐的组合物。专利US 6255371公开了包含聚酰胺或聚酯类的聚合物组合物，其中包含次磷酸盐或二次磷酸盐和三聚氰胺衍生物的阻燃剂。

这类新生的无卤阻燃剂有着很好的耐热性，在高耐温聚酰胺的加工过程下非常稳定，没有分解的现象，但也带来一些比较明显的问题，这类无卤阻燃剂与聚酰胺的树脂相容性要比有卤阻燃剂差，而且要达到足够的阻燃要求需要较大的量，从而使得材料强度下降并且显示出一定的脆性。含有无卤阻燃剂的聚酰胺组合物，在热和光照的条件下很容易降解，因此在成型加工过程中会产生大量的气体，容易在模具表面形成模垢，需要频繁的模具清扫作业，这就极大地阻碍了生产的连续性。

专利US 6547992公开了一种热塑性聚合物使用的无卤阻燃剂，这类阻燃剂包含次膦酸盐或者二次膦酸盐和其他例如硼酸锌、氧化锌之类的金属化合物的混合物，该类阻燃剂在多种热塑性聚合物中都有着很好的阻燃效果。而专利US 0030124公开了一种无卤阻燃聚酰胺组合物，该组合物使用硼酸锌和勃姆石，有着比较好的阻燃效果，可以减少树脂组合物成型过程中对加工设备的腐蚀。

本发明人尝试了上述专利中各阻燃协效方法在半芳香族聚酰胺组合物中的效果，结果表明：上述专利中的阻燃协效方法在无卤阻燃半芳香族聚酰胺组合物中可以稍微减少阻燃剂的用量，对于加工过程中产生的气体量略有改善，但在连续生产过程中的模垢问题依然很严重。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物。按照本发明制备的无卤阻燃增强聚酰胺组合物在加工成型过程中气体量很少，而且具有优异的阻燃性、流动性和韧性，以及在无铅回流焊接过程中耐热性良好。

本发明通过如下技术方案实现：一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，按重量百分比计算，包含以下组分：35～70％的半芳香族聚酰胺树脂；10～35％的次膦酸盐阻燃剂；15～50％的无机增强填料；0.1～5％的阻燃协效剂；0.03～0.5％的分子筛；

所述阻燃剂为结构式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的化合物中的一种或两种混合，

其中R₁和R₂相同或不同，选自直链或支链的C₁～C₆烷基或芳基；R₃选自直链或支链的C₁～C₁₀亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基。

M^m+为钙、镁、铝或锌离子；m为2或3；当m为2时，n为1，x为1；当m为3时，n为3，x为2。

R₁和R₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R₃优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十一烷基或亚苯基或亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基或者苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；M^m+优选为铝离子或锌离子。

所述半芳香族聚酰胺树脂是由二元羧酸单元和二胺单元组成，二元羧酸单元由45～100摩尔％的芳香族二羧酸单元和0～55摩尔％具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸单元组成，二胺单元为具有4～14个碳原子的直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

所述芳香族二羧酸单元优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸单元优选为1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1，11-十一烷二酸或1，12-十二烷二酸；所述直链脂肪族二元胺优选为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支链脂肪族二元胺优选为2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂环族二元胺优选为1，3-环己烷二胺、2-甲基-1，3-环己烷二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷。

所述阻燃剂优选为二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二次磷酸铝中的一种或几种的混合物。

所述无机增强填料优选为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种混合；更优选为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维，最优选玻璃纤维。

所述阻燃协效剂优选为硼酸锌、硫化锌、氧化锌或氧化铝中的一种或多种的混合物；更优选为硼酸锌和纳米氧化锌的混合物；所述阻燃协效剂含量优选为0.5～3重量％。

所述分子筛优选为沸石类分子筛，所述分子筛的含量优选0.05～0.3重量％。

所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物，还包含添加剂，所述添加剂优选为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料中的一种或多种混合。抗氧化剂优选为受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和亚磷酸盐类抗氧化剂的一种或多种的混合物。润滑剂优选金属皂盐、蜡类化合物的一种或两种的混合物。

本发明的无卤阻燃增强聚酰胺组合物是通过熔融混合的，可通过任何已知的制造方法制造，使用单螺杆或者双螺杆挤出机、掺和机，密炼机、开炼机等熔融混合机将所有组分混合均匀，制成无卤阻燃增强聚酰胺组合物。

可使用本发明的组合物，通过任何已知的成型方法，包括注塑、吹塑、挤出或者热成型制造本发明的模制品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过使用玻璃纤维，在提高组合物成型性的同时，提高了树脂组合物所形成的成型体的抗拉强度，挠曲强度，弯曲模量等机械特性及热变形强度等的耐热特性；

(2)沸石分子筛和硼酸锌、氧化锌复配的协效作用，大大减少了阻燃剂的用量，加上其强力的吸附作用，大大减少了聚酰胺组合物在生产过程中的气体产生量；

(3)采用次膦酸盐或者二次膦酸盐为阻燃剂，复配硼酸锌、氧化锌等阻燃协效剂，在热塑性的半芳香族聚酰胺材料中能达到很好的阻燃效果；

(4)按照本发明制备的无卤阻燃增强聚酰胺组合物在加工成型过程中气体量很少，而且具有优异的阻燃性、流动性和韧性，以及在无铅回流焊接过程中耐热性良好，可用于大批量连续模塑电子连接器等制件而没有模垢问题。

具体实施方式

以下引入具体实施例来对本发明进行进一步描述，但这些具体实施例并不是对本发明进行限制。

实施例1-5和对比实施例1-4

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
										聚酰胺6T/66	55.4	-	-	-	-	51			-
聚酰胺6T/6I	-	55.4	-	-	-	-	51		-
										聚酰胺10T	-	-	55.4	53.9	51.9	-	-	51	52.5
阻燃剂	12	12	12	12	12	18	18	18	15
										玻璃纤维	30	30	30	30	30	30	30	30	30
无水硼酸锌	1	1	1	3	5	-	-	-	1
										纳米氧化锌	0.5	0.5	0.5	-	-	-	-	-	0.5
分子筛	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	-	-	-	-
										添加剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1
UL94阻燃等级(0.8mm)	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0
										模垢(目测)	不明显	不明显	不明显	不明显	不明显	明显	轻微	轻微	轻微
弯曲强度(MPa)	215	220	211	201	186	180	179	175	175
										弯曲模量(MPa)	9315	8964	9144	8774	8900	8993	8930	8410	8410
挠度(mm)	4.8	4.5	4.9	4.9	4.5	3.8	4.1	4.0	4.0
										螺旋流动线长(mm)	580	600	620	580	560	520	500	540	540
起泡性	无	无	无	无	无	无	无	无	无

表1所示部分组成如下：

阻燃剂：二乙基次膦酸铝(OP1230，购自科莱恩公司)

玻璃纤维：PREFORMAX 789(购自OC公司)

无水硼酸锌：ZB-500(购自开飞公司)

分子筛：ZSM-5(购自山西煤化所)

添加剂包括抗氧剂和润滑剂

抗氧剂：4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺，(Naugard

445，购自科聚亚公司)。

润滑剂：CAV102、Licowax OP(购自科莱恩公司)

按照表1的成分(不含玻纤)预先混合均匀，再用组合的双螺杆挤出机在转速300rpm的螺杆转速与玻璃纤维熔融混合，玻璃纤维实行侧喂料。实施例和对比实施例中的螺筒温度约为320℃，各组分的混合在280～320℃的温度下进行。熔融聚合物离开挤出机后用水骤冷，然后造粒。

造粒料在120℃下干燥4h后按标准注塑成型进行测试。

根据UL-94标准对厚度为0.8mm的试样进行阻燃性能测试。

树脂组合物在注塑机上模塑成60mm×60mm×1.0mm的测试方板，按照85℃/85％相对湿度/168小时的标准调湿后，然后过回流焊观察测试材料起泡情况，来衡量树脂组合物的耐热性和吸水性。回流焊峰值温度为260℃，在200℃以上的时间约为200s。

树脂组合物在注塑机上模塑成100mm×100mm×1.0mm的方板。注塑时候熔融温度320℃，模温120℃，连续注塑一定模数后观察模具表面，如果模具表面观察到模垢，在表1中注明，根据模垢的多少分为不明显、轻微、明显和严重四个等级。

Claims

1.一种无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于，按重量百分比计算，由以下组分组成：

35～70％的半芳香族聚酰胺树脂；10～35％的阻燃剂；15～50％的无机增强填料；0.1～5％的阻燃协效剂；0.03～0.5％的分子筛；

所述阻燃剂为结构式如式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的化合物中的一种或两种混合；

其中R₁和R₂相同或不同，均选自直链或支链的C₁～C₆烷基或芳基；R₃选自直链或支链的C₁～C₁₀亚烷基、C₆～C₁₀的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述半芳香族聚酰胺树脂由二元羧酸单元和二胺单元组成，二元羧酸单元由45～100摩尔％的芳香族二羧酸单元和0～55摩尔％具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸单元组成，二胺单元为具有4～14个碳原子的直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺或脂环族二元胺。

3.根据权利要求2所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述芳香族二羧酸单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-奈二甲酸、1，4-奈二甲酸、4，4’-联苯二甲酸或2，2’-联苯二甲酸；所述脂肪族二羧酸单元为1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸，1，9-壬二酸，1，10-癸二酸，1，11-十一烷二酸或1，12-十二烷二酸；所述直链脂肪族二元胺为1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺或1，12-十二碳二胺；所述支链脂肪族二元胺为2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9-壬二胺；所述脂环族二元胺为1.3-环己烷二胺、2-甲基-1，3-环己烷二胺或4，4’-二氨基二环己基甲烷。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述阻燃剂为二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二次磷酸铝中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述阻燃协效剂为硼酸锌、硫化锌、氧化锌、碱式氧化铝或氧化铝中的一种或多种的混合物；所述阻燃协效剂的含量为0.5～3重量％

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述分子筛为沸石类分子筛。

8.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于所述分子筛的含量为0.05～0.3重量％。

9.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强聚酰胺组合物，其特征在于还包含添加剂，所述添加剂为抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料中的一种或多种混合。

10.一种模制品，其特征在于以权利要求1所述无卤阻燃增强聚酰胺组合物为原料制备。