CN102869700A - 半芳族聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半芳族聚酰胺和包含所述半芳族聚酰胺的聚酰胺组合物，其包含二胺组分(a)和二羧酸组分(b)，其中所述二胺组分(a)包含基于所述二胺组分(a)总摩尔数的介于5和30摩尔％之间的至少一种C2-C5二胺、介于5和30摩尔％之间的至少一种C7+二胺和介于45和90摩尔％之间的C6二胺，所述二羧酸组分(b)包含基于所述二羧酸组分(b)总摩尔数的至少50摩尔％的对苯二甲酸和至多50摩尔％的另一种二羧酸。

Description

半芳族聚酰胺
本发明涉及一种半芳族聚酰胺，更具体地涉及一种具有高熔融温度的半结晶半芳族聚酰胺。本发明也涉及一种包含上述聚酰胺的聚酰胺模塑组合物和包含上述聚酰胺或聚酰胺组合物的物品或物品的一部分。
在过去的几年中，已经有了开发具有高熔融温度且能进一步有利地展现出高热变形温度、增加的耐热性和增加的熔融稳定性同时保持良好的可塑性和优异的尺寸稳定性以及有吸引力的成本特性的聚酰胺的强烈需求。这些聚酰胺将适用于多种高需求应用，类似例如电气或电子部件(需要良好熔体流动和焊料电阻，特别是在焊接过程中涉及耐起泡性)和汽车发动机部件(需要更好的耐热性)的制造。性能要求逐年提高。
要处理的问题包括：导致支化或分子量不受控制的增加的副反应或在达到所需Mw前停止聚合、过多水分吸收、过低熔融温度和/或过低玻璃转化温度。
包含1，6-己二胺与己二酸作为主要组分的脂族聚酰胺(PA-66)和包含1，4-丁二胺与己二酸作为主组分的脂族聚酰胺(PA-46)已经广泛地分别用作通用工程塑料和高热工程塑料。然而，由于吸水趋势明显，这些脂族聚酰胺示出差的尺寸稳定性。此外，PA-66展现出较差的耐热性。
为了满足上面提到的要求，并抗击水分吸收，已经提出半芳族聚酰胺并且一些已经投入实际使用，特别是包含1，6-己二胺和对苯二甲酸作为主要组分的聚苯二甲酰胺(PA-6T)及其衍生物。PA-6T不能熔融模塑，因为其熔点太高(即，370℃)以致于大大超过了其分解温度。已知，能够通过用己二酸和/或间苯二甲酸替换相对大量的对苯二甲酸来改性PA-6T，从而得到具有良好熔融模塑性和相对高的熔点(通常在290-320℃范围内)的共聚苯二甲酰胺(PA-6T/66；PA-6T/6I；PA-6T/66/6I)。然而，这些额外的二羧酸的组合(这能有效降低熔点并提升加工性能)也降低其他性能，主要是结晶速率和可达到的结晶度，从而降低可得到的性能，例如高温刚性、耐化学性以及与水分吸收有关的尺度稳定性。具体地，1，6-己二胺/己二酸酰胺键耐热性弱，在300℃以上温度下容易降解。
也考虑了PA-6T与其他二胺的改性，例如与长链二胺如1，9-壬二胺，得到PA-6T/9T共聚物，或1，10-癸二胺，得到PA-6T/10T共聚物，或与短链二胺，例如1，4-丁二胺，得到PA-6T/4T共聚物。PA-6T/9T和PA-6T/10T共聚物由于其低水分吸收而有吸引力。在WO2007/071790-A1中描述了PA-6T/9T共聚物。在EP-1988113-A1中描述了PA-6T/10T共聚物。在EP-1226202-A1中描述了PA-6T/4T共聚物。这些共聚物的每一个都具有其自身的局限性：PA-6T/4T难以生产具有足够高的分子量。具有高的长链二胺含量的PA-6T/9T、PA-6T/9T/Me8T和PA-6T/10T显示出在相等摩尔共聚单体含量时熔融温度显著下降、低结晶度，并且相对于PA-6T/66和PA-6T/6I，室温下刚度较低。基于具有长链二胺的共聚酰胺(例如PA-6T/10T和PA-6T/9T和PA-6T/9T/Me8T)的PA-6T(如PA-6T/6I)也更易交联或后缩合而造成分子量的不受控制的增加。一般来说，这些聚酰胺需要使用链终止剂来控制分子量。然而这仅补偿一定量的交联。在实践中，所述交联是由不必要的胺缩合引起的，例如HMDA导致三官能团的双-六亚甲基三胺共聚单体，如例如EP 0299444A2中所描述的。所述方法的工艺条件和稳定性决定了这种副反应相对于主反应的量，所述主反应也就是酰胺化，需要达到所需摩尔质量。特别是生产或加工高熔点的基于PA-6T的共聚酰胺所需的苛刻反应条件加强了副反应，并减少了控制且提高了分子量的不匹配性。通过引入固定量的链终止剂来调节往往不是最优的，其限制了工艺的处理窗口。
另一方面，短链二胺导致在链中有4个或5个碳原子的二胺的环状胺缩合。所形成的环状二级胺作为链终止剂。此外，由于它们的挥发特性，在NH2和CO2H基团中能发生不想要的不平衡，这不得不通过添加过量的二胺来补偿，如例如US 5270437-A中所提到的。
本发明的目的是提供具有高结晶度的高熔点聚酰胺，其展现良好的高温性能和可加工性，同时显示出较少上面讨论的不足。
该目的已经通过根据本发明的半芳族聚酰胺和包含所述半芳族聚酰胺的组合物来实现。
本发明的第一个实施方式涉及衍生自二胺组分和二羧酸组分的半芳族聚酰胺。
本发明的第二个实施方式涉及包含所述半芳族聚酰胺的聚酰胺模塑组合物。
本发明的第三个实施方式涉及用于制备所述半芳族聚酰胺的方法。
根据本发明的半芳族聚酰胺包含：
-一种二胺组分(a)，基于所述二胺组分(a)总摩尔数，其包含：
○5-30摩尔％的至少一种C2-C5二胺，
○5-30摩尔％的至少一种至少7个C原子的二胺，和
○50-90摩尔％的C6二胺，
其中所述摩尔％相对于二胺组分(a)的总摩尔数，并且其中相对于C6二胺的总摩尔数，所述C6二胺包含至少75摩尔％的1，6-己二胺；
-一种二羧酸组分(b)，基于所述二羧酸组分(b)总摩尔数，
其包含：
○60-100摩尔％的对苯二甲酸
○0-40摩尔％的另一种二羧酸
其中所述摩尔％相对于二羧酸组分的总摩尔数。
具有至少7个碳原子的二胺在本文中被表示为并被称为C7+二胺。
根据本发明的半芳族聚酰胺的优点是，所述C7+二胺的量可以在相对大范围内改变，同时保持高的熔融温度(Tm)、相对高的玻璃化转变温度(Tg)和高结晶度，能够不需要使用链终止剂产生具有高Mw、较小交联风险的所述聚酰胺。此外，所述半芳族聚酰胺可包含相对大量的其他二羧酸(包括脂族二羧酸)，同时仍然保持相对高的熔点和相对高的结晶度，导致整个T范围内的高刚性，所述整个T范围从室温以下及以上，特别是玻璃转化温度(Tg)以上，直至熔点。
优选地，所述C7+二胺以比C2-C5二胺更大的量存在。所述C2-C5二胺的量优选地在5-20摩尔％范围内，更优选5-15摩尔％。所述C7+二胺的量优选在10-25摩尔％范围内，更优选为10-20摩尔％。本文中二胺的所述摩尔％相对于二胺组分(a)的总量。
合适的C2-C5二胺的实例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和2-甲基-1，4-丁二胺、1，5-戊二胺及其任何混合物或组合。优选地，所述C2-C5二胺包含1，4-丁二胺(也被称为1，4-二氨基丁胺和1，4-丁烷二胺)，或甚至更好地由其组成。
合适的C7+二胺的实例包括1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺和1，18-十八烷二胺。优选地，所述C7+二胺包含C9-C12二胺，且更优选地由2-甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺和1，12-十二烷二胺的任意一个或其任意混合物或组合组成。
所述C6二胺主要(即至少75摩尔％)由1，6-己二胺组成。优选地，相对于C6二胺的总摩尔数，1，6-己二胺的含量为至少90摩尔％，且更优选地在95-100摩尔％范围内。其他C6二胺(例如2-甲基-1，5-戊二胺)可以存在，但只以有限的量存在，即至多25摩尔％，优选地至多10摩尔％，并且更优选地在0-5摩尔％范围内。
在根据本发明的半芳族聚酰胺中的二羧酸组分可包含除了对苯二甲酸外的其他二羧酸，例如间苯二甲酸和/或己二酸。优选地，这种其他二羧酸包含比己二酸少的间苯二甲酸，并且优选地由己二酸组成。相对于二羧酸组分的总量，这种其他二羧酸(如果存在)的量优选地限制在至多40摩尔％，更优选地至多25摩尔％。这种限制减少了熔化温度的降低，改进所述半芳族聚酰胺的热稳定性并减少聚合过程中支链结构的形成。
在根据本发明的半芳族聚酰胺中二羧酸组分优选地包含60-95摩尔％对苯二甲酸。
较高量的对苯二甲酸有利于得到较高的Tg。脂族二羧酸的存在增加了反应性并抑制副反应，从而允许具有较低的聚合物交联风险的较高分子量。
在根据本发明的半芳族聚酰胺可包含除二胺组分和二羧酸组分外的其他的组分(例如衍生自氨基酸和/或环状内酰胺类的组分)、三官能团组分(例如三胺组分和/或三官能团羧酸)和单官能团组分(例如单胺和/或一元羧酸)。这种其他组分优选地少量使用(如果有的话)。适宜地，相对于所述二胺组分和所述二羧酸组分的总摩尔量，这种其他组分的量在0-5摩尔％范围内，更优选地0-1摩尔％，且最优选地0-0.5摩尔％。
适宜地，根本不使用三官能团组分和单官能团组分，因为对于根据本发明的聚酰胺的组合物，这些组分既不是获得高Mw所必需的，也不是获得良好的聚合物热稳定性所必需的。
根据本发明的所述半芳族聚酰胺适宜地具有300-340℃范围内的熔融温度，且优选为310-330℃。
所述半芳族聚酰胺也适宜地具有105-130℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，且优选为110-125℃。
在本文中使用时，所述术语“玻璃化转变温度”(“Tg”)理解为根据ASTM E 1356-91通过DSC以20℃/分钟的加热速率测量并由其父热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰(对应于其父热曲线的拐点)的温度所确定的温度。在本文中使用时，所述术语“熔点”(“熔融温度”)理解为根据ASTM D3418-97通过DSC以20℃/分钟的加热速率测量的温度，其落在熔融范围内且示出最高熔融速率。
具有较高Tm和较高Tg的半芳族聚酰胺能够用相对较大量的所述C6二胺和对苯二甲酸和较少量的其他二胺(特别是所述C7+二胺)和较少量的脂族二羧酸制得，而其他二羧酸主要影响Tm。
能够用相对更少量的所述C6二胺和/或对苯二甲酸和较大量的其他二胺(特别是所述C7+二胺)和/或较少量的其他二羧酸来制得具有较低Tm和较低Tg的半芳族聚酰胺。
根据本发明的所述半芳族聚酰胺能够通过包括熔融聚合以及两步聚合法的传统方法制得，所述两步聚合法包含第一步制备预聚物以及随后的预聚物进一步聚合为所需聚合物。所述进一步聚合可在熔体状态下(例如在挤出机中)或固体状态下进行。后一种方法也被称为固相后缩聚(SSPC)。
本发明的第三个实施方式涉及一种制备根据本发明的所述聚酰胺的熔融过程。对于在熔体中的聚合，它的好处是，首先从所有二胺和二胺组分和可选的其他组分(除了一些C7+二胺外)中制得预聚物。该方法有利地应用于包含衍生自长链二胺和短链二胺的单体单元的所有共聚酰胺。一定量的所述长链二胺(所述C7+二胺)在所述预聚物的制备中被扣除，并且在熔体聚合后加入。采用这种方式，以非常快速且可重复的方式生成具有高分子量的聚合物。被扣除的那些长链二胺的量不是关键的，只要其足以获得包含过量二羧酸组分的单体混合物，从而制得主要包含羧酸端基的预聚物。相对于二胺的总摩尔量，扣除的量适宜在1-20摩尔％内，优选2-15摩尔％，且更优选5-10摩尔％。具有10个或更多C原子的二胺具有独特优势，其在预聚物的熔体聚合中更有效地引入。
本发明也涉及聚酰胺模塑组合物。根据本发明的所述聚酰胺模塑组合物包含根据本发明的所述半芳族聚酰胺或其任意优选的实施方式(本文中所描述)和至少一种其他组分。合适的其他组分是增强剂，例如玻璃纤维和碳纤维；填料，例如无机填料和粘土；添加剂，例如稳定剂、颜料、成核剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂和阻燃增效剂等；和其他聚合物，例如卤化聚合物。
所述聚酰胺模塑组合物适宜地由以下组分组成：
(A)30-100wt.％的根据本发明的半芳族聚酰胺，或在本文中描述的任意优选的其实施方式，
(B)0-70wt.％的增强剂和/或填料，和
(C)0-50wt.％其他添加剂和/或其他聚合物。
在此处，(A)、(B)和(C)的总量等于100wt.％。
根据本发明的所述半芳族聚酰胺和聚酰胺模塑组合物在实践中是有用的。它们能够容易地造粒。它们能够通过传统的模塑过程(例如挤出、压缩和注射过程)模塑。它们能够形成通常用于工程塑料、膜、家用物品的模塑制品。
通过如下实施例和对比实施例来进一步说明本发明。
测试方法
通过DSC测量热性质。(根据ASTM D3418-97(Tm)和ASTM E1356-91 (Tg))
Tm的确定：采用Metter Toledo Star System(DSC)利用20℃/min的加热和冷却速率在N2气氛下实施第二熔融温度Tm的测量。约5mg的经预先干燥粉末状聚合物样品用于测量。在高真空(即小于50mbar)、105℃下预先干燥16小时。将聚酰胺样品以20℃/min从20℃加热至380℃，并立即以20℃/min将其冷却至20℃，随后再次以20℃/min将其加热至380℃。在第二加热循环中的熔融温度的峰值被确定为第二熔融温度Tm。从第二加热循环中得到玻璃化转变温度Tg。
粘数(VN)
根据ISO 307(第四版)测定粘数(VN)。为了测量，使用经预先干燥的聚合物样品，上述干燥在高真空(即小于50mbar)下在80℃下进行24小时。在25.00±0.05℃下，以在100ml 96.00±0.15％m/m的硫酸中0.5克聚合物的浓度测定相对粘度。在25℃下，利用得自Schott的DIN-Ubbelohde(参考号53020)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(t0)。VN被定义为
VN = ( t t 0 - 1 ) c = ( t t 0 - 1 ) * 200
其中：VN＝粘数(ml/g)
t＝样品溶液的平均流动时间，以秒计
t0＝溶剂的平均流动时间，以秒计
c＝浓度，g/ml(＝0.005)
水分吸收
通过在40℃下浸渍聚酰胺制成的0.8mm Campus UL棒14天来测定水分吸收。
热稳定性
通过等温TGA来确定每分钟重量损耗的wt.％来测定热稳定性。在Perkin-Elmer TGA7热天平上进行等温TGA。使用约5mg的经预先干燥(在高真空＜50mbar，T＝105℃下16小时)的粉末状聚合物样品。将样品在氦气氛下以40℃/min从20℃加热至380℃，并将其保持在380℃下1小时，从而进行测量。在t＝0min的时刻，在20℃下开始加热。对于t＝15min至t＝30min的时间段，测定TGA曲线的平均斜率，并且表示为相对于初始重量的重量损耗，以百分比/分钟计。
聚合物
从不同的单体组合物中使用标准聚合条件制得聚酰胺，使用标准挤出和造粒过程在挤出机中挤出并造粒。采用下面的测试方法来测定所得产品的物理性质。聚合物组合物和测试结果总结于表1中。
实施例I
将36.34g(0.188mol+0.088mol过量)的四亚甲基二胺(67wt.％水溶液)、619.47g(3.198mol)六亚甲基二胺(60wt.％水溶液)、32.35g(0.188mol)癸二胺、水(足以在盐溶液中提供55wt.％水含量)、0.36g次磷酸钠一水合物、147.71g(1.011mol)己二酸和431.71g(2.599mol)对苯二甲酸的混合物在2.5升高压釜中搅拌，同时加热蒸馏除去水。水的去除在5bara下30分钟后达到72wt.％水性盐溶液，在12bara下又30分钟后达到90wt.％水性盐溶液。然后密闭高压釜。在逐渐升高到250℃温度下聚合10分钟，并在250℃下保持15分钟，此后，闪蒸高压釜中内容物，并将所得固体产物在氮气下进一步冷却。随后，将由此得到的预聚物粉碎至颗粒大小在1-20mm间。干燥预聚物并在金属管式反应器(d＝85mm)中固相后缩合，所述后缩合在如下条件下进行：氮气流(2400g/h)下在200℃下加热2小时，然后在氮气/水蒸气(3/1重量比，2400g/h)下在225℃下加热2小时，在260℃下加热16小时。然后将聚合物冷却至室温。
实施例II-VI和参考实施例A-F
这些实施例以与实施例1相同的方式进行，使用与实施例1相同的总二羧酸摩尔数，使用表1和表2的摩尔比，DAB过量以g/kg聚酰胺盐计算：C4*0.15，其中C4以总二胺的mol％表示，聚酰胺的总量与实施例1中相同。在所有的实施例中，使用0.35g次磷酸钠一水合物。
注射模塑
上述聚酰胺用于制备注射模塑部件。为了注射模塑，将材料在使用前通过应用如下条件预先干燥：将共聚酰胺在0.02MPa的真空下加热至80℃，并在这个温度和压力下保持24小时，同时通氮气流。在具有22mm螺杆直径和Campus UL 0.8mm 2体注射模具的Arburg 5注射模塑机器上对经预先干燥的材料进行注射模塑。筒壁的温度被设定在345℃，模具的温度被设定在140℃。由此得到的Campus UL棒用于进一步测试。
表1：根据本发明的实施例的聚合物组合物和测试结果；VN1＝基础聚合物的VN，VN2是注射模塑后的VN，WA＝吸水率。所述二胺的量以相对于二胺的总摩尔量的摩尔％表示，二酸的量以相对于二酸的总摩尔量的摩尔％表示。
表2：对比实施例的聚合物组合物和测试结果。所述二胺的量以相对于二胺的总摩尔量的摩尔％表示，二酸的量以相对于二酸的总摩尔量的摩尔％表示。N.a.意为不适用。
Figure BDA00002324878200101
-CE-A是一种6T/66共聚酰胺，其示出了低的Tg和高吸水性
-CE-B是一种6T/4T共聚酰胺，其示出了过低的Mw和高吸水性
-CE-C是一种6T/10T共聚酰胺，其示出了在高温下高得多的粘度和低得多的刚性
-CE-D是一种4T/10T共聚酰胺，其示出了过低的Mw、高吸水性、高熔融温度和双熔融峰，并在熔融加工条件下降解
-CE-E是一种PA6T/4T/46共聚酰胺，其示出了高吸水性
-CE-F是一种PA6T/4T/10T共聚酰胺，其示出了过低的熔点。
根据本发明的聚合物显示出在性能上良好的平衡，未示出上述缺点，或更小程度的上述缺点，能够在不需要采取进一步措施的情况下制备，具有足够高且稳定的Mw。

Claims (10)

1.一种半芳族聚酰胺，其包含：
-二胺组分(a)，其包含基于所述二胺组分(a)总摩尔量的
○5-30摩尔％的至少一种C2-C5二胺，
○5-30摩尔％的至少一种至少7个C原子的二胺(简称为C7+二胺)，和
○50-90摩尔％的C6二胺，其中所述C6二胺包含相对于所述C6二胺总摩尔量至少75摩尔％的1，6-己二胺；
和
-二羧酸组分(b)，其包含基于所述二羧酸组分(b)总摩尔量的
○至少60摩尔％的对苯二甲酸，和
○至多40摩尔％的另一种二羧酸。
2.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，其中所述C7+二胺的摩尔量比所述C2-C5二胺的摩尔量更大。
3.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，其中相对于所述二胺组分(a)的总摩尔量，所述C2-C5二胺以5-15摩尔％的量存在，且/或所述C7+二胺以10-25摩尔％的量存在。
4.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，其中所述C2-C5二胺是1，4-丁二胺，且/或所述C7+二胺是C9-C12二胺。
5.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，其中相对于所述二羧酸组分(b)的总摩尔量，对苯二甲酸以60-90摩尔％的量存在。
6.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，具有300-340℃范围内的熔融温度(Tm)。
7.如权利要求1所述的半芳族聚酰胺，具有105-130℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
8.一种制备共聚酰胺聚合物的方法，所述共聚酰胺聚合物包含衍生自二胺(含C2-C6二胺和C7+二胺)和二羧酸组分的单体单元，所述方法包含：
-第一步，其中除了从二羧酸组分和二胺的组合物中扣除一定量的所述C7+二胺外，从二羧酸组分和二胺的混合物中制备预聚物，从而得到主要包含羧酸端基团的预聚物；和第二步，其中从所述组合物扣除的所述C7+二胺加入到所述预聚物的熔体中，并且所述预聚物进一步聚合，从而得到共聚酰胺聚合物。
9.一种聚酰胺组合物，其由以下组成：
(A)30-100wt.％的如权利要求1-7中任何一项所定义的半芳族聚酰胺，
(B)0-70wt.％的增强剂和/或填料，和
(C)0-50wt.％的其它添加剂和/或其它聚合物。
10.由如权利要求1-7中任意一项所述的半芳族聚酰胺或如权利要求9所述的聚酰胺组合物组成的模制部件。
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