CN107709406A - 聚酰胺树脂和成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高透明性和优异的耐热老化性的聚酰胺树脂。一种聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3‑双(氨甲基)环己烷，前述源自二羧酸的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸、且实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元。

Description

聚酰胺树脂和成型品
技术领域
本发明涉及新型的聚酰胺树脂和成型品。尤其涉及透明性和耐热老化性优异的聚酰胺树脂及其成型品。
背景技术
一直以来，对使双(氨甲基)环己烷与二羧酸缩聚而成的聚酰胺树脂进行了研究。
例如，专利文献1中公开了一种耐热性聚酰胺树脂，其包括：包含40摩尔％以上双(氨甲基)环己烷的二胺成分、和包含50摩尔％以上间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的二羧酸成分。专利文献1的实施例中记载了作为1,3-双(氨甲基)环己烷与间苯二甲酸与对苯二甲酸的缩聚物的聚酰胺树脂。
另外，专利文献2中记载了一种聚酰胺树脂组合物，其是相对于混合树脂(C)100质量份，配混10～150质量份无机填充物而成的，所述混合树脂(C)包括70～100质量％聚酰胺树脂(A)和30～0质量％(质量％的总计为100质量％)除了聚酰胺树脂(A)以外的其它热塑性树脂(B)，所述聚酰胺树脂(A)是使二胺与二羧酸缩聚而得到的，二胺成分中包含70摩尔％以上顺式-1,3-双(氨甲基)环己烷60～100摩尔％和反式-1,3-双(氨甲基)环己烷40～0摩尔％的混合物(摩尔％的总计为100摩尔％)，二羧酸成分中包含70摩尔％以上碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。此处，专利文献2的实施例中记载了作为1,3-双(氨甲基)环己烷与己二酸的缩聚物的聚酰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285553号公报
专利文献2：日本特开2001-115017号公报
发明内容
发明要解决的问题
在此情况下，本发明人进行了研究，结果发现：就专利文献1中记载的聚酰胺树脂和专利文献2中记载的聚酰胺树脂而言，透明性和耐热老化性中的至少一者差。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供具有高透明性和优异的耐热老化性的聚酰胺树脂。
用于解决问题的方案
在此情况下，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过下述手段<1>、优选通过<2>～<9>可以解决上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，
前述源自二羧酸的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸、且实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂，其中，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自间苯二甲酸、70～30摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂，其中，碳数8～12的直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂在剪切速率122秒-1、280℃、保持时间6分钟下的熔融粘度为200～1200Pa·s。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂的数均分子量为8000～25000。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为100～190℃。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，构成前述源自二胺的结构单元的1,3-双(氨甲基)环己烷的顺式体与反式体的摩尔比率(顺式/反式)为100/0～50/50。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂，其为非结晶性。
<9>一种成型品，其是对包含<1>～<8>中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物进行成型而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有高透明性和优异的耐热老化性的聚酰胺树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值来使用。
关于本发明的聚酰胺树脂，其特征在于，包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，前述源自二羧酸的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸、且实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元。通过制成这样的构成，从而可以得到透过率高、耐热老化性优异的聚酰胺树脂。进而，能够制成熔融粘度低、玻璃化转变温度(Tg)高的聚酰胺树脂。
本发明中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷。源自二胺的结构单元优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷。
作为除了1,3-双(氨甲基)环己烷以外的二胺，可例示出：1,4-双(氨甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。这些其它二胺可以仅1种，也可为2种以上。
作为聚酰胺树脂的原料二胺的1,3-双(氨甲基)环己烷有顺式体和反式体，本发明中，异构体摩尔比(顺式/反式)优选为100/0～50/50、更优选为90/10～60/40、进一步优选为80/20～70/30。
本发明中，源自二羧酸的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸、且实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元。
此处，实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元是指，例如构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中对苯二甲酸为10摩尔％以下，优选5摩尔％以下、更优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。作为下限值，可为0摩尔％。
构成前述源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸当中，间苯二甲酸的比例的下限值优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上、还可以为51摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比例的上限值优选80摩尔％以下、更优选75摩尔％以下、进一步优选70摩尔％以下、更进一步优选68摩尔％以下、再更进一步优选65摩尔％以下。通过为这样的范围，从而有进一步提高聚酰胺树脂的透明性的倾向，故而优选。
构成前述源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳数8～12的直链脂肪族二羧酸的比例的下限值优选20摩尔％以上、更优选25摩尔％以上、进一步优选30摩尔％以上、更进一步优选32摩尔％以上、再更进一步优选35摩尔％以上。前述碳数8～12的直链脂肪族二羧酸的比例的上限值优选80摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下、更进一步优选50摩尔％以下、还可以为49摩尔％以下。
作为碳数8～12的直链脂肪族二羧酸，更优选为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸、进一步优选辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-十一烷二酸、1,10-十二烷二酸、特别优选癸二酸。碳数8～12的直链脂肪族二羧酸可为1种，也可为2种以上。通过为这样的范围，从而有进一步提高聚酰胺树脂的耐热老化性的倾向，故而优选。
构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸和碳数8～12的直链脂肪族二羧酸的总比例优选为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、还可为100摩尔％。通过为这样的范围，从而有进一步提高聚酰胺树脂的透明性和耐热老化性的倾向。
作为除了间苯二甲酸和碳数8～12的直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可例示出：碳数7以下的脂肪族二羧酸、碳数6～12的指环式二羧酸等。作为它们的具体例子，可例示出：丁二酸、戊二酸、己二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。
作为本发明中的源自二羧酸的结构单元的优选的实施方式，可例示出：30～70摩尔％源自间苯二甲酸、70～30摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸的方式。本实施方式中，源自其它二羧酸的结构单元优选为0～3摩尔％。本实施方式的更优选的范围与上述优选的范围同样。
需要说明的是，本发明的聚酰胺树脂包含源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元，但还可以包含除了源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可例示出：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，本发明的聚酰胺树脂还有包含合成中使用的添加剂等微量成分的情况。本发明中使用的聚酰胺树脂通常其95质量％以上、优选为98质量％以上是源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
本发明的聚酰胺树脂可添加含磷原子化合物并利用熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法，优选如下方法：向熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺并在加压下升温，边除去冷凝水边使其聚合的方法；或者，在水的存在下使由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在加压下升温，边除去加入的水和冷凝水边在熔融状态下聚合的方法。
作为可添加至本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内的含磷原子化合物，可列举出：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，其中，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙等次磷酸金属盐由于促进酰胺化反应的效果高、且防止着色效果也优异，所以特别优选使用，特别优选次磷酸钙。本发明中能够使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。
熔融缩聚中得到的本发明的聚酰胺树脂优选暂时取出、经制粒后，进行干燥来使用。
本发明的聚酰胺树脂优选在剪切速率122秒-1、280℃、保持时间6分钟下的熔融粘度为200～1200Pa·s、进一步优选300～1000Pa·s、也可以为400～900Pa·s，尤其还可以为400～700Pa·s。本发明的聚酰胺树脂即使为这样低的熔融粘度，也能够有效地抑制成型品的毛边。
熔融粘度的测定方法依据后述实施例中记载的方法。实施例中采用的设备由于停产等而难以获得时，可以使用其它具有同等性能的设备。以下，其它测定方法也是同样。
本发明的聚酰胺树脂的数均分子量优选为8000～25000、更优选为10000～20000、还可以为12000～19000。数均分子量的测定方法依据后述实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为100～190℃、更优选为120～170℃。本发明中能够成为这样高的Tg，因此具有即使在高温条件下物性也不易降低这样的优点。玻璃化转变温度的测定方法依据后述实施例中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂可以是非结晶性的聚酰胺树脂。此处，非结晶性的聚酰胺树脂是指不具有明确的熔点的树脂，具体而言，是指结晶熔解焓ΔHm低于5J/g。
关于本发明的聚酰胺树脂，2mm厚度的成型品的雾度优选为4.5％以下、更优选为4.0％以下、进一步优选为3.5％以下、还可以为3.0％以下，进而还可以为2.5％以下。作为雾度的下限值，优选0％，但即使为0.001％以上，也是在实用上不出现问题的水平。本发明中的雾度是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
本发明的聚酰胺树脂是机械强度优异的聚酰胺树脂。
本发明的聚酰胺树脂依据ISO178的弯曲模量优选为2.0GPa以上、更优选为2.2GPa以上、特别优选为2.5GPa以上。上限值没有特别限定，例如可以为5.0GPa以下。
本发明的聚酰胺树脂依据ISO178的弯曲强度优选为80MPa以上、更优选为100MPa以上、特别优选为120MPa以上。上限值没有特别限定，例如可以为300MPa以下。
本发明的聚酰胺树脂可以用作对包含聚酰胺树脂的组合物进行成型而成的成型品。前述组合物可以仅由本发明的聚酰胺树脂1种或2种以上形成，还可以包含其它成分。
作为其它成分，可以根据需要添加除了本发明的聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂、除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等添加剂。这些添加剂分别可为1种，也可为2种以上。
作为其它聚酰胺树脂，具体而言，可例示出：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(聚酰胺6成分和聚酰胺66成分形成的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12。这些其它聚酰胺树脂分别可为1种，也可为2种以上。
作为除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可以例示出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些除了聚酰胺树脂以外的热塑性树脂分别可为1种，也可为2种以上。
作为对包含聚酰胺树脂的组合物进行成型而成的成型品，可以用于包含薄膜、片、薄壁成型品、中空成型品等的各种成型品。作为所述成型品的利用领域，可列举出：汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA设备部件、建筑材料·住宅相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏玩具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、防卫和航空宇宙制品等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行进一步具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适当进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例子。
实施例1
<1,3-BAC10I-1的合成>
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽和泵、吸液器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内容积50L的耐压反应容器中加入精准称量的癸二酸(伊藤精油制)7000g(34.61mol)、间苯二甲酸(A.G.International Chemical Co.,Ltd.制)5750g(34.61mol)、次磷酸钙(关东化学制)3.3g(0.019mol)、乙酸钠(关东化学制)1.4g(0.018mol)，充分地进行氮气置换后，将反应容器内密闭，边将容器内保持在0.4MPa边在搅拌下升温至200℃。达到200℃后，开始向反应容器内的原料中滴加储存于滴加槽的1,3-双(氨甲基)环己烷(1,3-BAC、异构体摩尔比：顺式/反式＝75/25)(三菱瓦斯化学制)9847g(69.22mol)，边将容器内保持在0.4MPa边将生成的冷凝水排出至体系外并将反应槽内升温至295℃。1,3-BAC的滴加结束后，逐渐使反应容器内恢复至常压，接着使用吸引器(aspirator)将反应槽内减压至80kPa并除去冷凝水。在减压过程中观察搅拌机的搅拌转矩，当达到规定转矩时停止搅拌，用氮气对反应槽内进行加压，打开底排阀，从线料模头排出聚合物并线股化后，进行冷却并利用造粒机进行造粒，由此得到聚酰胺树脂。将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC10I-1”。对得到的聚酰胺树脂进行以下的评价。将结果示于表1。
<熔融粘度的测定>
使用毛细管流变仪(Capillograph)、作为模具使用直径1mm×10mm长度的模具，在表观剪切速率122秒-1、测定温度280℃、保持时间6分钟、样品水分1000质量ppm以下的条件下测定聚酰胺树脂的熔融粘度。本实施例中，作为毛细管流变仪，使用东洋精机株式会社制的Capillograph D-1。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
关于玻璃化转变温度，使用差示扫描热量计(DSC)，在氮气气流中、以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃，然后立即冷却至室温以下，再以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃，测定此时的玻璃化转变温度。本实施例中，作为差示扫描热量计，使用岛津制作所株式会社制DSC-60。
另外，依据JIS K7121，测定升温过程中聚酰胺树脂的结晶熔解焓ΔHm(X)。
<数均分子量(Mn)>
在20～30℃下使聚酰胺树脂0.3g搅拌溶解于苯酚/乙醇＝4/1容量溶液中，完全溶解后，边搅拌边用甲醇5ml冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定来求出末端氨基浓度〔NH2〕。另外，在氮气气流、160～180℃下使聚酰胺树脂0.3g搅拌溶解于苄醇中，完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，边搅拌边用甲醇10ml冲洗容器内壁，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定来求出末端羧基浓度〔COOH〕。基于测定的末端氨基浓度〔NH2〕和末端羧基浓度〔COOH〕，根据下式求出数均分子量。
数均分子量＝2/(〔NH2〕+〔COOH〕)
〔NH2〕：末端氨基浓度(当量/g)
〔COOH〕：末端羧基浓度(当量/g)
<雾度(Haze)的测定>
对得到的聚酰胺树脂颗粒进行干燥，通过单螺杆挤出机并设定温度为Tg+150℃使干燥的颗粒挤出，制成厚度2mm的板。使用雾度值测定装置并利用透过法测定雾度值。本实施例中，作为雾度值测定装置，使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制、型号：COH-300A。
<耐热老化性的评价>
在120℃(露点-40℃)下对得到的聚酰胺树脂颗粒进行24小时真空干燥，然后通过注射成型机(住友重机械工业株式会社SE130DU-HP)、在模具温度100℃、料筒温度280℃的条件下制作4mm×10mm×80mm的试验片。通过热风干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、DF611)、在内部温度120℃的条件下对该试验片进行加热。经过30天后取出，依据ISO178并通过万能拉伸试验机(东洋精机株式会社制、Bend-graph)、在23℃/50％RH环境下测定弯曲强度(MPa)，求出从初始值起的保持率(％)。
<弯曲模量和弯曲强度>
在120℃(露点-40℃)下对得到的聚酰胺树脂颗粒进行24小时真空干燥，然后通过注射成型机(住友重机械工业株式会社SE130DU-HP)、在模具温度100℃、料筒温度280℃的条件下制作4mm×10mm×80mm的试验片。
依据ISO178并通过万能拉伸试验机(东洋精机株式会社制、Bend-graph)、在23℃/50％RH环境下测定弯曲模量(GPa)和弯曲强度(MPa)。
实施例2
<1,3-BAC10I-2的合成>
实施例1中，将癸二酸与间苯二甲酸的摩尔比率设为36：64，除此以外同样地进行，得到聚酰胺树脂。将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC10I-2”。
<各种性能评价>
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC10I-2，除此以外同样地进行。
比较例1
<1,3-BAC6I的合成>
实施例1中，代替癸二酸使用等摩尔数的己二酸，除此以外同样地进行，得到聚酰胺树脂。
将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC6I”。
<各种性能评价>
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC6I，除此以外同样地进行。
比较例2
<1,3-BAC10T的合成>
实施例1中，代替间苯二甲酸使用等摩尔数的对苯二甲酸，除此以外同样地进行，得到聚酰胺树脂。
将得到的聚酰胺树脂称为“1,3-BAC10T”。
<各种性能评价>
实施例1中，将聚酰胺树脂变更为1,3-BAC10T，除此以外同样地进行。
将结果示于下述表。
[表1]
上述表中，1,3-BAC表示1,3-双(氨甲基)环己烷，SA表示癸二酸，AdA表示己二酸，PIA表示间苯二甲酸，PTA表示对苯二甲酸。
由上述结果可知，本发明的聚酰胺树脂的透明性高(Haze低)、耐热老化性优异。与此相对，对于源自二羧酸的结构单元为源自碳数7以下的直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸的聚酰胺树脂(比较例1)，其透明性低、且耐热老化性差。另外，对于源自二羧酸的结构单元为源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸和对苯二甲酸的聚酰胺树脂(比较例2)，其透明性低、耐热老化性差。
另外，实施例1和2的树脂的结晶熔解焓ΔHm为0J/g。即，确认了这些树脂为非结晶性树脂。
进而，再现了日本特开2010-285553号公报的实施例1中记载的聚酰胺树脂，与上述同样地进行评价，结果可知雾度高且透明性低。
另外，再现了日本特开2001-115017号公报的制造例1中记载的聚酰胺树脂，与上述同样地进行评价，结果可知耐热老化性差。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨甲基)环己烷，
所述源自二羧酸的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸、且实质上不包含源自对苯二甲酸的结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中，所述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自间苯二甲酸、70～30摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，碳数8～12的直链脂肪族二羧酸为癸二酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述聚酰胺树脂在剪切速率122秒-1、280℃、保持时间6分钟下的熔融粘度为200～1200Pa·s。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述聚酰胺树脂的数均分子量为8000～25000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为100～190℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，构成所述源自二胺的结构单元的1,3-双(氨甲基)环己烷的顺式体与反式体的摩尔比率(顺式/反式)为100/0～50/50。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂，其为非结晶性。
9.一种成型品，其是对包含权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物进行成型而成的。
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