CN112236463A - 聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供氧气阻隔性优异、黄色度充分低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。

Description

聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂、成形品及聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
以往，已知有由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂(专利文献1)。专利文献1中提出了利用该树脂的薄膜在透明性方面优异、黄色度低，而适用于食品包装材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2017/090556号小册子
发明内容
发明要解决的问题
如上所述可知，由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂为具有优异特性的树脂，但是在其成形品中的鱼眼(FE)的产生方面存在改善的余地。鱼眼指的是由于树脂成分的一部分不与周围材料混合而在成形品中产生的微小疙瘩。若产生其则有可能对成形品的外观造成影响。
本发明的目的在于解决问题，其目的在于，提供氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人等进行深入研究，结果通过下述手段＜1＞、优选通过下述手段＜2＞～＜9＞解决上述问题。
＜1＞一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。
＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述磷原子源自次磷酸钠。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸含有己二酸。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数为0.2cc·mm/m2·day·atm以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其成形为2mm厚度的成形品的YI为10.0以下。
＜6＞一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，鱼眼数为600以下，所述聚酰胺树脂成形为2mm厚度的成形品的YI为6.5以下，在此所称的鱼眼数指的是成形为厚度60μm的薄膜时，每1m2薄膜中含有的圆当量直径200μm以上的微小的疙瘩数。
＜7＞一种成形品，其由含有＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物形成。
＜8＞＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在含有钠的催化剂的存在下进行缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸(其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％)。
＜9＞一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在次磷酸钠的存在下进行缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，前述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸(其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％)，前述聚酰胺树脂中，以50～150质量ppm的比率含有磷原子。
发明的效果
通过本发明，能够提供氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂、成形品以及聚酰胺树脂的制造方法。
具体实施方式
以下对于本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。
本发明的聚酰胺树脂的特征在于，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸(其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％)，该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。
通过形成这种聚酰胺树脂，成为氧气阻隔性优异、黄色度低、鱼眼产生得到抑制的聚酰胺树脂。
本发明中，在由苯二甲胺和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸形成的聚酰胺树脂中，作为源自二羧酸的结构单元，导入源自间苯二甲酸的结构单元。合成这种聚酰胺树脂时，认为若使用含有钠的催化剂合成则所得到的聚酰胺树脂在浸水处理后的透明性方面差。但是，本发明人等进行研究，结果发现，通过调整通常的聚酰胺树脂的合成中使用的催化剂量，即使使用含有钠的催化剂的情况下，也可以抑制浸水处理后的透明性降低。进而发现，通过设为规定的磷原子:钠原子的摩尔比，可以维持优异的氧气阻隔性和低黄色度，并且抑制鱼眼产生，从而完成了本发明。
本发明的聚酰胺树脂通常为非晶性树脂。通过使用非晶性树脂，可以进一步改善透明性。需要说明的是，非晶性树脂指的是晶体熔化焓ΔHm为5J/g以下的树脂。
对于本发明的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上源自间苯二甲胺。
作为间苯二甲胺以外的二胺(其它二胺)，可例示出对苯二甲胺、对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其它二胺可以仅为1种或2种以上。
作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下的比率使用、更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。
构成本发明的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸的比率的下限值优选为33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、可以为41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值优选为67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下。通过间苯二甲酸的比率为30摩尔％以上，可以形成非晶性树脂，可以进一步改善透明性。
构成本发明的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的下限值优选为33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值优选为67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下、可以为59摩尔％以下。碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种或2种以上。通过碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率为30摩尔％以上，容易合成聚酰胺树脂。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，优选为己二酸和癸二酸、更优选己二酸。
构成本发明的聚酰胺树脂中的源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中，间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计比率优选为90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、可以为100摩尔％。通过设为这种比率，存在形成成形品时的透明性进一步改善、黄色度进一步降低的倾向。另外，在本发明中的鱼眼的抑制效果变得显著方面优选。
作为间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的其它二羧酸，可例示出对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸化合物等，可以使用1种或将2种以上混合来使用。
本发明的聚酰胺树脂优选实质上不含有源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含有指的是聚酰胺树脂中含有的对苯二甲酸的比率为间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔％以下、优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。
需要说明的是，本发明的聚酰胺树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但是也有可能含有源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可例示出源自ε-己内酰胺、戊内酸胺、十二内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但是不限于它们。进而，本发明的聚酰胺树脂可以含有合成中使用的添加剂等微量成分。本发明的聚酰胺树脂中，通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
本发明的聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子、以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子浓度的下限值优选为60质量ppm以上、更优选70质量ppm以上、进一步优选80质量ppm以上、可以为90质量ppm以上。磷原子浓度的上限值优选为140质量ppm以下、更优选130质量ppm以下、可以为120质量ppm以下、110质量ppm以下。需要说明的是，磷原子的浓度基于相对于聚酰胺树脂(聚合物)的质量比推算。
本发明的聚酰胺树脂中的磷原子:钠原子的摩尔比成为1:1～2的比率、优选成为1:1～1.5的比率、更优选成为1:1～1.2的比率、进一步优选为1:1～1.1。
本发明的聚酰胺树脂中含有的磷原子和钠原子优选分别源自次磷酸钠。使用次磷酸钠的情况下，磷原子:钠原子的摩尔比率通常成为1:1。需要说明的是，钠原子优选源自含有钠的催化剂、如上所述更优选源自次磷酸钠。但是，并非排除使用乙酸钠等其它的含有钠的催化剂的方式。另外，含有钠的催化剂可以仅使用1种或使用2种以上。使用2种以上的情况下，可例示出例如组合使用次磷酸钠和乙酸钠的方式。
本发明中，将磷原子和钠原子的浓度规定于上述范围内是重要的。对于本发明的聚酰胺树脂中的磷原子和钠原子而言，实际上源自在聚酰胺树脂的合成中作为其聚合催化剂使用的化合物。具体而言，优选源自次磷酸钠。即，通常聚酰胺树脂中的磷原子源自树脂合成时的催化剂，因此可以通过增减合成时的催化剂量来调节树脂中的磷原子和钠原子的浓度。通过将由间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸合成的聚酰胺树脂中的磷原子浓度规定于上述范围内(通过合成时规定催化剂量)、或者将磷原子和钠原子的比率规定于特定范围内(通过合成时选定催化剂的种类、或者调节含有所共用的钠的化合物的量)，形成成形品时，可以维持高的氧气阻隔性和充分低的黄色度，制造产品时树脂的分散性改善，可以以高的水平达成鱼眼的抑制。
本发明的聚酰胺树脂可以含有钙原子，但是优选实质上不含有。在此实质上不含有指的是聚酰胺树脂中的钙原子的量为10质量ppm以下、优选1质量ppm以下。
磷原子、钠原子和钙原子的浓度的测定方法根据后述的实施例中记载的方法进行。但是，当在实施例中使用的机器等停止使用等时，可以使用其它的具有同样性能的机器等。以下对于其它测定方法也同样。
本发明的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选下限值为6000以上、更优选10000以上、可以为12000以上。另外，前述数均分子量(Mn)的上限值优选为50000以下、更优选30000以下、可以为25000以下、18000以下、15000以下。
对于本发明的聚酰胺树脂，优选基于热通量差示扫描量热测定法，以10℃/分钟的升温速度升温至300℃时的熔化所伴随的吸热峰的热量不足5J/g。如此熔化所伴随的吸热峰的热量不足5J/g是指所谓被称为非晶性树脂的树脂。另外，非晶性树脂不具有明确的熔点的峰。吸热峰的热量和熔点的测定方法根据WO2017/090556号小册子的段落0036中记载的方法。
本发明的聚酰胺树脂的鱼眼数优选为600以下、更优选550以下、进一步优选500以下、更进一步优选450以下。下限值为0是理想的，但是即使100以上、200以上、300以上也充分满足性能要求。鱼眼数指的是成形为厚度60μm的薄膜时、每1m2薄膜中含有的圆当量直径200μm以上的微小的疙瘩数。鱼眼的测定方法根据后述的实施例中记载的方法进行。本发明中，通过按照以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子的方式制造聚酰胺树脂，可以减少鱼眼数。
本发明的聚酰胺树脂优选23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数(OTC)的上限值为0.2cc·mm/m2·day·atm以下、更优选0.15cc·mm/m2·day·atm以下、进一步优选0.1cc·mm/m2·day·atm以下。另外，OTC的下限值优选为0cc·mm/m2·day·atm，但是即使0.03cc·mm/m2·day·atm以上、进而0.05cc·mm/m2·day·atm以上也存在实用的价值。本发明中的透氧系数的测定方法根据后述的实施例中记载的方法进行。
本发明的聚酰胺树脂优选成形为2mm厚度的成形品的黄色度(YI)为10.0以下、更优选9.0以下、更优选7.0以下、进一步优选6.5以下、进一步优选6.0以下、更进一步优选5.0以下、进一步优选4.5以下、特别是进一步优选4.0以下。对于下限值，0是理想的，但是即使2.5以上也具有充分的实用价值。本发明中，在其一实施方式中，可以适用含有的钠的化合物(优选次磷酸钠)作为聚合催化剂，因此与使用含有钙的化合物(例如次磷酸钙)作为催化剂的情况相比，可以达成更低的YI。本发明中的黄色度的测定方法根据后述的实施例中记载的方法进行。
本发明的聚酰胺树脂更优选为透明。具体而言，本发明的聚酰胺树脂优选将成形为2mm厚度的成形品浸渍于23℃的水24小时后的雾度为10.0％以下、更优选8.0％以下、进一步优选6.0％以下、进一步优选4.0％以下、更进一步优选3.8％以下。本发明中，如此可以确保透明性的同时、有效地抑制鱼眼产生为优点。本发明中的雾度的测定方法根据WO2017/090556号小册子的段落0032中记载的方法进行。
本发明的聚酰胺树脂特别是优选同时满足上述鱼眼数和YI、进而更优选满足上述OTC的值和浸渍于23℃的水24小时后的雾度中的至少一者、进一步优选满足上述OTC的值和浸渍于23℃的水24小时后的雾度这两者。本发明中，通过适当地选择原料单体、进而形成以规定的比率含有磷原子和钠原子的聚酰胺树脂，成功地兼顾低鱼眼数和低YI。
＜聚酰胺树脂的制造方法＞
接着对于本发明的聚酰胺树脂的制造方法的一例进行说明。本发明的聚酰胺树脂优选为利用以下所述的方法制造的聚酰胺树脂，但是不限定于此是不言而喻的。
本发明的聚酰胺树脂的制造方法包括使二胺和二羧酸在含有钠的催化剂的存在下缩聚。在此的二胺和二羧酸与上述聚酰胺树脂中说明同义，优选范围也相同。如上所述，本发明在其一实施方式中基于下述发现，在含有特定量的钠的催化剂的存在下，使间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸进行缩聚，由此合成聚酰胺树脂，从而规定该树脂的磷原子和钠原子的浓度，在使用其制造的成形品中，保持高的氧气阻隔性和低的黄色度，能够有效地抑制鱼眼。以往已知将上述单体在次磷酸钠催化剂的存在下缩聚而合成聚酰胺树脂，但是不知道该催化剂量与树脂或其成形品的特性的关系、特别是与鱼眼产生的因果关系。
作为含有钠的催化剂，可例示出次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、乙基膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基亚膦酸钠，优选次磷酸钠。需要说明的是，次磷酸钠的一部分或全部有可能由于缩聚时、二次加工时的氧化，变化为亚磷酸钠、磷酸钠、多磷酸钠等。另外，其比率有可能根据缩聚条件、缩聚时的氧浓度等而变化。因此，通过本发明的聚酰胺树脂的制造方法得到的聚酰胺树脂中也有可能不存在次磷酸钠。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选的是，在被熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺，并且在加压下升温，边去除缩合水边进行聚合的方法；或者，在水的存在下，对由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在加压下进行升温，边去除所加入的水和缩合水边在熔融状态下进行聚合的方法。
本发明中，优选相对于原料单体按磷原子浓度换算计以50～150质量ppm的比率添加含有钠的催化剂(优选次磷酸钠)。进而，更优选以聚酰胺树脂中含有的磷原子浓度成为60质量ppm以上的方式添加、进一步优选以成为70质量ppm以上的方式添加、进一步优选以成为80质量ppm以上、进而以成为90质量ppm以上的方式添加。优选以上限值成为140质量ppm以下的方式添加、更优选以成为130质量ppm以下的方式添加，也可以为120质量ppm以下、110质量ppm以下。
另外，本发明的制造方法中，在聚酰胺树脂的合成时，所添加的钠原子的量优选按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率、更优选成为1:1～1.5的比率、进一步优选成为1:1～1.2的比率、特别优选为1:1～1.1。
另外，缩聚时，也可以与次磷酸钠组合使用而添加其它碱金属化合物。通过添加其它碱金属化合物，能够调整酰胺化反应速度。作为其它碱金属化合物，可例示出乙酸钠。配混其它碱金属化合物的情况下，其它碱金属化合物/次磷酸钠的摩尔比可以为0.5～2.0程度，但是优选进行调节以使聚酰胺树脂中的钠的量相对于磷原子满足上述比率(按磷原子:钠原子的摩尔比计为1:1～2)、更优选实质上不含有其它碱金属化合物。在此实质上不含有指的是按其它碱金属化合物/次磷酸钠的摩尔比计优选为0.5以下、更优选0.1以下、可以为0.01以下、进而0.001以下。
对于其它聚合条件，可以参考日本特开2015-098669号公报、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，将这些内容引进到本说明书中。
关于本发明的聚酰胺树脂的制造，可以参考WO2017/090556号小册子、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，将这些内容引进到本说明书中。
＜成形品＞
本发明中公开了由含有本发明的聚酰胺树脂的组合物形成的成形品。含有聚酰胺树脂的组合物可以仅包含本发明的聚酰胺树脂、也可以含有其它成分。另外，含有聚酰胺树脂的组合物可以含有本发明的聚酰胺树脂1种或2种以上、也可以含有其它成分。
对于使用本发明的树脂而成的成形品的制造方法没有特别限制，可以适用对于热塑性树脂通常使用的成形方法、即、注射成形、中空成形、挤出成形、压制成形等成形方法。
作为其它成分，可以根据需要添加本发明的聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂、聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、润滑剂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种或2种以上。
作为其它聚酰胺树脂，具体而言，可例示出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(包含聚酰胺6成分和聚酰胺66成分的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、MPXD6(聚己二酰间对苯二甲胺)、MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二酰间对苯二甲胺)及PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)、聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺9I、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6I/6T、聚酰胺9I/9T等。这些其它聚酰胺树脂可以分别为1种或2种以上。
作为聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种或2种以上。
作为将含有聚酰胺树脂的组合物成形而成的成形品，可例示出单层薄膜(宗旨在于包括单层片材)、多层薄膜(宗旨在于包括多层片材)、纤维、丝、单丝、复丝、绳、导管(tube)、软管(hose)、各种成形材料、容器、各种部件、完成品、框体等。进而成形品(特别是薄膜、单丝、复丝)可以拉伸。前述成形品可以为薄壁成形品、中空成形品等。其中，本发明中，由于本发明的氧气阻隔性、低YI、鱼眼的抑制效果显著，因此优选为薄壁成形品(薄膜产品)。从上述观点考虑，薄壁成形品的厚度优选为200μm以下、更优选100μm以下、进一步优选60μm以下。薄膜产品可以优选利用于保鲜膜、收缩薄膜、或各种形状的小袋、容器的盖材、瓶、盖、托盘、导管等包装容器。
作为成形品的利用领域，可列举出汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建材/居住相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏器具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、涂料、油的容器、防卫及航空宇宙产品等。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更具体说明。以下的实施例中所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不被以下所示的具体例所限定。
＜黄色度(YI)＞
使后述的实施例和比较例的聚酰胺树脂的粒料干燥，并且利用注射成形机(住友重机械工业株式会社制、SE130DU-HP)，将经过干燥的聚酰胺树脂粒料在成形温度270℃、模具温度90℃下注射成形，制作厚度2mm的板状的成形品。
测定上述厚度2mm的成形品的黄色度。黄色度根据JIS K7373测定。
测定装置使用色彩/混浊计(商品名：COH-400A、日本电色工业株式会社制)。
＜水浸渍后的透明性＞
接着将上述厚度2mm的成形品浸渍于23℃的水24小时，测定雾度(Haze)。雾度的测定根据JIS K-7105测定。
测定装置使用色彩/混浊计(商品名：COH-400A、日本电色工业株式会社制)。雾度值(单位：％)越小则表示透明性越高。
＜透氧系数＞
利用带T模头的单螺杆挤出机(PLABOR Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.,Ltd制、PTM-30)，将经过干燥的聚酰胺树脂粒料在260℃下熔融挤出，制作厚度60μm的薄膜。对于所得到的薄膜，在23℃、相对湿度(RH)60％的气氛下，利用等压法测定透氧率(OTR)，由测定结果算出透氧系数(OTC)。氧气气氛的压力设为1atm、测定时间设为24小时。需要说明的是，透氧系数(OTC)如以下那样计算。
OTC＝OTR×测定薄膜膜厚(μm)/1000
透氧率(OTR)使用透氧率测定装置(MOCON公司制、产品名：“OX-TRAN(注册商标)2/21”)测定。
＜鱼眼(FE)数＞
将经过干燥的聚酰胺树脂粒料供给到带T模头的单螺杆挤出机，在260℃下熔融挤出，调节牵引速度形成宽度150mm、厚度60μm的薄膜。
使该厚度60μm的薄膜通过鱼眼检查机的照相机与光源之间，边利用卷取机卷取，边对宽度100mm、长度10m的薄膜中的鱼眼数(圆当量直径为200μm以上)进行计数，测定每1m2的鱼眼数。圆当量直径指的是换算为相同面积的圆时的直径。
带T模头的单螺杆挤出机使用PLABOR Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.,Ltd制的PTM-30。鱼眼检查机使用Mamiya-OP Co.,Ltd.制的GX-70W。
＜数均分子量(Mn)的测定＞
将聚酰胺树脂0.3g投入到苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的混合溶剂，在25℃下搅拌，完全溶解后，边搅拌，边用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01摩尔/L盐酸水溶液进行中和滴定，从而求出末端氨基浓度[NH2]。另外，将聚酰胺树脂0.3g投入到苯甲醇，在氮气气流下、在170℃下搅拌，完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，边搅拌，边用甲醇10mL冲洗容器内壁，用0.01摩尔/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求出末端羧基浓度[COOH]。由所测定的末端氨基浓度[NH2](单位：μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](单位：μ当量/g)利用下式求出数均分子量。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
＜磷原子浓度、钠原子浓度的测定方法＞
将聚酰胺树脂0.2g和35％硝酸8mL加入到容器，在内部温度230℃下进行微波分解30分钟。将分解液用超纯水定容，作为电感耦合等离子体(ICP、Inductively CoupledPlasma)测定溶液。
前述容器使用改性PTFE(TFM制)容器。微波分解使用Milestone General K.K.制的ETHOS One。ICP测定使用株式会社岛津制作所制的ICPE-9000进行。
＜实施例1＞
根据以下方法合成表1所示的聚酰胺树脂，得到其粒料。
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线材模头的反应容器中，配混精密称量的己二酸6000g(41.06摩尔)、间苯二甲酸6821g(41.06摩尔)、次磷酸钠一水合物7.2g(NaH2PO2·H2O)(按聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算计为100质量ppm)，充分进行氮气置换后，填充氮气直至内压0.4MPa为止，进而在少量的氮气气流下边搅拌边将系统内加热至190℃。
向其中在搅拌下滴加间苯二甲胺11184g(82.11摩尔)，将所生成的缩合水去除到系统外的同时将系统内连续地升温。滴加间苯二甲胺结束后，升高内温，在达到255℃的时刻，将反应容器内减压，进而升高内温在260℃下继续熔融缩聚反应10分钟。然后，利用氮气将系统内加压，将所得到的聚合物由线材模头取出，将其进行粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂(MXD6I-1)。该树脂在升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，可知为非晶性。所得到的聚酰胺树脂(聚合物)中含有的磷原子的浓度以及磷原子与钠原子的摩尔量的比率如表1所示。另外，对于聚酰胺树脂的数均分子量、YI、水浸渍后的Haze、FE数、OTC，也分别根据上述所示的测定方法测定，它们的值如表1所示。
＜比较例1＞
在实施例1中，将次磷酸钠一水合物的添加量设为2.16g，其它同样地进行，从而得到聚酰胺树脂(MXD6I-2)。所得到的聚酰胺树脂中的磷原子的浓度、磷原子与钠原子的摩尔量的比率、分子量、YI、FE数、OTR的值如表1所示。
＜比较例2＞
在实施例1中，将次磷酸钠一水合物的添加量设为12.6g，其它同样地进行，从而得到聚酰胺树脂(MXD6I-3)。所得到的聚酰胺树脂中的磷原子的浓度、磷原子与钠原子的摩尔量的比率、分子量、YI、FE数、OTR的值如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002809237240000151
P浓度：所得到的聚酰胺树脂(聚合物)中的磷原子的浓度、质量基准
P:Na：所得到的聚酰胺树脂(聚合物)中的磷原子与钠原子的摩尔量的比率
Mn：数均分子量
由上述结果可知，通过将聚酰胺树脂中的磷原子浓度以及磷原子与钠原子的比率限制于特定范围内，可以赋予高的氧气阻隔性、黄色度低、并且有效地抑制鱼眼产生。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸，其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％，
该聚酰胺树脂以50～150质量ppm的比率含有磷原子，以按磷原子:钠原子的摩尔比计成为1:1～2的比率含有钠原子。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其中，所述磷原子源自次磷酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，所述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸含有己二酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，23℃、相对湿度60％的条件下的透氧系数为0.2cc·mm/m2·day·atm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂，其成形为2mm厚度的成形品的YI为10.0以下。
6.一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述源自二羧酸的结构单元的30～70摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％源自间苯二甲酸，其中源自二羧酸的结构单元的总计不会超过100摩尔％，
鱼眼数为600以下，
所述聚酰胺树脂成形为2mm厚度的成形品的YI为6.5以下，在此所称的鱼眼数指的是成形为厚度60μm的薄膜时，每1m2薄膜中含有的圆当量直径200μm以上的微小的疙瘩数。
7.一种成形品，其由含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂的组合物形成。
8.权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在含有钠的催化剂的存在下进行缩聚，
所述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，
所述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸，其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％。
9.一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使二胺和二羧酸在次磷酸钠的存在下进行缩聚，
所述二胺的70摩尔％以上为间苯二甲胺，
所述二羧酸的30～70摩尔％为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，70～30摩尔％为间苯二甲酸，其中二羧酸的总计不会超过100摩尔％，
所述聚酰胺树脂中，以50～150质量ppm的比率含有磷原子。
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