KR20210018271A - 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법 Download PDF

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KR20210018271A
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타카후미 오다
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

산소배리어성이 우수하고, 황색도가 충분히 낮으며, 피시아이의 발생이 억제된 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공한다. 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비가 1:1~2가 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.

Description

폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법
본 발명은, 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 메타자일릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지가 알려져 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에서는, 이 수지의 필름이 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것을 이용하여, 식품포장재료 등에 적용하는 것이 제안되어 있다.
WO2017/090556호 팜플렛
상술한 바와 같이, 메타자일릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지는 우수한 특성을 갖는 수지인데, 그 성형품에 있어서의 피시아이(FE)의 발생에 있어서 개선할 여지가 있는 것을 알게 되었다. 피시아이란, 수지성분의 일부가 주위의 재료와 혼화되지 않기 때문에 성형품에 생기는 미소한 덩어리이다. 이것이 발생하면, 성형품의 외관에 영향을 주는 경우가 있다.
본 발명은, 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 산소배리어성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 피시아이의 발생이 억제된 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는, 하기 수단 <2>~<9>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.
<2> 상기 인원자가, 차아인산나트륨에서 유래하는, <1>에 기재된 폴리아미드 수지.
<3> 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이, 아디프산을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지.
<4> 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서의 산소투과계수가 0.2cc·mm/m2·day·atm 이하인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<5> 2mm의 두께로 성형한 성형품의 YI가 10.0 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.
<6> 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 피시아이의 수가, 600 이하이며, 2mm의 두께로 성형한 성형품의 YI가 6.5 이하인 폴리아미드 수지; 여기서 서술하는 피시아이의 수란, 두께 60μm의 필름으로 성형했을 때, 필름 1m2당 포함되는 원 상당 직경 200μm 이상의 미소한 덩어리의 수를 말한다.
<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 성형품.
<8> 디아민과 디카르본산을, 나트륨을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합시키는 것을 포함하고, 상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이며, 상기 디카르본산의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이며, 70~30몰%가 이소프탈산인(단, 디카르본산의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
<9> 디아민과 디카르본산을, 차아인산나트륨의 존재하에서 중축합시키는 것을 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법으로서, 상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이며, 상기 디카르본산의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이며, 70~30몰%가 이소프탈산이며(단, 디카르본산의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 상기 폴리아미드 수지 중에, 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
본 발명에 의해, 산소배리어성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 피시아이의 발생이 억제된 폴리아미드 수지, 성형품 및 폴리아미드 수지의 제조방법의 제공이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다), 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 폴리아미드 수지로 함으로써, 산소배리어성이 우수하고, 황색도가 낮으며, 피시아이의 발생이 억제된 폴리아미드 수지가 된다.
본 발명에서는, 자일릴렌디아민과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로부터 형성되는 폴리아미드 수지에 있어서, 디카르본산유래의 구성단위로서, 이소프탈산유래의 구성단위를 도입하고 있다. 이러한 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 나트륨을 포함하는 촉매를 이용하여 합성하면, 얻어지는 폴리아미드 수지는 침수처리 후의 투명성이 뒤떨어진다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 통상의 폴리아미드 수지의 합성에 이용하는 촉매량을 조정함으로써, 나트륨을 포함하는 촉매를 이용한 경우에도, 침수처리 후의 투명성의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 나아가, 소정의 인원자:나트륨원자의 몰비로 함으로써, 우수한 산소배리어성 및 저황색도를 유지하면서, 피시아이의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 통상, 비정성 수지이다. 비정성 수지를 이용함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비정성(非晶性) 수지란, 결정융해엔탈피ΔHm가 5J/g 이하인 수지를 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 바람직하게는 80몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래한다.
메타자일릴렌디아민 이외의 디아민(다른 디아민)으로는, 파라자일릴렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민이 예시된다. 이들 다른 디아민은, 1종만일 수도 2종 이상일 수도 있다.
디아민성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민유래의 구성단위의 30몰% 이하의 비율로 이용하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 이소프탈산의 비율의 하한값은, 33몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 38몰% 이상이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상이 한층 바람직하고, 41몰% 이상일 수도 있다. 상기 이소프탈산의 비율의 상한값은, 67몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 62몰% 이하가 한층 바람직하고, 60몰% 이하가 더욱 한층 바람직하다. 이소프탈산의 비율을 30몰% 이상으로 함으로써, 비정성 수지로 할 수 있고, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율의 하한값은, 33몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하고, 38몰% 이상이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상이 한층 바람직하다. 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율의 상한값은, 67몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 62몰% 이하가 한층 바람직하고, 60몰% 이하가 더욱 한층 바람직하고, 59몰% 이하일 수도 있다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 비율을 30몰% 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지의 합성이 용이해진다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산이 예시되고, 아디프산 및 세바스산이 바람직하고, 아디프산이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의, 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 전체디카르본산 중, 이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 합계의 비율은, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%일 수도 있다. 이러한 비율로 함으로써, 성형품으로 했을 때의 투명성이 보다 향상되고, 황색도가 보다 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 피시아이의 억제효과가 현저해지는 점에서 바람직하다.
이소프탈산과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 다른 디카르본산으로는, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산 화합물 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 테레프탈산유래의 구성단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 폴리아미드 수지에 포함되는 테레프탈산의 비율이 이소프탈산의 몰량의 5몰% 이하이며, 3몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 디카르본산유래의 구성단위와 디아민유래의 구성단위로 구성되는데, 디카르본산유래의 구성단위 및 디아민유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함되어 있을 수도 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지는, 통상, 95질량% 이상, 바람직하게는 98질량% 이상이, 디카르본산유래의 구성단위 또는 디아민유래의 구성단위이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율로 포함한다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자농도의 하한값은, 60질량ppm 이상이 바람직하고, 70질량ppm 이상이 보다 바람직하고, 80질량ppm 이상이 더욱 바람직하고, 90질량ppm 이상일 수도 있다. 인원자농도의 상한값은, 140질량ppm 이하가 바람직하고, 130질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 120질량ppm 이하, 110질량ppm 이하일 수도 있다. 한편, 인원자의 농도는, 폴리아미드 수지(중합물)에 대한 질량비에 기초하여 산정된다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자:나트륨원자의 몰비는 1:1~2가 되는 비율이며, 1:1~1.5가 되는 비율이 바람직하고, 1:1~1.2가 되는 비율이 보다 바람직하고, 1:1~1.1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자 및 나트륨원자는, 각각, 차아인산나트륨에서 유래하는 것이 바람직하다. 차아인산나트륨을 이용한 경우는, 인원자:나트륨원자의 몰비율이 통상 1:1이 된다. 한편, 나트륨원자는 나트륨을 포함하는 촉매에서 유래하는 것이 바람직하고, 상기와 같이 차아인산나트륨에서 유래하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 아세트산나트륨 등, 다른 나트륨을 포함하는 촉매를 이용하는 태양을 배제하는 것은 아니다. 또한, 나트륨을 포함하는 촉매는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 이용할 수도 있다. 2종 이상 이용하는 경우, 예를 들어, 차아인산나트륨과, 아세트산나트륨을 병용하는 태양이 예시된다.
본 발명에 있어서는, 인원자 및 나트륨원자의 농도를, 상기의 범위로 규정하는 것이 중요하다. 본 발명의 폴리아미드 수지 중의 인원자 및 나트륨원자는, 폴리아미드 수지의 합성에 있어서, 그 중합촉매로서 이용되는 화합물에서 유래하는 것이 실제적이다. 구체적으로는, 차아인산나트륨에서 유래하는 것이 바람직하다. 즉, 통상 폴리아미드 수지 중의 인원자는 수지의 합성시의 촉매에서 유래하는 것이 되고, 따라서 합성시의 촉매량을 증감함으로써 수지 중의 인원자 및 나트륨원자의 농도를 조절할 수 있다. 메타자일릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 중의 인원자농도를 상기의 범위로 규정하고(합성시에 있어서는 촉매량을 규정함으로써), 또한 인원자와 나트륨원자의 비율을 특정의 범위로 규정함으로써(합성시에 있어서는 촉매의 종류를 선정하거나, 혹은 공용하는 나트륨을 함유하는 화합물의 양을 조절함으로써), 성형품으로 했을 때에, 높은 산소배리어성과 충분히 낮은 황색도를 유지하여, 제품을 제조할 때에는 수지의 분산성이 향상되고 피시아이의 억제를 높은 레벨로 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 칼슘원자를 포함하고 있을 수도 있는데, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 폴리아미드 수지 중의 칼슘원자의 양이 10질량ppm 이하인 것을 말하고, 1질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
인원자, 나트륨원자 및 칼슘원자의 농도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 단, 실시예에서 사용하는 기기 등이 폐판 등인 경우, 다른 동일한 성능을 갖는 기기 등을 이용할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도 동일하다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)은, 하한값이 6,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12,000 이상일 수도 있다. 또한, 상기 수평균분자량(Mn)의 상한값은, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 25,000 이하, 18,000 이하, 15,000 이하일 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 열유속시차주사열량측정법에 기초하여, 10℃/분의 승온속도로 300℃까지 승온했을 때의, 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이 융해에 수반하는 흡열피크의 열량이 5J/g 미만인 것은, 이른바, 비정성 수지라 불리는 수지이다. 비정성 수지는, 또한, 명확한 융점의 피크를 갖지 않는다. 흡열피크의 열량 및 융점의 측정방법은, WO2017/090556호 팜플렛의 단락 0036에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서는, 피시아이의 수가, 600 이하인 것이 바람직하고, 550 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 한층 바람직하고, 450 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 하한값은, 0이 이상적이나, 100 이상, 200 이상, 300 이상이어도, 충분히 성능요구를 만족시키는 것이다. 피시아이의 수란, 두께 60μm의 필름으로 성형했을 때, 필름 1m2당 포함되는 원 상당 직경 200μm 이상의 미소한 덩어리의 수를 말한다. 피시아이의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 본 발명에서는, 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율로 포함하도록, 폴리아미드 수지를 조제함으로써, 피시아이의 수를 줄일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 23℃, 상대습도 60%의 조건하에서의 산소투과계수(OTC)의 상한값은, 0.2cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 바람직하고, 0.15cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1cc·mm/m2·day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, OTC의 하한값은, 0cc·mm/m2·day·atm이 바람직하나, 0.03cc·mm/m2·day·atm 이상, 더 나아가 0.05cc·mm/m2·day·atm 이상이어도 실용적 가치가 있다. 본 발명에 있어서의 산소투과계수의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 2mm의 두께로 성형한 성형품의 황색도(YI)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0 이하인 것이 한층 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 4.0 이하인 것이 특히 한층 바람직하다. 하한값에 대해서는, 0이 이상적이나, 2.5 이상이어도 충분한 실용적 가치가 있다. 본 발명에 있어서는, 그 일실시형태에 있어서, 나트륨을 함유하는 화합물(바람직하게는 차아인산나트륨)을 중합촉매로서 적용할 수 있으므로, 칼슘을 함유하는 화합물(예를 들어 차아인산칼슘)을 촉매로서 이용하는 경우에 비해, 보다 낮은 YI를 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 황색도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 투명한 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 2mm의 두께로 성형한 성형품을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈가, 10.0% 이하인 것이 바람직하고, 8.0% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0% 이하인 것이 한층 바람직하고, 3.8% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 투명성을 확보하면서, 피시아이의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 이점이다. 본 발명에 있어서의 헤이즈의 측정방법은, WO2017/090556호 팜플렛의 단락 0032에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 특히, 상기 피시아이수와 YI를 동시에 만족시키는 것이 바람직하고, 나아가, 상기 OTC의 값 및 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈의 적어도 일방을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 상기 OTC의 값 및 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 헤이즈의 양방을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 원료모노머를 적절히 선택하고, 나아가, 인원자와 나트륨원자를 소정의 비율로 포함하는 폴리아미드 수지로 함으로써, 저피시아이수와 저YI의 양립에 성공한 것이다.
<폴리아미드 수지의 제조방법>
다음에, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법의 일례에 대하여 서술한다. 본 발명의 폴리아미드 수지는, 이하에 서술하는 방법으로 제조된 폴리아미드 수지인 것이 바람직하나, 이것으로 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은, 디아민과 디카르본산을 나트륨을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합하는 것을 포함한다. 여기서의 디아민과 디카르본산은, 상기의 폴리아미드 수지에서 서술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 상술한 바와 같이, 본 발명은, 그 일실시형태에 있어서, 특정량의 나트륨을 포함하는 촉매의 존재하에서, 메타자일릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산을 중축합함으로써 폴리아미드 수지를 합성함으로써, 이 수지의 인원자와 나트륨원자의 농도를 규정하고, 이것을 이용하여 제조한 성형품에 있어서 높은 산소배리어성과 낮은 황색도를 유지하여, 피시아이를 효과적으로 억제할 수 있다는 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 종래, 상기의 모노머를 차아인산나트륨촉매의 존재하에서 중축합하여 폴리아미드 수지를 합성하는 것은 알려져 있었으나, 그 촉매량과 수지 또는 그 성형품의 특성과의 관계, 특히, 피시아이의 발생과의 인과관계는 알려지지 않았었다.
나트륨을 포함하는 촉매로는, 차아인산나트륨, 아인산나트륨, 아인산수소나트륨, 에틸포스폰산나트륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산나트륨이 예시되고, 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 차아인산나트륨의 일부 또는 전부는, 중축합시나 2차가공시의 산화에 의해, 아인산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨 등으로 변화할 수 있다. 또한, 그 비율은, 중축합조건이나 중축합시의 산소농도 등에 따라 변화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지에, 차아인산나트륨이 존재하지 않는 경우도 있을 것이다.
중축합은, 통상, 용융중축합법이며, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 혹은, 원료디아민과 원료디카르본산으로 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는, 나트륨을 포함하는 촉매(바람직하게는 차아인산나트륨)를, 원료모노머에 대하여 인원자농도환산으로 50~150질량ppm이 되는 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 더 나아가, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 60질량ppm 이상이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 70질량ppm 이상이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량ppm 이상, 더 나아가, 90질량ppm 이상이 되도록 첨가하는 것이 한층 바람직하다. 상한값은, 140질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 130질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 120질량ppm 이하, 110질량ppm 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 폴리아미드 수지의 합성시에, 첨가되는 나트륨원자의 양이, 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율인 것이 바람직하고, 1:1~1.5가 되는 비율이 보다 바람직하고, 1:1~1.2가 되는 비율이 더욱 바람직하고, 1:1~1.1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중축합시에는, 차아인산나트륨과 병용하여 다른 알칼리금속화합물을 첨가할 수도 있다. 다른 알칼리금속화합물을 첨가함으로써, 아미드화 반응속도를 조정하는 것이 가능해진다. 다른 알칼리금속화합물로는, 아세트산나트륨이 예시된다. 다른 알칼리금속화합물을 배합하는 경우는, 다른 알칼리금속화합물/차아인산나트륨의 몰비가 0.5~2.0 정도일 수도 있는데, 폴리아미드 수지 중의 나트륨의 양이 인원자에 대하여 상술한 비율(인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2)에 들어가도록 조절하는 것이 바람직하고, 다른 알칼리금속화합물은 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서의, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 다른 알칼리금속화합물/차아인산나트륨의 몰비로, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이하, 더 나아가 0.001 이하일 수도 있다.
기타 중합조건에 대해서는, 일본특허공개 2015-098669호 공보나 국제공개 WO2012/140785호 팜플렛의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조에 관해서는, WO2017/090556호 팜플렛이나 국제공개 WO2012/140785호 팜플렛의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
<성형품>
본 발명에서는, 본 발명의 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 성형품을 개시한다. 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지만으로 이루어져 있을 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 수지를 이용한 성형품의 제조방법은, 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지에 대하여 일반적으로 사용되고 있는 성형방법, 즉, 사출성형, 중공성형, 압출성형, 프레스성형 등의 성형방법을 적용할 수 있다.
다른 성분으로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 활제, 충전제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6성분 및 폴리아미드66성분으로 이루어지는 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12, MXD6(폴리메타자일릴렌아디프아미드), MPXD6(폴리메타파라자일릴렌아디프아미드), MXD10(폴리메타자일릴렌세바스아미드), MPXD10(폴리메타파라자일릴렌세바스아미드) 및 PXD10(폴리파라자일릴렌세바스아미드), 폴리아미드6I, 폴리아미드6T, 폴리아미드9I, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 폴리아미드6I/6T, 폴리아미드9I/9T 등이 예시된다. 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품으로는, 단층필름(단층시트를 포함하는 취지이다), 다층필름(다층시트를 포함하는 취지이다), 섬유, 실, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 로프, 튜브, 호스, 각종 성형재료, 용기, 각종 부품, 완성품, 광체(筐體) 등이 예시된다. 나아가 성형품(특히, 필름, 모노필라멘트, 멀티필라멘트)은, 연신해도 된다. 상기 성형품은, 박육성형품이나 중공성형품 등일 수도 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 박육성형품(필름제품)인 것이, 본 발명에 있어서의 산소배리어성, 저YI, 피시아이의 억제효과가 현저해지므로 바람직하다. 이러한 관점에서, 박육성형품의 두께는, 200μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름제품은, 랩, 쉬링크필름, 혹은 각종 형상의 파우치, 용기의 덮개재, 보틀, 컵, 트레이, 튜브 등의 포장용기에 바람직하게 이용할 수 있다.
성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레이저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 도료나 오일의 용기, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
<황색도(YI)>
후술하는 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지의 펠릿을 건조시키고, 건조한 폴리아미드 수지펠릿을, 사출성형기(스미토모중기계공업사제, SE130DU-HP)로, 성형온도 270℃, 금형온도 90℃에서 사출성형하여, 두께 2mm의 플레이트상의 성형품을 제작하였다.
상기 두께 2mm의 성형품의 황색도를 측정하였다. 황색도는, JIS K7373에 준거하여 측정하였다.
측정장치는, 색채·탁도측정기(상품명: COH-400A, 일본전색공업사제)를 사용하였다.
<물침지 후의 투명성>
다음에, 상기 두께 2mm의 성형품을 23℃의 물에 24시간 침지하고, 헤이즈(Haze)를 측정하였다. 헤이즈의 측정은, JIS K-7105에 준하여 측정하였다.
측정장치는, 색채·탁도측정기(상품명: COH-400A, 일본전색공업사제)를 사용하였다. 헤이즈값(단위: %)이 작을수록, 투명성이 높은 것을 나타낸다.
<산소투과계수>
건조한 폴리아미드 수지펠릿을, T다이부착 단축압출기(플라스틱공학연구소사제, PTM-30)로, 260℃에서 용융압출하여, 두께 60μm의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름에 대하여, 23℃, 상대습도(RH) 60%의 분위기하, 등압법으로, 산소투과율(OTR)을 측정하고, 측정결과로부터 산소투과계수(OTC)를 산출하였다. 산소분위기의 압력은 1atm으로 하고, 측정시간은 24시간으로 하였다. 한편, 산소투과계수(OTC)는 이하와 같이 계산된다.
OTC=OTR×측정필름막두께(μm)/1000
산소투과율(OTR)은, 산소투과율측정장치(MOCON사제, 제품명: 「OX-TRAN(등록상표) 2/21」)를 사용하여 측정하였다.
<피시아이(FE)수>
건조한 폴리아미드 수지펠릿을, T다이부착 단축압출기에 공급하고, 260℃에서 용융압출하고, 인취속도를 조절하여 폭 150mm, 두께 60μm의 필름으로 하였다.
이 두께 60μm의 필름을 피시아이검사기의 카메라와 광원간을 통과시키고, 권취기로 권취하면서, 폭 100mm, 길이 10m의 필름 중의 피시아이수(원 상당 직경이 200μm 이상)를 카운트하여, 1m2당 피시아이수를 측정하였다. 원 상당 직경이란, 동일한 면적의 원으로 환산했을 때의 직경을 말한다.
T다이부착 단축압출기는, 플라스틱공학연구소사제, PTM-30을 이용하였다. 피시아이검사기는, 마미야·오피사제, GX-70W를 이용하였다.
<수평균분자량(Mn)의 측정>
폴리아미드 수지 0.3g을, 페놀/에탄올=4/1(체적비)의 혼합용제에 투입하여, 25℃에서 교반하고, 완전히 용해시킨 후, 교반하면서, 메탄올 5mL로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산수용액으로 중화적정하여 말단아미노기농도[NH2]를 구하였다. 또한, 폴리아미드 수지 0.3g을, 벤질알코올에 투입하여, 질소기류하 170℃에서 교반하고, 완전히 용해시킨 후, 질소기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10mL로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 수산화나트륨수용액으로 중화적정하여 말단카르복실기농도[COOH]를 구하였다. 측정한 말단아미노기농도[NH2](단위: μ당량/g) 및 말단카르복실기농도[COOH](단위: μ당량/g)로부터, 다음 식에 의해 수평균분자량을 구하였다.
수평균분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
<인원자농도, 나트륨원자농도의 측정방법>
폴리아미드 수지 0.2g과 35%질산 8mL를 용기에 넣고, 내부온도 230℃에서 30분간, 마이크로웨이브분해를 행하였다. 분해액을 초순수로 정용(定容)하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 측정용액으로 하였다.
상기 용기는, 변성 PTFE(TFM제)용기를 이용하였다. 마이크로웨이브분해는, 마일스톤제너럴사제 ETHOS One을 이용하였다. ICP측정은, 시마즈제작소사제 ICPE-9000을 이용하여 하였다.
<실시예 1>
이하의 방법에 따라서 표 1에 나타낸 폴리아미드 수지를 합성하여, 그 펠릿을 얻었다.
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 정칭한 아디프산 6,000g(41.06mol), 이소프탈산 6,821g(41.06mol), 차아인산나트륨일수화물 7.2g(NaH2PO2·H2O)(폴리아미드 수지 중의 인원자농도환산으로 100질량ppm)을 배합하고, 충분히 질소치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교반하면서 190℃까지 가열하였다.
이것에 메타자일릴렌디아민 11,184g(82.11mol)을 교반하에 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 제거하면서 계내를 연속적으로 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 상승시키고, 255℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 260℃에서 10분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화하고, 약 21kg의 폴리아미드 수지(MXD6I-1)를 얻었다. 이 수지는, 승온과정에 있어서의 결정융해엔탈피ΔHm가 거의 0J/g이며, 비정성인 것을 알 수 있었다. 얻어진 폴리아미드 수지(중합물)에 포함되는 인원자의 농도 및 인원자와 나트륨원자의 몰량의 비율을 표 1에 나타냈다. 또한, 폴리아미드 수지의 수평균분자량, YI, 물 침지 후의 Haze, FE수, OTC에 대해서도, 각각 상기에서 나타낸 측정방법에 따라서 측정하고, 그들 값을 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 2.16g으로 하고, 다른 것은 마찬가지로 행하여 폴리아미드 수지(MXD6I-2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 중의 인원자의 농도, 인원자와 나트륨원자의 몰량의 비율, 분자량, YI, FE수, OTR의 값을 표 1에 나타냈다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 12.6g으로 하고, 다른 것은 동일하게 행하여 폴리아미드 수지(MXD6I-3)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 중의 인원자의 농도, 인원자와 나트륨원자의 몰량의 비율, 분자량, YI, FE수, OTR의 값을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도와 인원자와 나트륨원자의 비율을 특정의 범위로 규제함으로써, 높은 산소배리어성을 부여하고, 황색도가 낮으며, 또한, 피시아이의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고,
    상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고,
    상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다),
    인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하고, 나트륨원자를 인원자:나트륨원자의 몰비로 1:1~2가 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인원자가, 차아인산나트륨에서 유래하는, 폴리아미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이, 아디프산을 포함하는, 폴리아미드 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 상대습도 60%의 조건하에서의 산소투과계수가 0.2cc·mm/m2·day·atm 이하인, 폴리아미드 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    2mm의 두께로 성형한 성형품의 YI가 10.0 이하인, 폴리아미드 수지.
  6. 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고,
    상기 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민에서 유래하고,
    상기 디카르본산유래의 구성단위의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하고, 70~30몰%가 이소프탈산에서 유래하고(단, 디카르본산유래의 구성단위의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다),
    피시아이의 수가, 600 이하이며,
    2mm의 두께로 성형한 성형품의 YI가 6.5 이하인 폴리아미드 수지; 여기서 서술하는 피시아이의 수란, 두께 60μm의 필름으로 성형했을 때, 필름 1m2당 포함되는 원 상당 직경 200μm 이상의 미소한 덩어리의 수를 말한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물로부터 형성된 성형품.
  8. 디아민과 디카르본산을, 나트륨을 포함하는 촉매의 존재하에서 중축합시키는 것을 포함하고,
    상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이며,
    상기 디카르본산의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이며, 70~30몰%가 이소프탈산인(단, 디카르본산의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다),
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
  9. 디아민과 디카르본산을, 차아인산나트륨의 존재하에서 중축합시키는 것을 포함하는 폴리아미드 수지의 제조방법으로서,
    상기 디아민의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민이며,
    상기 디카르본산의 30~70몰%가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이며, 70~30몰%가 이소프탈산이며(단, 디카르본산의 합계가 100몰%를 초과하는 경우는 없다),
    상기 폴리아미드 수지 중에, 인원자를 50~150질량ppm의 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.
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