CN111393843A - 阻燃热塑性模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃热塑性模塑组合物,其包含(A)聚酰胺;(B)阻燃体系,其包含次膦酸和/或二次膦酸的金属盐;和(C)纤维增强剂或(D)无机填料之一;或(C)与(D)的组合,其中(A)主要由半结晶半芳族聚酰胺(A1)组成,所述半结晶半芳族聚酰胺(A1)的熔融温度为至少310℃且其如下重复单元组成,所述重复单元主要衍生自对苯二甲酸和选自C2‑C8二胺的二胺,且所述二胺的碳原子摩尔平均数为至多7。
Description
本申请是申请日为2014年7月9日的中国专利申请201480040411.1(PCT/EP2014/064692)的分案申请。
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性模塑组合物,其包含热塑性聚酰胺和阻燃体系;更具体地,本发明涉及纤维增强的无卤阻燃组合物,所述组合物包含半结晶半芳族聚酰胺、金属(二)次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂,以及所述组合物的制备与加工和由所述组合物制成的模塑和挤出制品。
背景技术
由于半结晶半芳族聚酰胺具有相对高的熔融温度,具体地具有高于300℃或更高的熔融温度,所以许多应用对其有商业兴趣。这种聚酰胺通常是由二胺和二羧酸得到的共聚酰胺,其中二羧酸包括对苯二甲酸、或者对苯二甲酸与间苯二甲酸或已二酸或二者的组合。二胺也可包括不同二胺的混合物。
阻燃热塑性模塑组合物广泛用于电子电气元件和应用领域中。在该领域中,需要这样的聚合物材料,所述聚合物材料具有良好的机械性质(并在高温下保留这种性质)、良好的尺寸稳定性、高的热变形温度且在具有高表面温度的焊接过程中具有良好的防起泡性,同时组合物不含卤或者通过无卤阻燃体系使其阻燃。
对于这类应用,熔融温度在300℃-320℃范围内的基于半结晶半芳族聚酰胺(例如,PA6T/66、PA6T/46、PA9T和PA10T)及其共聚酰胺的热塑性模塑组合物已被引入市场。使用含磷或者含磷和含氮的阻燃剂作为无卤阻燃剂。然而,这些应用中的阻燃剂通常是问题之源。
无卤阻燃体系广泛可得,包括多种含氮和/或含磷的化合物,然而,由于无卤阻燃体系固有的有限的热稳定性,所以它们会造成问题。它们的用途局限于可在低于特定温度下被加工的聚合物。然而三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯被用在较低熔点的聚酰胺(例如,PA6和PA 66)中,所以较高熔点的聚酰胺需要更稳定的阻燃剂如三聚氰胺缩合产物、多聚磷酸酯化合物和(二)次膦酸的金属盐。
含氮阻燃剂的用途有限,这是因为在化合物的制备和加工期间所应用高温导致脱气和模具沉淀。
在相同加工条件下,含磷阻燃剂(尤其是金属(二)次膦酸盐阻燃剂)相较于含氮阻燃剂通常显示出较少的脱气和模具沉淀,但展示出腐蚀问题,这可导致对聚合物加工设备的损害。然而,已观察到:应用较高的加工温度和包含金属(二)次膦酸盐阻燃剂的组合物产生增加的脱气和重量损失,这是由于阻燃剂的降解。包含熔融温度为305-325℃的半结晶半芳族聚酰胺、金属(二)次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的纤维增强无卤阻燃剂组合物在于约340℃和更高的温度下复合或模塑期间,在加工时显示出脱气问题。脱气引起模具沉淀和通气孔堵塞,且由于清洁周期的频率增加而导致性能下降。这个问题不仅限制了这类组合物的用途,而且限制了具有甚至更好的高温性质的组合物的发展。
需要具有甚至更好的热性质的阻燃热塑性模塑组合物。
发明内容
因此,本发明的一个目标是提供阻燃热塑性模塑组合物,其包含热塑性聚酰胺、阻燃体系和纤维增强剂,该组合物具有良好的机械性质和良好的高温性质,同时显示出改善的脱气性能。
利用根据本发明的组合物实现了该目标,所述组合物包含
(A)聚酰胺;
(B)阻燃体系,其包含次膦酸和/或二次膦酸的金属盐(B1);和
(C)纤维增强剂或(D)无机填料两者之一;或
(C)与(D)的组合
其中聚酰胺(A)由60-100重量%的半结晶半芳族聚酰胺(A1)和0-40重量%的如权利要求1中所述的另一种热塑性聚酰胺(A2)组成。
根据本发明的组合物包含具有规定的重复单元组成的半结晶半芳族聚酰胺与金属(二)次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的组合,其效果是:相较于在较低温度下加工的包含半结晶半芳族聚酰胺、金属(二)次膦酸盐阻燃剂和纤维增强剂的其它聚酰胺组合物,本发明的组合物具有改善的脱气性质,即,在同样温度下显示出较少脱气,或者可在较高温度下被加工,同时保留低脱气。同时,本发明的组合物具有良好的机械性质和良好的高温性质。
根据本发明的组合物中的半结晶半芳族聚酰胺(A1)由衍生自如下物质的重复单元组成:
o芳族二羧酸,其由:
·80-100摩尔%的对苯二甲酸;和
·0-20摩尔%的另一种芳族二羧酸,
组成,其中所述摩尔%相对于芳族二羧酸的总摩尔量;
o二胺,其由:
·35-95摩尔%的第一二胺,所述第一二胺选自线性脂族C2-C8二胺;
·5-65摩尔%的第二二胺,所述第二二胺选自不同于所述第一二胺的C2-C8二胺;
和
·0-40摩尔%的至少一种其它二胺
组成,其中所述摩尔%相对于二胺的总摩尔量,
其中,所述二胺的碳原子摩尔平均数为至多7;
o0-5摩尔%的不同于芳族二羧酸和二胺的组分,其中所述摩尔%相对于聚酰胺(A1)中的芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量。
半结晶半芳族聚酰胺(A1)由主要衍生自芳族二羧酸和二胺的重复单元组成。芳族二羧酸主要包括对苯二甲酸。可包含在重复单元中的其它芳族二羧酸适当地选自间苯二甲酸、萘二甲酸和4,4’-联苯二羧酸及其任意组合。其它芳族二羧酸的量适当地为至多10摩尔%且对苯二甲酸的量适当地为至少90摩尔%。芳族二羧酸可最终甚至完全由对苯二甲酸组成。
二胺的碳原子摩尔平均数是利用式(I)计算的摩尔平均值(N):
本文中,将聚酰胺中每种二胺的摩尔分数(M)乘以相应二胺中碳原子的数目(P),然后将乘法运算之和(∑M*P)除以二胺的摩尔分数之和。
半结晶半芳族聚酰胺(A1)中的二胺包括至少两种C2-C8二胺。C2-C8二胺在本文中被理解为碳原子数为P的二胺,其中P是2至8范围内的整数并包括8。第一二胺是线性脂族C2-C8二胺。线性脂族C2-C8二胺包含2、3、4、5、6、7或8个碳原子,并可选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺(1,4-丁二胺)、1,5-五亚甲基二胺(1,5-戊二胺)、1,6-六亚甲基二胺(1,6-已二胺)、1,7-七亚甲基二胺(1,7-庚二胺)和1,8-八亚甲基二胺(1,8-辛二胺)。
优选地,为了实现良好的机械和高温性质,第一二胺包含偶数个碳原子,甚至更优选地,第一二胺选自1,4-丁二胺和1,6-已二胺,它们是分别具有4个和6个碳原子的二胺。
第二C2-C8二胺也可以是线性二胺,但不同于第一二胺,且可选自上文列出的线性脂族C2-C8二胺。第二C2-C8二胺也可以是支链脂族二胺或脂环族二胺。合适的支链二胺包括2-甲基五亚甲基二胺、3,3’-二甲基五亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺。合适的脂环族二胺是反-1,4-环己烷二胺。
对于聚酰胺(A1),合适的聚酰胺的实例是PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA6T/8T、PA 6T/DT和PA 4T/DT及其共聚酰胺。
优选地,第二二胺是线性脂族C2-C8二胺,更优选地是具有偶数个碳原子的线性脂族C2-C8二胺。
第一二胺与第二二胺的优选组合是1,6-己二胺与1,2-乙二胺、1,4-丁二胺或1,8-辛二胺,和1,4-丁二胺与1,8-辛二胺。最优选的是1,6-已二胺与1,4-丁二胺的组合。
聚酰胺(A1)可包含这样的重复单元,所述重复单元衍生自一种或多种除第一和第二二胺之外的其它二胺。原则上,其它二胺可以是不同于第一和第二二胺的任何其它二胺,或者不同二胺的任意混合物,只要总体上二胺中碳原子的摩尔平均数为至多7。这允许良好的机械和高温性质以及充足的阻燃性和低脱气。
其它二胺适当地包括一种或多种选自线性脂族二胺、支链脂族二胺、脂环族二胺和芳基二烷基胺的二胺。二胺适当地选自C2-C12二胺。也可以使用具有多于12个碳原子的二胺,但其最大用量通常较低且/或与较高量的短链二胺(如1,4-丁二胺)组合。
合适的线性脂族二胺包括上述线性脂族C2-C8二胺,以及具有9个或更多个碳原子的线性脂族二胺。适当地,其它二胺包括C9-C12二胺,其选自1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、和1,12-十二亚甲基二胺。合适的支链二胺包括2-甲基五亚甲基二胺、3,3’-二甲基五亚甲基二胺和2-甲基八亚甲基二胺。合适的脂环族二胺是反-1,4-环己烷二胺。
对于包含第三二胺的聚酰胺(A1),合适的聚酰胺的实例是PA4T/6T/8T、PA 4T/6T/10T、PA 4T/8T/10T、PA6T/8T/10T和PA 4T/6T/DT及其共聚酰胺,附带条件是其中二胺的比率被选择为使得二胺中碳原子的摩尔平均数为至多7。
在优选的实施方式中,相对于二胺的总摩尔量,其它二胺的量在0-30摩尔%、更优选地0-20摩尔%、例如5-15摩尔%的范围内。
在优选的实施方式中,总体上,二胺中碳原子的摩尔平均数N为至多6.75、更优选地至多6.5或甚至至多6.25。这允许聚酰胺组合物具有较高的熔融温度,同时仍保留良好的脱气性能。
聚酰胺(A1)可包含这样的重复单元,所述重复单元衍生自除所述芳族二羧酸和二胺之外的其它组分。然而,所述重复单元的量应当被限制且相对于聚酰胺(A1)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,至多为5摩尔%。
这类其它重复单元可衍生自选自脂族二羧酸、α,ω-氨基羧酸、内酰胺、单官能化合物和三官能或更高官能化合物或其组合的组分。
优选地,相对于聚酰胺(A1)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,聚酰胺(A1)中其它组分的量在0-2.5摩尔%、或甚至更好地0-1.0摩尔%的范围内。
根据本发明的组合物中的聚酰胺组分(A)主要或甚至完全由半结晶半芳族聚酰胺(A1)组成。除了聚酰胺(A1)之外,聚酰胺(A)可包含一种或多种其它聚酰胺(共同被称为聚酰胺(A2)),例如不同于聚酰胺(A1)的半结晶半芳族聚酰胺、无定形的半芳族聚酰胺或脂族聚酰胺、或其任意组合,只要相对于聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,衍生自不同于芳族二羧酸和二胺的组分的聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中的重复单元的总量在0-5摩尔%的范围内即可。然而,相对于聚酰胺(A)的总重量,聚酰胺(A2)的存在量可以为至多并包括40重量%,如果聚酰胺(A2)包含脂族聚酰胺,则其量应当要低得多,以符合其它组分的要求。
优选地,聚酰胺(A)由70-100重量%的聚酰胺(A1)和0-30重量%的聚酰胺(A2)组成。更优选地,聚酰胺(A)包含0-25重量%的聚酰胺(A2)并且进一步包含75-100重量%的聚酰胺(A1)。本文中,重量%是相对于聚酰胺(A)的总重量。更优选地,聚酰胺(A)包含0-20重量%的聚酰胺(A2)并且进一步包含80-100重量%的聚酰胺(A1)。本文中,重量%是相对于聚酰胺(A)的总重量。另外优选地,相对于聚酰胺(A)的总重量,脂族聚酰胺的量为至多5重量%、更优选地2.5重量%且甚至更好地至多1.0重量%。
另外优选地,相对于聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,不同于芳族二羧酸和二胺的组分的量在0-2.5摩尔%、或甚至更好地0-1.0摩尔%的范围内。
根据本发明的组合物中的聚酰胺(A1)的熔融温度为至少310℃。
术语“熔融温度”在本文中被理解为:利用根据ISO 11357-1/3(2011)的方法通过DSC测量的吸热熔融峰的峰值温度,在第二加热循环中的扫描速率为20℃/分。
熔融温度可在宽范围内变化并可高达例如360℃。可例如在370℃下加工组合物。虽然脱气随温度升高而增加,但根据本发明的组合物的脱气保持低于在同样的高温下加工的包含热塑性聚酰胺和无卤阻燃体系的其它纤维增强阻燃热塑性模塑组合物的脱气。
优选地,聚酰胺(A1)的熔融温度为至少320℃且更优选地在325℃-350℃的范围内。较高的最低熔融温度导致在提高的温度下更好地保留机械性质,而较低的最高熔融温度允许在较低温度下加工并允许较低的脱气。
适当地,聚酰胺(A1)的玻璃化转变温度为至少125℃、优选地至少130℃。如果存在聚酰胺(A2),则聚酰胺(A2)适当地包括玻璃化转变温度为至少120℃、优选地至少125℃的无定形半芳族聚酰胺。较高玻璃化转变温度的一个优点是:在潮湿条件下,组合物显示出更好的尺寸稳定性并更好地保持机械性质。
适当地,聚酰胺(A1)的粘度值(VN)为至少50ml/g、优选地至少60ml/g、更优选地至少70ml/g。较高VN的一个优点是:在潮湿和提高的温度下处理之后,由组合物制成的模制件在回流焊接时具有更好的防起泡性。本文中,通过根据ISO 307,第四版的方法,在25℃下在96%硫酸中利用0.005g/ml的聚合物浓度来测量VN。
具有高含量的XT和YT重复单元、以及任选地ZT重复单元,和高粘度值以及高熔融温度的半结晶半芳族聚酰胺可通过分别从XT/YT盐、XT/YT/ZT盐开始直接固态聚合来制备。本文中,X代表第一二胺,Y代表第二二胺,Z代表第三二胺或者不同于X和Y的二胺的组合,且T代表对苯二甲酸。
根据本发明的组合物包含阻燃体系,所述阻燃体系至少包含次膦酸和/或二次膦酸的金属盐,在本文中也被表示为金属(二)次膦酸盐或组分(B1)。可用在根据本发明的组合物中的合适(二)次膦酸金属盐有,例如,式(I)的次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐、
或者它们的聚合物,其中R1和R2相同或不同或者是线性或支链的C1-C6烷基、和/或芳基;R3是线性或支链的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基;M是钙离子、镁离子、铝离子和锌离子中的一种或多种,m为2-3;n为1或3;x为1或2。R1和R2可相同或不同且优选地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选地是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚癸基;或亚苯基或亚萘基;或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基;或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。M优选地是铝离子或锌离子。美国专利No.6,255,371中公开了这些化合物,该专利文件通过引用被并入本文。
优选地,金属(二)次膦酸盐或组分(B1)包括(二)次膦酸铝。其合适实例是甲基乙基(二)次膦酸铝和/或二乙基(二)次膦酸铝。
优选地,相对于阻燃性聚酰胺组合物的总重量,组合物所包含的金属(二)次膦酸盐的量在2.5-25重量%、更优选地5-20重量%的范围内。
组合物可包含一种或多种不同于金属(二)次膦酸盐的阻燃剂,和/或一种或多种阻燃剂增效剂。
可与金属(二)次膦酸盐阻燃剂组合使用的阻燃剂增效剂包括含S、N、P或O的金属化合物。
优选的含S、N或O的金属化合物是金属硼酸盐,例如硼酸锌或硼酸钡;或金属锡酸盐,例如锡酸锌。在另一优选实施方式中,含P的金属化合物是亚磷酸盐,例如亚磷酸铝。WO2012/045414-A1中公开了这些亚磷酸盐,该专利文件通过引用被并入本文。
在优选的实施方式中,阻燃剂体系(B)由65-100重量%的(B1)和0-35重量%的至少一种含S、N、P或O的金属化合物或其任意组合组成,其中重量%是相对于(B)的总重量。更优选地,相对于(B)的总重量,至少一种含S、N、P或O的金属化合物或其任意组合的量在0-25重量%的范围内。
适当地,通过根据UL 94V的方法测量的组合物的阻燃性在0.8mm下的等级为V-2、优选地在0.8mm下的等级为V-1、更优选地在0.8mm下的等级为V-0。适当地,在0.8mm下,组合物包含的阻燃体系的量足以符合V-2等级、优选地V-1等级且更优选地V-0等级。
组合物还包含纤维增强剂和/或无机填料。合适的纤维增强剂的实例是玻璃纤维,包括规则的玻璃纤维和扁平或非球形的玻璃纤维;和碳纤维。合适的填料的实例是玻璃鳞片、高岭土、粘土、滑石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维和钛酸钾。
如果使用纤维增强剂,则相对于组合物的总重量,纤维增强剂的存在量适当地在例如5-60重量%、优选地10-55重量%、更优选地20-50重量%的范围内。
如果使用无机填料,则相对于组合物的总重量,无机填料的存在量适当地在例如5-60重量%、优选地20-50重量%的范围内。
在优选的实施方式中,组合物中纤维增强剂和无机填料的总量在10-65重量%、优选地20-55重量%的范围内、例如约40重量%或约50重量%。这种高的用量在要求高刚度的情况下是优选的,例如用于电子设备诸如笔记本电脑、移动电话和PC平板的壳体。
本发明的聚酰胺组合物可任选地包含其它组分。适当地,这些组分选自辅助添加剂,所述辅助添加剂选自,例如,酸清除剂、冲击改性剂、塑化剂、稳定剂(例如,热稳定剂、氧化稳定剂、UV光稳定剂和化学稳定剂)、加工助剂(例如,脱模剂和成核剂)、固体润滑剂、着色剂(例如,炭黑、其它颜料、染料)、纳米粘土等。
适当地,组合物的HDT-A(根据ISO 75-1/-2测量)为至少280℃,优选地至少295℃。适当地,HDT在295-330℃的范围内。这样的高HDT可通过使用具有较高熔融温度的聚酰胺(A1)、限制其它聚酰胺组分聚酰胺(A2)的量和增加纤维增强剂的量来获得。优选地,聚酰胺(A1)的熔融温度为至少320℃,更优选地至少330℃。
优选地,其它聚酰胺(A2)的量被限制为最多25重量%、优选地最多20重量%,且如果是脂族聚酰胺,则被限制为最多2.5重量%。
在本发明的特定实施方式中,阻燃性聚酰胺组合物由以下物质组成
(A)30-91重量%的聚酰胺,其由80-100重量%的聚酰胺(A1)和0-25重量%的聚酰胺(A2)组成
(B)4-30重量%的阻燃体系,其由65-100重量%的金属(二)次膦酸盐(B1)组成
(C)/(D)合并量为5-60重量%的无机填料和/或纤维增强剂;
(E)0-15重量%的其它组分。
在其优选实施方式中,阻燃性聚酰胺组合物由以下物质组成
(A)30-87重量%的聚酰胺,其由95-100重量%的聚酰胺(A1)和0-5重量%的聚酰胺(A2)组成
(B)7.5-25重量%的阻燃体系,其由65-100重量%的金属(二)次膦酸盐(B1)组成
(C)/(D)合并量为10-60重量%的无机填料和/或纤维增强剂;包含10-50重量%的玻璃纤维
(E)0-7.5重量%的其它组分。
本文中,(A)-(E)的重量%(wt.%)是相对于组合物的总重量,且(A)-(E)的重量%之和为100%。
根据本发明的组合物可通过以下方法来制备,其中半芳族聚酰胺、阻燃体系、无机填料和/或纤维增强剂以及任选的额外成分被熔融共混。包含聚酰胺的材料的一部分可在熔融混合器中混合,稍后可加入剩余的组分并进一步熔融混合直至形成均一的组合物。可利用本领域技术人员已知的任何恰当方法来进行熔融共混。合适的方法可包括使用单螺杆或双螺杆挤出机、搅拌机、捏合机、Banbury混合器、制模机(moulding machine)等。
可以利用注射模塑、滚塑和其他熔融加工技术的文章方便地将本发明的组合物制成各种制品。这些制品可用于包括SMT应用的应用中,并且包括连接器诸如存储卡、(CPU)插槽、I/O、FPC、SMT端线板、RAST连接器、(大)功率连接器、主板和汽车连接器,以及用于电子设备的壳体和加强框架(stiffener frame),例如笔记本电脑、移动电话、加强PC平板、继电器、线筒、(功率)变压器、逆变器等的壳体和加强框架。
本发明还涉及由根据本发明或如上所述其实施方式的阻燃性聚酰胺组合物生产模制部件的方法,所述方法包括熔融加工步骤,其中根据上述权利要求中任一项所述的组合物被加热至高于聚酰胺的熔融温度的温度以形成熔体,随后使熔体在模具中成型。优点在于:获得了具有良好的机械和热性质的产品,并具有相对低的脱气。这种方法可例如通过在注射模塑机中注射模塑来进行。
本发明还涉及由根据本发明或其任意特定实施方式的组合物制成的模塑或挤压制品或产品。适当地,制品是连接器的塑料部件或者电子设备的壳体或加强框架。
利用如下实施例和对比实验来进一步阐释本发明。
具体实施方式
实验部分
试验方法
粘度值(VN)
通过根据ISO 307,第四版的方法,在25℃下在96%硫酸中利用0.005g/ml的聚合物浓度来测量VN。
根据ISO-11357-1/3,(2011)通过DSC来测定熔融温度
在N2气氛中,利用Mettler Toledo Star System(DSC)并采用20℃/分的加热和冷却速率来进行熔融温度(Tm)的测量。使用约5mg预干燥的粉末状聚合物样品进行测量。预干燥在高真空(即,低于50mbar)和105℃下持续进行16小时。以20℃/分的加热速率将样品从0℃加热至380℃,紧接着以20℃/分的冷却速率将样品冷却0℃,随后再次以20℃/分的加热速率将样品加热至比熔融温度高约30℃。对于熔融温度Tm,测定第二加热循环中熔融峰的峰值。
通过DSC来测定玻璃化转变温度(根据ISO-11357-2(2013))
利用如上文关于Tm所述的相同方式,在N2气氛中,利用Mettler Toledo StarSystem(DSC)并采用20℃/分的加热和冷却速率来进行玻璃化转变温度(Tg)的测量。本文中,Tg被测定为对应于第二加热循环的父热曲线(parent thermal curve)的拐点的父热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰的温度。
机械性质
在23℃的温度下,在根据ISO 527-1/2:2012的拉伸试验中以5mm/分的拉拔速度来测量机械性质(拉伸模量[MPa]、拉伸强度[MPa]、断裂伸长率[%])。对于该试验,使用符合527-类型-1A的试验棒。
热变形温度(HDT-A)
根据ISO 75-1/-2并应用1.80Mpa的标称应力来测量热变形温度(HDT-A)。
阻燃性
通过根据UL-94-V的方法来测量阻燃性。
脱气
采用以下流程来模拟和测量脱气:将约10mg低温研磨的样品加入TGA机器中。使样品在TGA设备中在90℃下干燥10分钟。随后,以40℃/分的斜坡速率将样品加热至等温温度,然后连续关注等温重量损失持续60分钟。将所报告的重量损失与达到等温温度时测量的样品的初始重量进行比较。
材料
制备PA 6T/4T(N=5.2)
将1225g对苯二甲酸的混合物填充到10升的带挡板烧瓶中,所述烧瓶与旋转蒸发仪相连、配备有保持在惰性氮气气氛下的加热的二胺加料容器并通过以5rpm旋转来混合。将旋转的烧瓶局部浸入水浴中并维持在60℃以除去中和热。在等速旋转下,在4小时内将60℃的528g 1,6-己二胺和286g1,4-丁二胺的液体混合物逐滴加入酸中。加料后,在温度为60℃的水浴中中通过旋转搅拌反应混合物持续另外30分钟。实验之后,获得了松散粉末形式的盐。粉末的熔融温度为280℃。
重复该配方数次并混合各个批次以获得均匀的粉末混合物。
用10kg盐填充50升的滚筒干燥器。通过如下使滚筒干燥器惰化:抽空至50mbar并用氮气填充,重复5次。利用10g/h的氮气吹洗。然后在2小时内将混合物加热至200℃,随后在10小时内将混合物加热至250℃,同时允许反应水离开滚筒干燥器。然后停止氮气流并经1小时加入60℃的130g1,6-已二胺和60g 1,4-丁二胺的混合物,同时保持温度为250℃。使混合物反应持续另外2小时。然后,应用1kg N2/小时的氮流并将材料冷却至室温。获得了8.5kg白色粉末,其VN为85ml/g,二胺的碳原子摩尔平均数(N)为5.2,Tm为338℃。
复合
通过在Berstorff ZE25/48UTX(同向旋转双螺杆挤出机)上熔融混合来制备阻燃性玻璃纤维增强组合物,所述Berstorff ZE25/48UTX以350rpm运转并采用350℃的壁温设置。将所有聚合物材料供应到挤出机的进料口并在下游将玻璃和阻燃剂供应至熔体。使用的设置导致离开模头的熔体的温度为约370℃。熔融聚合物在挤出机中的平均停留时间为约30秒。
模塑
使用配备25mm螺杆的Engel110注射模塑机将样品注射模塑成527-1A和UL 94V样本。温度设置被选择为:利用350℃的熔融温度将所有样品注射到模具中。
组合物和各个实验的试验结果显示于表1中。
表1中的结果显示:包含不同量的阻燃剂的根据本发明的组合物(实施例I-III)以及额外包含分别在PA6和无定形聚酰胺中的炭黑色母粒的根据本发明的组合物(实施例IV和V)显示出极低的脱气,这几乎不受所存在的阻燃剂的量的影响(实施例I-III)。即使在足以达到UL94 V-0等级的阻燃剂含量下,脱气仍然比关于在相同温度下加工和检测的其它阻燃半芳族聚酰胺组合物的对比实验中的脱气要低得多。根据本发明的实施例I-III的组合物可在较高加工温度下加工,同时在360℃的试验温度下显示出的脱气水平比得上或者甚至低于在340℃的试验温度下检测的对比实验B-E的脱气水平。
利用其它阻燃剂的试验,也用于其它高温组合物,也显示出不太好的结果。对比实验F和对比实验G在复合期间已显示出严重的问题且在模塑期间甚至更加严重,这阻止了进一步检测所需的试验棒的制备。
在1级湿度灵敏度预处理之后,所有实施例I-V在IPC/JEDEC J-STD-020B检测中显示出良好的回流可焊性而不起泡。
Claims (15)
1.阻燃热塑性模塑组合物,其包含
(A)聚酰胺,其包含半结晶半芳族聚酰胺(A1);
(B)阻燃体系,其包含次膦酸和/或二次膦酸的金属盐(B1);和
(C)纤维增强剂或(D)无机填料二者之一;或
(C)与(D)的组合
其中
-聚酰胺(A)的熔融温度为至少310℃且其由衍生自如下物质的重复单元组成:
о芳族二羧酸,其由:
·80-100摩尔%的对苯二甲酸;和
·0-20摩尔%的另一种芳族二羧酸
组成,其中所述摩尔%相对于芳族二羧酸的总摩尔量;
о二胺,所述二胺的碳原子摩尔平均数为至多7且其由:
·35-95摩尔%的第一C4-C8二胺,
·5-65摩尔%的第二C4-C8二胺,所述第二C4-C8二胺不同于所述第一二胺,和
·0-40摩尔%的一种或多种其它二胺,
组成,其中所述摩尔%相对于所述聚酰胺(A1)中二胺的总摩尔量;
о0-5摩尔%的不同于芳族二羧酸和所述二胺的组分,其中所述摩尔%相对于所述聚酰胺(A1)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量;
-聚酰胺(A),其由如下物质组成:
о60-100重量%的聚酰胺(A1);和
о0-40重量%的另一种热塑性聚酰胺(A2),其包含衍生自二羧酸和二胺的重复单元,
所述重量%相对于所述聚酰胺(A)的总重量;
相对于所述聚酰胺(A1)和所述聚酰胺(A2)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)中衍生自不同于芳族二羧酸和二胺的组分的重复单元的总量在0-5摩尔%的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第一和第二二胺是线性脂族二胺。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述第一和/或第二二胺选自1,4-丁二胺和1,6-己二胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物,其中所述其它二胺是第三C4-C8二胺或线性C9-C12二胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其中所述其它二胺的量为至多30摩尔%、优选地至多20摩尔%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中所述聚酰胺(A1)选自PA 4T/6T、PA4T/8T、PA6T/8T、PA 6T/DT和PA 4T/DT及其共聚酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物,其中所述芳族二羧酸包含至少90摩尔%的对苯二甲酸。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物,其中所述聚酰胺(A1)中二胺的碳原子摩尔平均数为至多6.75、更优选地至多6.5。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物,其中所述聚酰胺(A2)包含
-无定形的半芳族聚酰胺,或
-不同于所述聚酰胺(A1)的半结晶半芳族聚酰胺,或
-脂族聚酰胺,
-或其任意组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物,其中相对于所述聚酰胺(A1)和所述聚酰胺(A2)中芳族二羧酸、二胺和其它组分的总摩尔量,衍生自其它组分的所述聚酰胺(A1)和所述聚酰胺(A2)中的重复单元的总量在0-2.5摩尔%的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物,其中所述阻燃体系(B)由以下物质组成
-75-100重量%的(B1),和
-0-35重量%的至少一种化合物,所述化合物选自含S、N、P或O的金属化合物,或其任意组合,
所述重量%相对于(B)的总重量。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物,其中所述组合物的HDT-A为至少280℃且/或在0.8mm下的UL-94等级为V-0。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中所述组合物由以下物质组成
(A)30-91重量%的聚酰胺,其由80-100重量%的聚酰胺(A1)和0-25重量%的聚酰胺(A2)组成
(B)4-30重量%的阻燃体系,其由65-100重量%的金属(二)次膦酸盐(B1)组成
(C)/(D)合并量为5-60重量%的无机填料和/或纤维增强剂;
(E)0-15重量%的其它组分
其中所述重量%相对于所述组合物的总重量,且(A)-(E)的重量%之和为100%。
14.制备模塑产品的方法,所述方法包括熔融加工步骤,其中根据上述权利要求中任一项所述的组合物被加热至高于聚酰胺的熔融温度的温度以形成熔体,随后使所述熔体在模具中成型。
15.模塑或挤出制品,其利用根据权利要求1-13中任一项所述的组合物。
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