KR102382305B1 - 폴리올레핀계 구조체 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 폴리올레핀계 구조체로서, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되어 있으며, 또한, 이 폴리아미드 수지(C)가 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃인 폴리올레핀계 구조체.

Description

폴리올레핀계 구조체
본 발명은, 폴리올레핀계 구조체에 관한 것이다.
탄화수소류나 각종 약품, 토일리트리용품, 새니터리용품, 화장품, 음료, 반죽식품 등을 보존하기 위한 용기로는, 예를 들어 자동차나 소형엔진의 연료탱크, 병, 캔, 튜브 등을 들 수 있다. 그 소재로서 종래 이용되고 있던 금속이나 유리는, 그 대부분이 플라스틱으로 대체되고 있다. 플라스틱은 금속이나 유리와 비교하여 경량, 방청처리불요, 균열되기 어려움, 형상의 자유도가 높은 등의 특장이 있다.
상기 서술한 용도 중, 각종 약품, 토일리트리용품, 새니터리용품, 화장품, 음료, 반죽식품 등의 용도로 이용되는 용기의 대부분은, 고밀도 폴리에틸렌(이하, 「HDPE」라고도 한다) 등의 폴리올레핀류나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류를 이용한 것이다. 그 용기의 대부분은, 기계적 강도, 성형가공성, 의장성 및 경제성이 우수하다. 그러나 해당 용기는, 용기내 물품이 휘발성 성분을 포함하는 경우에는 이 성분이 용기벽을 통해 대기 중에 비산되어 그 물품의 기능이 손상되거나, 용기벽 외부로부터 산소가 진입해 용기내 물품이 산화되어 풍미를 손상시킨다는 결점이 있다. 특히 최근에는 수지제 가솔린탱크나 그 주변부재에 대한 가솔린투과량 규제가 환경오염의 관점으로부터 매해 엄격해지고 있으므로, 종래의 플라스틱제의 탱크에서는 대응이 곤란해지고 있으며, 가솔린배리어성을 높이기 위한 기술이 강하게 요망되고 있다.
배리어성이 높은 플라스틱용기로서, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 및 배리어성 수지를 함유하는 수지 조성물을 블로우성형 등에 의해 성형하여 얻어지는 용기가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 특히, 배리어성 수지로서 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 이용하고, 이것을 폴리올레핀 중에 층상으로 분산시킨 용기는, 가솔린 등의 연료나 유기용제, 및 산소 등의 배리어성도 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 구조상 매우 단단한 수지인 것에 기인하여, 메타자일릴렌기함유 폴리아미드를 함유하는 폴리올레핀계 용기는 내낙하충격성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 다이렉트블로우법에 의해 제조된 용기에는 반드시 핀치오프부라 불리는, 금형에서 패리슨을 자른 부위가 형성된다. 핀치오프부는 패리슨의 내면끼리가 접착하여 형성되는 부위이며, 성형조건이나 패리슨을 구성하는 재료의 종류에 따라서는, 핀치오프부의 접착성이 불충분해져, 구조체의 강도부족이라는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한 핀치오프부에 있어서 배리어성 수지가 층상으로 분산되지 않아 배리어성이 저하된다는 문제가 발생하는 우려도 있었다. 특히 가솔린탱크와 같이 높은 강도 및 배리어성을 요구받는 용기에 있어서는, 핀치오프부에 기인하는 강도나 배리어성의 저하가 문제시되고 있었다.
이 문제들을 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 폴리에틸렌 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌 5~35질량%, 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 5~35질량%를 함유하고, 폴리에틸렌 중에 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 층상으로 분산되어 있는 폴리에틸렌계 구조체에 있어서, 각 성분이 소정의 요건을 만족하는 경우에 핀치오프부의 인장강도가 향상되고, 우수한 의사가솔린배리어성이나 낙하강도를 나타내는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 폴리에틸렌 60~90질량%, 산변성 폴리에틸렌 5~35질량%, 및 메타자일릴렌기함유 폴리아미드 5~35질량%를 함유하고, 폴리에틸렌 중에 메타자일릴렌기함유 폴리아미드가 층상으로 분산되어 있는 다이렉트블로우용기에 있어서, 핀치오프부의 돌기부의 폭을 소정의 범위로 함으로써 배리어성 및 낙하강도가 향상되는 것이 개시되어 있다.
일본특허공개 2007-177208호 공보 국제공개 제2012/121295호 일본특허공개 2012-245742호 공보
그러나 상기 방법에 의해서도, 배리어성이나 내낙하충격성, 특히 0℃ 이하의 저온에서의 내낙하충격성이 반드시 충분하지는 않은 경우가 있었다. 특히, 용기에 차광성이나 은폐성을 부여하기 위해 산화티탄 등을 배합한 경우, 배리어성이나 내낙하충격성이 더욱 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3과 같이 용기의 핀치오프부의 돌기부의 폭을 규정하는 방법에서는, 용기형상에 제약이 생긴다.
본 발명의 과제는, 가솔린 등의 연료나 유기용제, 및 산소 등의 배리어성이 우수함과 함께, 특히 저온에서의 내낙하충격성이 우수한 폴리올레핀계 구조체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 <1>~<13>에 관한 것이다.
<1> 폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 폴리올레핀계 구조체로서, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되어 있으며, 또한, 이 폴리아미드 수지(C)가 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃인 폴리올레핀계 구조체.
<2> 추가로 차광재(D)를 0질량% 초과, 10질량% 이하의 범위에서 함유하는, 상기 <1>에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<3> 상기 폴리아미드(X)에 있어서의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위의 탄소수가 4~20인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<4> 상기 폴리아미드(X)에 있어서의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위가 아디프산단위인, 상기 <3>에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<5> 상기 폴리아미드(X)에 있어서의 디카르본산단위가 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위를 합계 70몰% 이상 포함하고, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위의 몰비율이 20:80~100:0인, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<6> 상기 지방족 폴리아미드(Y)가 나일론6, 나일론6,6 및 나일론6,6/6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<7> 상기 산변성 폴리올레핀(B)의 멜트플로우레이트가 0.1~10g/10분인, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<8> 상기 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 5~30mgKOH/g인, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<9> 상기 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.910~0.970g/cm3인, 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<10> 상기 차광재(D)가 산화티탄인, 상기 <2>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<11> 상기 폴리올레핀계 구조체가 용기인, 상기 <1>~<10> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체.
<12> 하기 공정(1) 및 공정(2)을 갖는, 상기 <1>~<11> 중 어느 하나에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
공정(1): 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)를, 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여, 폴리아미드 수지(C)를 얻는 공정
공정(2): 폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 상기 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 수지 조성물을 성형하여, 폴리올레핀계 구조체를 얻는 공정
<13> 상기 공정(2)에 있어서의 성형방법이 다이렉트블로우법인, 상기 <12>에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 우수한 배리어성과 저온에서의 내낙하충격성을 양립할 수 있고, 예를 들어, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 방향족 탄화수소 등의 유기용제, 그 밖에, 농약, 세정제, 식품이나 의약품 등의 물품을 보존하는 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.
[폴리올레핀계 구조체]
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하고, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되어 있으며, 또한, 이 폴리아미드 수지(C)가 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 차광성을 부여하기 위해, 추가로 차광재(D)를 함유할 수도 있다.
이하, 폴리올레핀계 구조체(이하, 간단히 「구조체」라고도 한다)에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
(폴리올레핀(A))
폴리올레핀(A)은, 폴리올레핀계 구조체를 구성하는 주성분이 되는 재료이다. 폴리올레핀(A)으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상저밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리에틸렌, 프로필렌호모폴리머, 에틸렌-프로필렌블록코폴리머, 에틸렌-프로필렌랜덤코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌, 1-폴리부텐, 1-폴리메틸펜텐 등의 탄소수 2 이상의 에틸렌계 탄화수소의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상올레핀의 공중합체 등이 예시된다. 한편, 폴리올레핀(A)은, 미변성 폴리올레핀이고, 즉, 산에 의해 변성되어 있지 않은 폴리올레핀이다.
폴리올레핀의 용융점도 및 분자량의 지표가 되는 것으로는, 멜트플로우레이트(MFR)가 대표적인 것이다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀(A)은, 예를 들어 멜트플로우레이트(MFR)가 0.01~10(g/10분)이다. 또한, 폴리올레핀(A)의 MFR은 구조체의 제조법에 따라 최적의 범위가 상이하며, 예를 들어, 구조체가 다이렉트블로우법에 의해 제조되는 중공용기인 경우는, MFR은 0.01~2.5(g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~1.5(g/10분), 더욱 바람직하게는 0.05~1(g/10분)이다. 또한, 구조체가 T다이법에 의해 제조되는 시트성형체인 경우는, MFR은 0.01~10(g/10분)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5(g/10분), 더욱 바람직하게는 1~3(g/10분)이다. 구조체가 다이렉트블로우법에 의해 제조되는 중공용기인 경우, 폴리올레핀(A)의 MFR을 2.5(g/10분) 이하로 함으로써, 성형가공시의 드로우다운 등의 발생을 억제할 수 있고, 용기의 두께정도(精度)가 우수한 것이 된다. 또한, 폴리올레핀(A)의 MFR이 0.01(g/10분) 이상이면, 용융점도가 성형에 적합한 점도가 되는데다가, 얻어지는 용기 내에서의 폴리아미드 수지(C)의 분산상태가 양호해지고, 그 결과, 배리어성이 우수한 용기로 하는 것이 가능하다.
한편, 폴리올레핀(A) 및 후술하는 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR은, JIS K7210-1:2014에 준거하여 측정한 값이며, 폴리에틸렌인 경우는 190℃, 2.16kgf의 조건으로, 폴리프로필렌인 경우는 230℃, 2.16kgf의 조건으로 측정한 것이다.
폴리올레핀(A)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그 융점(Am)이 100~180℃가 되는 것이며, 바람직하게는 125~170℃가 되는 것이다. 한편, 융점은 시차주사 열량계를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리올레핀(A)은, 바람직하게는 상기 서술한 것 중 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이며, 보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 사용된다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은, 밀도가 0.930g/cm3 이상인 폴리에틸렌이며, 바람직하게는 그 밀도가, 0.970g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.935~0.965g/cm3이다. 폴리에틸렌은, 밀도가 높아짐으로써 결정성이 충분한 것이 되며, 용기의 강도나 내약품성 등을 높이는 것이 가능해진다. 또한 밀도가 0.970g/cm3 이하이면, 폴리올레핀(A)이 유리와 같이 깨지는 경우는 없고, 나아가 HDPE의 내약품성의 지표인 내환경응력균열성(ESCR)이 높다는 점에서, 구조체로서 실용적인 강도를 발휘할 수 있다.
상기 폴리올레핀은, 폴리올레핀계 구조체를 구성하는 폴리올레핀(A)으로서 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있는데, 고밀도 폴리에틸렌단체인 것이 보다 바람직하다.
(산변성 폴리올레핀(B))
산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리올레핀을 불포화카르본산 또는 그의 무수물로 그래프트변성한 것이며, 일반적으로 접착성 수지로서 이용되고 있는 것이다. 산변성 폴리올레핀에 있어서의 폴리올레핀은, 상기한 폴리올레핀(A)에서 열거한 것과 동일한 것이 사용되며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌이 사용되고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이 사용된다. 또한, 산변성 폴리올레핀(B)은, 사용되는 폴리올레핀(A)과 동종의 폴리올레핀을 변성한 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀(A)이 폴리에틸렌이면, 산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리에틸렌을 변성한 것이 바람직하고, 폴리올레핀(A)이 폴리프로필렌이면 산변성 폴리올레핀(B)으로는 폴리프로필렌을 변성한 것이 사용된다.
불포화카르본산 또는 그의 무수물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐석신산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이 중에서도, 말레산 및 무수말레산이 바람직하게 이용된다.
상기 불포화카르본산 또는 그의 무수물을 폴리올레핀에 그래프트공중합하여 산변성 폴리올레핀을 얻는 방법으로는, 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 압출기 등으로 용융시키고, 그래프트모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 혹은 폴리올레핀을 용매에 용해시켜 그래프트모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 수현탁액으로 한 후 그래프트모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀(B)은, 폴리올레핀(A)과 이 폴리올레핀(A) 중에 분산된 폴리아미드 수지(C)를 접착시켜, 폴리올레핀계 구조체로서의 강도를 유지하도록 하는 것이다. 그리고, 폴리올레핀계 구조체 중에서는, 산변성 폴리올레핀(B)의 산변성된 치환기는, 폴리아미드 수지(C)와 화학적으로 결합형성하거나, 또는 정전적 상호작용하는 것으로 생각된다. 그 결과, 폴리아미드 수지(C)가 산변성 폴리올레핀(B)의 근방에 존재하게 되어, 산변성율의 차이에 의해 접착력이 변하게 된다.
산변성 폴리올레핀(B)의 산변성율의 지표가 되는 것으로는 산가를 들 수 있고, 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K0070-1992에 기재된 방법에 준거하여 측정된다. 본 발명에 있어서, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가는 5~30mgKOH/g인 것이 바람직하다.
산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 5mgKOH/g 이상이 되면, 구조체 중의 폴리올레핀(A)과 폴리아미드 수지(C)와의 접착성이 양호해지고, 양자의 접착계면에 공극 등이 생기기 어려워진다. 이에 따라, 폴리올레핀계 구조체의 배리어성이나 기계적 강도가 양호해지기 쉽고, 0℃ 이하의 저온조건에 있어서도 내낙하충격성을 양호하게 유지할 수 있다. 특히 폴리올레핀계 구조체가 용기이면서 차광재(D)를 함유하는 경우, 내낙하충격성이 저하되기 쉬운 경향이 있는데, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 5mgKOH/g 이상이면 낙하시의 용기균열이 생기기 어려워진다.
또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 30mgKOH/g 이하가 됨으로써, 산변성 폴리올레핀(B) 및 폴리아미드 수지(C)가 국재화(局在化)되기 어려워진다. 이에 따라, 예를 들어 본 발명의 폴리올레핀계 구조체가 용기인 경우, 용기의 내면에 요철이 생기거나, 두께편차가 생기는 것이 방지되어, 배리어성이나 기계적 강도가 양호해지기 쉽다.
이상의 관점으로부터, 산변성 폴리올레핀(B)의 산가는, 8~28mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 10~25mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 15~25mgKOH/g인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도는, 바람직하게는 0.910~0.970g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.920~0.970g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.935~0.970g/cm3, 보다 더욱 바람직하게는 0.950~0.970g/cm3이다. 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.910g/cm3 이상이면, 본 발명의 호적한 폴리올레핀(A)과 산변성 폴리올레핀(B)과의 상용성이 양호한 것이 되고, 폴리아미드 수지(C)와의 접착성이 향상되며, 또한, 구조체가 차광재(D)를 포함하는 경우여도 배리어성이나 내낙하충격성이 우수한 것이 된다. 또한, 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.970g/cm3 이하이면, 구조체가 너무 단단해지지 않아, 배리어성이나 내낙하충격성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 산변성 폴리올레핀(B)의 멜트플로우레이트(MFR)는, 성형가공안정성, 구조체의 강도유지의 관점으로부터, 용융점도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하고, JIS K7210-1:2014에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 값으로서, 바람직하게는 0.1~10(g/10분), 보다 바람직하게는 0.1~8(g/10분), 더욱 바람직하게는 0.2~3(g/10분)이다.
산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Bm)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 110~180℃가 되는 것이고, 바람직하게는 115~170℃가 되는 것이다.
(폴리아미드 수지(C))
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(C)는, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃인 것을 특징으로 한다.
폴리아미드 수지(C)는 상기 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 소정의 비율로 혼합하여 가열조건하에서 멜트블렌드(용융혼련)하고, 양자를 적당히 상용화시킨 수지이다. 폴리아미드(X)는 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 점에서, 배리어성이 우수한 한편, 단단한 수지이기 때문에, 폴리아미드(X)를 포함하는 폴리올레핀계 구조체는 특히 저온에서의 내낙하충격성이 저하되는 경향이 있다.
또한 폴리올레핀계 구조체가 차광재(D)를 함유하는 경우도, 배리어성이나 내낙하충격성이 저하되기 쉽다. 본 발명의 폴리올레핀계 구조체가 차광재(D)를 함유하는 경우, 산변성 폴리올레핀(B)과 폴리아미드 수지(C)의 계면에 차광재의 입자가 들어감으로써 이 계면에 공극을 발생시키고, 이에 따라 배리어성이나 내낙하강도가 저하되기 쉽기 때문이다.
그러나 폴리아미드(X)를 소정량의 지방족 폴리아미드(Y)와 용융혼련하여 적당히 상용화시킨 폴리아미드 수지(C)는, 폴리아미드(X) 유래의 우수한 배리어성이 유지되거나 또는 향상되고, 나아가, 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 유연성도 갖는다. 이에 따라, 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 본 발명의 폴리올레핀계 구조체는 배리어성과 내낙하충격성을 양립할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리올레핀계 구조체가 차광재(D)를 함유하는 경우여도 배리어성이나 내낙하강도의 저하를 억제할 수 있다는 각별한 효과를 나타낸다.
「적당히 상용화」란, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가 용융혼련에 의해 완전히 상용화된 상태를 말하는 것은 아니며, 그 구체적인 지표로는, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과, 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃의 범위인 것을 의미한다.
폴리아미드(X)를 소정량의 지방족 폴리아미드(Y)와 용융혼련하여 적당히 상용화시켜도, 폴리아미드(X) 유래의 우수한 배리어성은 저하되는 일 없이, 배리어성은 유지되거나, 또는 향상된다. 이 이유에 대해서는 분명하지 않으나, 이하와 같이 생각할 수 있다.
폴리아미드(X)는 배리어성이 우수한 수지인데, 결정성이 높고, 가열해도 용융되기 어려워, 가열온도를 너무 올리면 과도하게 용융되어, 폴리올레핀(A) 중에 층상이 아닌 미세한 입자상으로 분산되어 버린다. 이에 따라, 우수한 배리어성을 발현하도록 폴리아미드(X)를 층상분산시키기 위해서는 제조조건을 엄밀히 제어할 필요가 있다. 그러나 폴리아미드(X)를 지방족 폴리아미드(Y)와 용융혼련하여 적당히 상용화시키면, 결정성이 저하되고, 가열시에도 서서히 연화·용융하는 수지가 되므로, 폴리올레핀(A) 중에 양호한 상태로 층상분산되기 쉬워지는 것으로 추찰된다.
폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 용융혼련하면, 양 폴리아미드의 말단기끼리 반응하거나, 아미드교환이 일어나거나 하여 상용화된다. 여기서, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가 용융혼련에 의해 완전히 상용화된 폴리아미드 수지에 있어서는, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드 수지의 융해피크는 1개뿐이다.
그러나 양 폴리아미드가 완전히는 상용화되어 있지 않은 경우, 양 폴리아미드를 용융혼련하여 얻어지는 폴리아미드 수지의 시차주사 열량분석을 행하면, 적어도, 폴리아미드(X) 유래의 융해피크 및 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 융해피크가 관측된다. 이 중, 폴리아미드(X) 유래의 융해피크의 피크톱온도를 「폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1」이라 정의한다. 한편, 시차주사 열량분석으로 관측되는, 용융혼련 전의 폴리아미드(X) 단독으로의 융해피크의 피크톱온도를 「폴리아미드(X)의 융점 Tm0」이라 정의한다.
폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 용융혼련 및 일부상용화에 의해, 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1은, 용융혼련 전의 융점 Tm0보다 지방족 폴리아미드(Y)의 융점에 가까운 측으로 시프트한다. 이 시프트양의 절대값이 「시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차」이다. 이 차가 0.1~2.5℃의 범위이면, 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가 적당히 상용화되어 있으므로, 폴리아미드(X) 유래의 우수한 배리어성이 유지 또는 향상되고, 나아가 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 유연성이 부여되어, 얻어지는 구조체에 있어서 배리어성과 내낙하충격성을 양립할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 효과를 얻는 관점으로부터, 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는, 바람직하게는 0.2~2.2℃, 보다 바람직하게는 0.4~2.0℃, 더욱 바람직하게는 0.6~1.8℃이다. 각 융점은 시차주사 열량분석법에 의해 측정되고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그러나, 예를 들어 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 용융혼련하지 않고, 단순히 드라이블렌드한 경우에는, 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 제로이며, 이 경우는 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 폴리아미드(X) 단독의 경우와 비교하여 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 유연성은 어느 정도 부여되나, 배리어성이 저하된다.
또한 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가, 상기 서술한 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차가 2.5℃를 초과하는 정도까지 상용화되어 있는 경우에는, 폴리아미드(X) 유래의 우수한 배리어성이 발현되지 않게 된다. 이 이유는, 폴리아미드(X)의 자유체적이 작고, 확산계수가 억제되어 있기 때문에 배리어성을 발현하고 있는 것으로 생각되나, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가 과도하게 상용화되면 폴리아미드(X) 유래의 구조가 완화되어 자유체적이 증가하기 때문으로 생각된다.
이하, 폴리아미드 수지(C)를 구성하는 각종 폴리아미드에 대하여 설명한다.
<폴리아미드(X)>
폴리아미드(X)는, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드이다. 폴리아미드 수지(C)에 있어서 소정량의 폴리아미드(X)를 이용함으로써, 본 발명의 폴리올레핀계 구조체는 우수한 배리어성을 발현한다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디아민단위는, 배리어성의 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민단위를 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100몰% 포함한다.
폴리아미드(X)에 있어서, 메타자일릴렌디아민단위 이외의 디아민단위로는, 파라자일릴렌디아민단위 등의 방향환을 갖는 디아민단위, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산단위, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산단위 등의 지환식 구조를 갖는 디아민단위, 테트라메틸렌디아민단위, 헥사메틸렌디아민단위, 노나메틸렌디아민단위, 2-메틸-1,5-펜탄디아민단위, 폴리옥시알킬렌아민단위, 폴리에테르디아민단위 등의 지방족 디아민단위를 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민단위는, 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
폴리아미드(X)를 구성하는 디카르본산단위는, 결정성의 관점으로부터, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 상한은 100몰%이다.
α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위의 탄소수는, 결정성 및 배리어성의 관점으로부터, 바람직하게는 4~20, 보다 바람직하게는 5~16, 더욱 바람직하게는 5~12, 보다 더욱 바람직하게는 6~10이다.
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위로는, 석신산단위, 글루타르산단위, 아디프산단위, 피멜산단위, 수베르산단위, 아젤라산단위, 세바스산단위, 데칸이산단위, 운데칸이산단위, 도데칸이산단위 등을 들 수 있는데, 배리어성 및 결정성의 관점으로부터, 바람직하게는 아디프산단위 및 세바스산단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 아디프산단위이다.
α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산단위나 1,4-시클로헥산디카르본산단위 등의 지환식 디카르본산단위, 테레프탈산단위, 이소프탈산단위, 오르토프탈산(オルソフタル酸)단위, 자일릴렌디카르본산단위, 나프탈렌디카르본산단위 등의 방향족 디카르본산단위 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 디카르본산단위를 구성할 수 있는 화합물 중에서도, 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 폴리아미드(X)의 제조시에 있어서의 중축합반응을 저해하는 일 없이, 배리어성이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위 이외의 디카르본산단위로는, 보다 바람직하게는 이소프탈산단위이다.
상기 디카르본산단위는, 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
폴리올레핀계 구조체 중의 폴리아미드 수지(C)의 분산성, 및 구조체의 배리어성의 관점으로부터, 폴리아미드(X)에 있어서의 디카르본산단위는 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위를 합계 70몰% 이상 포함하고, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위의 몰비율이 20:80~100:0인 것이 바람직하다. 디카르본산단위 중의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위의 합계함유량은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 상한은 100몰%이다. 또한, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위의 몰비율은, 보다 바람직하게는 30:70~100:0, 더욱 바람직하게는 50:50~100:0, 보다 더욱 바람직하게는 80:20~100:0, 보다 더욱 바람직하게는 90:10~100:0이다.
또한 상기 디아민단위 및 디카르본산단위 이외에도, 폴리아미드(X)를 구성하는 공중합체단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등의 화합물에서 유래하는 단위를 사용할 수 있다. 상기 디아민단위 및 디카르본산단위 이외의 공중합체단위의 비율은, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
폴리아미드(X)는 용융중축합법(용융중합법)에 의해 제조된다. 예를 들어 디아민과 디카르본산으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재하게, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드(X)의 중축합계 내에는 아미드화반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위해, 인원자함유 화합물을 첨가할 수도 있다.
인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘 등의 차아인산금속염이 아미드화반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직한데, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
인원자함유 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리아미드(X)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 중축합 중의 폴리아미드(X)의 착색을 방지하는 관점으로부터, 폴리아미드(X) 중의 인원자농도환산으로 바람직하게는 1~500ppm, 보다 바람직하게는 5~450ppm, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다.
폴리아미드(X)의 중축합계 내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드(X)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 아미드화반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속의 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류금속의 아세트산염 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 상기 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리아미드(X)의 중축합계 내에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.5~2.0, 보다 바람직하게는 0.6~1.8, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물의 첨가량을 상기 서술한 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화반응 촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
용융중축합에서 얻어진 폴리아미드(X)는 일단 취출되고, 펠릿화된다. 얻어진 펠릿은, 건조하거나, 더욱 중합도를 높이기 위해 고상중합하거나 할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니칼드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상중합을 행하는 경우는, 상기 서술한 장치 중에서 회전드럼식의 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.
폴리아미드의 중합도의 지표로는 몇가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용된다. 본 발명에 이용되는 폴리아미드(X)의 상대점도는, 바람직하게는 1.5~4.5이고, 보다 바람직하게는 2.0~4.2, 더욱 바람직하게는 2.3~4.0, 보다 더욱 바람직하게는 2.5~4.0이다. 폴리아미드는 상대점도가 높아짐에 따라 폴리올레핀(A) 중에 미분산되기 어려워지므로, 상대점도가 높은 폴리아미드(X)를 이용하여 얻어지는 폴리아미드 수지(C)는 폴리올레핀(A) 중에서 층상분산상태를 형성하기 쉬워진다. 그러나, 폴리아미드(X)의 상대점도를 높이고자 하면 중합시간이 길어지고, 제조비용이 증대한다. 폴리아미드(X)의 상대점도를 상기 범위로 설정함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시키고, 또한 폴리아미드의 제조비용을 낮게 억제할 수 있다.
한편, 상대점도는, 폴리아미드 0.2g을 96질량%황산 20mL에 용해하고, 캐논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96질량%황산 그 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 나타낸다.
상대점도=t/t0
본 발명에서 사용되는 폴리아미드(X)는, 융점 Tm0이, 통상 165~250℃, 바람직하게는 180~245℃, 보다 바람직하게는 200~245℃, 더욱 바람직하게는 220~240℃이다. 폴리아미드(X)는, 통상, 그 융점 Tm0이 폴리올레핀(A)의 융점(Am), 및 산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Bm)보다 높다.
<지방족 폴리아미드(Y)>
지방족 폴리아미드(Y)는, 아미드결합을 포함하고, 분자골격 중에 방향환을 포함하지 않는 구성단위를 주성분으로 하는 폴리아미드이면 특별히 제한되지 않는다. 여기서 「주성분으로 한다」란, 지방족 폴리아미드의 구성단위 중, 방향환을 포함하지 않는 구성단위가 50몰% 초과, 바람직하게는 60~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 100몰% 차지하는 것을 말한다.
폴리아미드 수지(C)에 있어서 소정량의 지방족 폴리아미드(Y)를 이용함으로써, 폴리아미드 수지(C)에 유연성을 부여할 수 있으므로, 본 발명의 폴리올레핀계 구조체는 폴리아미드(X) 유래의 우수한 배리어성을 유지하면서, 저온조건하에 있어서도 우수한 내낙하충격성을 발현할 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)의 구성단위로는, 락탐단위, 지방족 디아민단위, 지방족 디카르본산단위, 및 아미노카르본산단위 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)를 구성하는 락탐단위로는, 구체적으로는 ε-카프로락탐단위, 에난트락탐(エナントラクタム)단위, ω-라우로락탐단위 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)를 구성하는 지방족 디아민단위로는, 쇄상지방족 디아민단위 및 지환식 디아민단위를 들 수 있고, 이 중에서도, 에틸렌디아민단위, 프로필렌디아민단위, 테트라메틸렌디아민단위, 펜타메틸렌디아민단위, 헥사메틸렌디아민단위, 옥타메틸렌디아민단위, 데카메틸렌디아민단위, 운데카메틸렌디아민단위, 도데카메틸렌디아민단위, 트리데카메틸렌디아민단위, 노나메틸렌디아민단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민단위, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민단위, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민단위, 5-메틸노나메틸렌디아민단위, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산단위, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산단위 등을 바람직하게 들 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)를 구성하는 지방족 디카르본산단위로는, 쇄상지방족 디카르본산단위 및 지환식 디카르본산단위를 들 수 있고, 석신산단위, 글루타르산단위, 아디프산단위, 피멜산단위, 수베르산단위, 아젤라산단위, 세바스산단위, β-메틸아디프산단위, 데칸이산단위, 운데칸이산단위, 도데칸이산단위, 1,1,3-트리데칸이산단위, 1,3-시클로헥산디카르본산단위 및 1,4-시클로헥산디카르본산단위 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 아미노카르본산단위로는, 구체적으로는, 7-아미노헵탄산단위, 8-아미노옥탄산단위, 9-아미노노난산단위, 10-아미노데칸산단위, 11-아미노운데칸산단위, 12-아미노도데칸산단위 및 13-아미노트리데칸산단위 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)를 구성하는 상기 단위는, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 구성단위를 갖는 지방족 폴리아미드(Y)는, 예를 들어, 락탐류의 개환중합, 디아민과 디카르본산의 중축합, 아미노카르본산의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다.
지방족 폴리아미드(Y)의 구체예로는, 폴리(카프로락탐)으로서도 알려지는 폴리(6-아미노헥산산)(나일론6), 폴리(라우로락탐)(나일론12), 폴리(헥사메틸렌아디파미드)(나일론6,6), 폴리(7-아미노헵탄산)(나일론7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론8), 폴리(9-아미노노난산)(나일론9), 폴리(10-아미노데칸산)(나일론10), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론11), 폴리(헥사메틸렌세바카미드)(나일론6,10), 폴리(데카메틸렌세바카미드)(나일론10,10), 폴리(헥사메틸렌아젤라미드)(나일론6,9), 폴리(테트라메틸렌아디파미드)(나일론4,6), 폴리(테트라메틸렌세바카미드)(나일론4,10), 폴리(펜타메틸렌아디파미드)(나일론5,6), 폴리(펜타메틸렌세바카미드)(나일론5,10), 헥사메틸렌아디파미드-카프로락탐공중합체(나일론6,6/6), 폴리[메틸렌비스(2-메틸시클로헥실)도데카미드](나일론MACM12), 폴리[4,4’-메틸렌비스(시클로헥실)도데카미드](나일론PACM12) 등의 지방족 폴리아미드를 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 이용할 수도 있다.
이들 중에서도, 유연성, 배리어성 및 가공성이 우수하고, 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서, 나일론6, 나일론6,6, 및 나일론6,6/6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리아미드 수지(C)에 유연성을 부여하는 관점으로부터는, 나일론6 및 나일론6,6/6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 나일론6이 더욱 바람직하다.
지방족 폴리아미드(Y)의 상대점도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시키는 관점, 및 제조비용의 관점으로부터, 바람직하게는 1.5~5.5, 보다 바람직하게는 2.0~5.0이다.
지방족 폴리아미드(Y)의 융점(Ym)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 150~245℃, 바람직하게는 170~235℃, 보다 바람직하게는 180~230℃, 더욱 바람직하게는 190~230℃의 범위이다.
폴리아미드 수지(C)를 폴리올레핀(A) 중에 층상분산시켜 배리어성을 향상시키는 관점으로부터는, 폴리아미드 수지(C)에 이용하는 지방족 폴리아미드(Y)의 융점은 폴리올레핀(A)의 융점(Am)보다 높은 것이 바람직하다. 단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 멜트블렌드시에 있어서의 상용화의 정도를 제어하기 쉽게 하는 관점으로부터는, 지방족 폴리아미드(Y)의 융점은 상기 폴리아미드(X)의 융점보다 낮은 것이 바람직하다.
폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 지방족 폴리아미드(Y)의 융점(Ym)의 차(Tm0-Ym)는, 바람직하게는 5.0~50℃, 보다 바람직하게는 5.0~40℃, 더욱 바람직하게는 5.0~30℃, 보다 더욱 바람직하게는 7.0~25℃, 보다 더욱 바람직하게는 8.0~20℃, 보다 더욱 바람직하게는 10~20℃이다. (Tm0-Ym)이 5.0℃ 이상이면, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 용융혼련물인 폴리아미드 수지(C)에, 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 적당한 유연성을 부여할 수 있다. 또한, (Tm0-Ym)이 50℃ 이하이면, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 상용성이 양호하고, 양 폴리아미드의 용융혼련에 의해 일부 상용화시키는 것이 용이해진다.
본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지(C)는, 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이다. 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계 100질량% 중, 폴리아미드(X)가 30질량% 미만이면 배리어성이 저하되고, 70질량%를 초과하면 내낙하충격성이 저하된다. 상기 관점으로부터, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계 100질량% 중, 폴리아미드(X)는 바람직하게는 35~65질량%, 보다 바람직하게는 40~65질량%, 더욱 바람직하게는 40~60질량%, 보다 더욱 바람직하게는 50~60질량%이고, 폴리아미드(Y)는 바람직하게는 35~65질량%, 보다 바람직하게는 35~60질량%, 더욱 바람직하게는 40~60질량%, 보다 더욱 바람직하게는 40~50질량%이다.
폴리아미드 수지(C)는, 예를 들어, 먼저 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 드라이블렌드한 후, 단축 또는 이축의 압출기에 투입하여, 바람직하게는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여 얻을 수 있다. 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 상기 소정의 온도에서 용융혼련함으로써, 양 폴리아미드가 적당히 상용화되어, 본 발명의 구조체에 있어서 배리어성과 내낙하충격성을 양립할 수 있는 폴리아미드 수지(C)를 얻을 수 있다. 폴리아미드 수지(C)의 제조방법의 상세는 후술한다.
폴리아미드 수지(C)는 상기 서술한 바와 같이, 시차주사 열량분석에 의해 복수의 융해피크(적어도 폴리아미드(X) 유래의 융해피크 및 지방족 폴리아미드(Y) 유래의 융해피크)가 관측된다. 이 중 가장 고온측에 존재하는 융해피크의 피크톱온도를 Tmch로 한다. 이 Tmch와, 폴리올레핀(A)의 융점(Am)의 융점차(Tmch-Am)는, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃, 더욱 바람직하게는 75~120℃이다. 융점차(Tmch-Am)를 상기 범위로 함으로써, 폴리올레핀(A) 중에서 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되기 쉬워지고, 배리어성이 향상된다. 나아가, 후술하는 제조방법에 의해, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)가 층상분산된 본 발명의 폴리올레핀계 구조체를 적절하게 제조하는 것이 가능하다.
마찬가지로, 폴리아미드 수지(C)에 있어서의 융점 Tmch는, 통상, 산변성 폴리올레핀(B)의 융점(Bm)보다 높고, 그 융점차(Tmch-Bm)는, 바람직하게는 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃, 더욱 바람직하게는 75~120℃이다.
본 발명의 구조체 중에 있어서, 폴리아미드 수지(C)는, 폴리올레핀(A) 중에 층상으로 분산되어 있다. 그 분산된 폴리아미드 수지(C)는, 일부 연속하여 연속상을 형성할 수도 있다. 층상으로 분산된 폴리아미드 수지(C)는, 구조체의 두께방향에 있어서 다른 수지성분과 교대로 존재하는 분산상태가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시키는 방법으로는, 예를 들어, 폴리올레핀(A)의 융점(Am)과, 폴리아미드 수지(C)의 상기 융점 Tmch와의 차(Tmch-Am)가 상기 서술한 바람직한 범위가 되는 재료를 선택할 것; 구조체를 구성하는 각 성분을, 폴리올레핀(A)이 완전히 용융되지만 폴리아미드 수지(C)가 완전히는 융해 및 유동되지 않는 온도에서 성형할 것; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 후술하는 폴리올레핀계 구조체의 제조방법을 이용함으로써, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산된 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
(차광재(D))
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 차광성이나 은폐성을 부여하기 위해, 추가로 차광재(D)를 함유할 수도 있다. 예를 들어 본 발명의 구조체가 중공용기인 경우에는, 소정량의 차광재를 함유시켜 차광성을 부여함으로써 가시광이나 자외광을 차광하고, 용기 내에 보존하는 물품의 광열화를 방지할 수 있다. 또한 폴리아미드가 층상으로 분산되어 있는 구조체에서는, 폴리아미드의 층상분산에 의해 색조가 불균일해지고 외관성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 특히, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 용융혼련물인 폴리아미드 수지(C)가 층상분산되어 있는 본 발명의 구조체에서는 외관성의 저하가 현저하다. 이에, 본 발명의 구조체에 차광재(D)를 함유시킴으로써, 폴리아미드의 층상분산에 의한 색조의 불균일성을 은폐하여, 구조체의 외관성을 향상시킬 수도 있다.
차광재(D)는, 자외광이나 가시광선의 투과율을 저감할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지의 안료를 이용할 수 있다. 안료의 색은 용도에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 차광성의 점으로부터는 흑색 또는 백색이 바람직하다. 흑색안료로는 예를 들어, 아닐린블랙, 페릴렌블랙 등의 유기흑색안료, 카본블랙, 티탄블랙, 그 밖의 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트 등을 함유한 무기흑색안료 등을 들 수 있다. 백색안료로는, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코니아, 알루미나분말, 산화마그네슘, 황화아연 등을 들 수 있다. 상기 안료 중에서도, 카본블랙, 티탄블랙, 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 백색안료인 산화티탄이 보다 바람직하다. 산화티탄을 함유시키면 본 발명의 구조체가 백색으로 착색되므로, 상기 서술한 폴리아미드 수지(C)의 층상분산에서 유래하는 색조의 불균일성을 은폐하고, 외관성을 향상시키는 효과가 우수하다.
산화티탄으로는, 본 발명의 구조체에 차광성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 백색의 이산화티탄인 것이 바람직하다. 산화티탄의 결정구조도 특별히 한정되지 않고, 루틸형, 아나타제형의 어느 것이나 사용가능하나, 루틸형 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 구조체를 구성하는 각 성분과의 친화성을 높이고, 균일하게 분산시키는 관점으로부터, 산화티탄으로서, 실란커플링제 등에 의해 표면처리를 실시한 것을 이용할 수도 있다.
차광성을 부여하는 관점으로부터, 차광재는 입자형상인 것이 바람직하고, 그 평균입경은, 바람직하게는 0.01~10μm, 보다 바람직하게는 0.1~8μm, 더욱 바람직하게는 0.3~5μm이다.
차광재(D)는, 본 발명의 구조체 중에 균일하게 분산시키는 관점으로부터, 차광재와 열가소성 수지를 포함하는 마스터배치의 상태로 상기 (A)~(C)성분과 혼합하고, 구조체 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 해당 열가소성 수지로는, (D)성분을 균일하게 분산시킬 수 있고, (A)~(C)성분과의 혼합이 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분과의 상용성의 관점으로부터, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지이다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상저밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리에틸렌, 프로필렌호모폴리머, 에틸렌-프로필렌블록코폴리머, 에틸렌-프로필렌랜덤코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌, 1-폴리부텐, 1-폴리메틸펜텐 등의 탄소수 2 이상의 에틸렌계 탄화수소의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다.
(각 성분의 함유량)
본 발명의 구조체 중의 각 성분의 함유량은, 폴리올레핀(A)이 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 1~35질량%, 폴리아미드 수지(C)가 2~35질량%이다. 바람직하게는, 폴리올레핀(A)이 65~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~30질량%, 폴리아미드 수지(C)가 5~30질량%이고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀(A)이 70~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 5~25질량%, 폴리아미드 수지(C)가 5~25질량%이고, 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀(A)이 75~85질량%, 산변성 폴리올레핀(B)이 7.5~12.5질량%, 폴리아미드 수지(C)가 7.5~12.5질량%이다. 단, (A)~(C)성분의 합계가 100질량%를 초과하는 일은 없다. 각 성분의 함유량이 상기 범위이면, 구조체의 배리어성과 내낙하충격성을 양립할 수 있다.
또한, 배리어성과 내낙하충격성을 양립하는 관점으로부터, 본 발명의 구조체 중의 (A)~(C)성분의 합계함유량은 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 구조체가 차광재(D)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 구조체 중, 바람직하게는 0질량% 초과, 10질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.3~3질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.3~2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.3~1질량%이다. 차광재(D)의 함유량이 10질량% 이하이면, 본 발명의 구조체에 차광성을 부여하면서, 배리어성 및 내낙하충격성을 유지할 수 있다. 단, (A)~(D)성분의 합계가 100질량%를 초과하는 일은 없다.
(기타 성분)
그 밖에, 본 발명의 구조체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA)나 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA) 등의 각종 공중합폴리올레핀; 아이오노머; 폴리스티렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 각종 폴리에스테르; 스티렌-부타디엔 공중합체나 그의 수첨화물; 각종 열가소성 엘라스토머 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 구조체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제 등의 첨가제 등을 첨가할 수도 있다. 한편, 이들 첨가제는, 폴리올레핀계 구조체를 제조할 때에는, 통상, (A)~(D)성분의 1개 이상에 미리 혼합된 상태로 성형에 제공될 수도 있다.
(폴리올레핀계 구조체의 형상)
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 통상, 상기 (A)~(C)성분(바람직하게는 (A)~(D)성분)을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 단층의 구조체이고, 이 수지 조성물을 성형한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 중공성형체, 시트성형체, 또는 시트성형체를 열성형에 의해 이차가공한 열성형체인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 구조체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~5mm 정도가 되는 것으로, 바람직하게는 0.8~3mm가 되는 것이다. 구조체의 두께를 0.5mm 이상으로 함으로써, 구조체의 배리어성이나 강도를 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 5mm 이하로 함으로써, 구조체의 경량화, 저비용화가 도모됨과 함께, 본 발명에 있어서 배리어성 향상효과를 발휘시키기 쉬워진다.
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 보다 구체적으로는, 보틀형상, 탱크형상, 드럼형상, 컵형상, 트레이형상, 파이프형상, 시트형상 등의 성형체이고, 후술하는 제조방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 배리어성 및 내낙하충격성을 양립한다는 효과의 관점으로부터는, 폴리올레핀계 구조체는 용기인 것이 바람직하고, 다이렉트블로우법으로 성형하는 관점으로부터는, 보틀형상, 탱크형상, 드럼형상 등의 용기인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 구조체가 용기인 경우, 용기몸체부(胴部)의 두께가 0.5~5mm 정도, 바람직하게는 0.8~3mm이다.
[폴리올레핀계 구조체의 제조방법]
본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 제조방법은, 하기 공정(1) 및 공정(2)을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되고, 배리어성과 내낙하충격성을 양립한 폴리올레핀계 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.
공정(1): 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)를, 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여, 폴리아미드 수지(C)를 얻는 공정
공정(2): 폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 상기 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 수지 조성물을 성형하여, 폴리올레핀계 구조체를 얻는 공정
(공정(1))
공정(1)에서는, 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)를, 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여, 폴리아미드 수지(C)를 얻는다.
공정(1)에서 이용하는 폴리아미드(X), 지방족 폴리아미드(Y), 그의 배합비율, 그리고 이들의 바람직한 태양에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 또한 폴리아미드 수지(C)는 상기 소정량의 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃의 범위이다. 즉 공정(1)에 있어서, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 상기 소정범위의 온도에서 용융혼련함으로써, 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃의 범위인 폴리아미드 수지(C)를 용이하게 얻을 수 있다.
공정(1)에서는 예를 들어, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 실온에서 드라이블렌드한 후, 압출기에 투입하여 소정범위의 온도에서 용융혼련한다. 이어서 용융혼련된 폴리아미드를 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 펠리타이저로 펠릿화함으로써 폴리아미드 수지(C)를 얻을 수 있다. 압출기는 단축압출기여도 이축압출기여도 되나, 압출안정성의 점으로부터는 이축압출기가 바람직하다. 이축압출기를 이용하는 경우에 있어서는, 상용화제어의 관점으로부터, 예를 들어 지방족 폴리아미드(Y)를 톱피드로 공급하고, 폴리아미드(X)를 사이드피드로 공급함으로써 상용화를 제어하면서 압출토출량을 올릴 수도 있다. 이축압출기를 이용하는 경우, 압출토출량을 올리고자 하면 전단발열에 의해 수지온도가 높아지고, 상용화가 과도하게 진행되는 경우가 있다. 폴리아미드(X)를 사이드피드로 공급하는 방법을 채용하면, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 상용화의 정도를 제어하기 쉬워진다.
공정(1)에 있어서의 용융혼련온도는, 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다. 해당 용융혼련온도가 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상이면 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)의 상용화가 진행되기 쉽고, Tm0+60℃ 이하이면 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)가 과도하게 상용화되어 배리어성이 저하되는 것을 회피할 수 있다.
상기 관점으로부터, 공정(1)에 있어서의 용융혼련온도는, 보다 바람직하게는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tm0+20℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 Tm0+30℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 Tm0+35℃ 이상이다. 또한 해당 용융혼련온도는, 보다 바람직하게는 Tm0+55℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tm0+50℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 Tm0+47℃ 이하이다.
공정(1)에 있어서의 용융혼련온도란, 압출기 내에서 각 폴리아미드를 용융혼련할 때의 온도(수지온도)이고, 해당 온도가 상기 범위가 되도록, 압출기의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 수지온도는 압출기 토출구로부터 토출되는 수지의 실온도를 측정한 것을 채용하는 것이 바람직한데, 압출기 토출구에 마련된 적외방사온도계나 열전대에 의해 계측되는 숫자와 수지의 실온도간의 차가 어느 정도 판명되어 있는 경우는 그 수치를 참고로 조정해도 된다.
압출기의 온도는 수지온도가 상기 범위가 되는 온도로 설정하면 되고, 압출기의 종류나 크기에 따라서도 다른데, 압출기의 설정온도는, 바람직하게는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0 이상, 보다 바람직하게는 Tm0-10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tm0-5℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm0+60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm0+40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tm0+30℃ 이하의 온도이다.
또한, 공정(1)에 있어서의 용융혼련시간에는 특별히 제한은 없으나, 폴리아미드(X)와 지방족 폴리아미드(Y)를 적당히 상용화시키는 관점으로부터, 바람직하게는 5초~1000초, 보다 바람직하게는 10초~600초의 범위이다.
(공정(2))
공정(2)에서는, 폴리올레핀(A) 60~97질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 공정(1)에서 얻어진 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 수지 조성물을 성형하여, 폴리올레핀계 구조체를 얻는다.
상기 수지 조성물은, 필요에 따라 상기 차광재(D), 그리고 기타 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 공정(2)에서 이용하는 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 기타 성분, 각 성분의 배합비율, 그리고 이들의 바람직한 태양에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 한편, 각 성분은, 분체, 펠릿 등의 고체이면 어떠한 형상이어도 되나, 펠릿인 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서는, 폴리올레핀계 구조체를 구성하는 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 성형하고, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산된, 배리어성 및 내낙하충격성이 우수한 구조체가 얻어진다.
공정(2)은 예를 들어, 스크류 및 히터를 구비한 압출기와, 다이와, 이 압출기로부터 수지 조성물을 다이에 보내는 어댑터를 구비한 성형기를 이용하여 행해진다. 우선, 상기 각 성분을 드라이블렌드하고, 압출기 내에 투입하여 용융혼합한다. 이어서, 얻어진 수지 조성물을 압출기 토출구로부터 어댑터를 개재하여 다이측에 공급하고, 다이토출구로부터 압출하여 성형하는데, 이 일련의 공정 중에서, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시킨다. 본 발명에 있어서, 배리어성이 우수한 구조체를 얻기 위해서는 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시키는 것이 중요하다.
압출기에서 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 수지 조성물을 조제할 때에, 폴리아미드 수지(C)는 압출기의 히터로부터 부여되는 열에 의해 연화되고, 이어서 스크류회전에 의한 전단응력을 받음으로써 박편상으로 인연(引延)되고, 이어서 그 박편이 다시 전단을 받아 작은 박편으로 절단된다. 더욱 박편상이 된 폴리아미드 수지(C)는, 스크류회전에 의한 혼합에 의해 수지 조성물 전체에 균일하게 흩어진다. 이렇게 하여, 폴리아미드 수지(C)가 수지 조성물 중에 층상으로 균일하게 분산됨으로써, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 구조체는 우수한 배리어성을 발휘한다.
그러나, 폴리아미드 수지(C)가 예를 들어 과도한 전단응력을 받은 경우, 그 분산은 박편상에 그치지 않고, 미세한 입자까지 절단되고, 그 결과 배리어성이 저하된다. 따라서, 폴리아미드 수지(C)를 수지 조성물 중에서 과도하게 분산시키지 않는 고안이 필요해진다.
폴리아미드 수지(C)가 수지 조성물 중에 과도하게 분산되는 것을 방지하려면, 폴리아미드 수지(C)가 연화되지만 완전히는 융해 및 유동되지 않는 온도에서 분산시키거나, 혹은 스크류회전수를 저하시키는 방법을 들 수 있다. 그러나 통상, 스크류회전수를 저하시키면 폴리올레핀계 구조체의 생산성도 저하되는 점에서, 전자의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
전자의 방법에 관해, 폴리아미드 수지의 분산시의 온도가 너무 높으면, 폴리아미드 수지(C)가 완전히 융해되어 스크류회전에 의한 전단응력으로 과도하게 분산되고, 층상이 아닌 미세한 입자상으로 분산되어 배리어성이 저하된다. 그러나 폴리아미드 수지(C)가 연화되지만 완전히는 융해 및 유동되지 않는 온도이면, 이러한 문제를 회피하여, 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시킬 수 있다.
한편, 폴리아미드 수지의 분산시의 온도가 너무 낮으면, 폴리아미드 수지(C)를 비롯한 각 성분이 충분히 연화되지 않아 미용융의 펠릿이 성형품에 혼입하거나, 압출기의 모터에 과도한 부하가 걸리는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 또한, 폴리올레핀(A) 중에 폴리아미드 수지(C)를 분산시키는 관점으로부터, 공정(2)에 있어서는, 상기 서술한 폴리올레핀(A)이 완전히 용융되는 온도에서 각 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(C)의 분산상태에 영향을 주는 그 밖의 인자로서, 압출기 내에 설치하는 스크류의 구조가 있다. 다이렉트블로우 성형용의 압출기에는 큰 수지압력에 대응할 수 있도록, 일반적으로 단축압출기가 사용된다. 단축압출기에 사용하는 스크류는, 통상, 압출기에 각 성분을 투입하는 호퍼측으로부터, 압출기의 토출부를 향해 순서대로, 각 성분을 압출기 토출구에 반송하기 위한 공급부, 열을 흡수하여 연화된 수지 조성물을 완전히 용융시키기 위한 압축부, 토출량을 제어하기 위한 계량부의 3개 부위로부터 구성된다.
본 발명에서는 일반적인 스크류이면 제한없이 사용할 수 있는데, 폴리아미드 수지(C)의 과도한 분산을 방지하기 위해서는, 일반적으로 덜메이지나 머독이라 불리는, 혼합부위를 갖지 않는, 소위 풀플라이트형의 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 풀플라이트스크류여도 가능한 한 분산·분배효과를 억제하기 위해, 압축부가 비교적 짧은 급(急)압축타입인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 급압축타입의 풀플라이트스크류로는, 스크류전체의 피치수(플라이트 1회전분이 1피치)를 100으로 한 경우, 공급부가 40~60, 압축부가 5~20, 계량부가 30~50인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 공급부가 45~55, 압축부가 10~15, 공급부가 35~45인 것이다. 한편 피치간거리에 대해서는 임의여도 된다. 또한 압축부의 플라이트수를 2개로 한 더블플라이트식 스크류를 사용할 수도 있고, 혼련도가 덜메이지보다 작은 핀부착 스크류를 사용할 수도 있다.
공정(2)에 있어서의 성형방법은 특별히 한정되지 않지만, 다이렉트블로우법, T다이법 등의 공지의 방법이 채용된다.
제조되는 폴리올레핀계 구조체가 용기인 경우에는, 이 용기는 다이렉트블로우법에 의해 성형되는 것이 바람직하다. 즉 이 경우, 상기 공정(2)에 있어서의 성형이 다이렉트블로우 성형이다.
다이헤드는, T다이, 스트레이트다이, 크로스헤드다이의 어느 것으로부터 구성되어도 되나, 다이렉트블로우법에 있어서의 다이헤드는 크로스헤드다이로부터 구성되는 것이 바람직하다.
다이렉트블로우법은 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 압출기, 어댑터, 원통다이를 구비한 크로스헤드다이, 금형, 냉각장치, 형체결기 등으로 이루어지는 성형기를 이용하고, 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B), 및 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 수지 조성물을 압출기 토출구로부터 어댑터를 경유해 원통다이에 공급하여, 원통다이토출구로부터 중공의 패리슨을 압출하고, 일정량 압출한 후에 형체결기로 패리슨을 끼운 후, 공기를 취입하면서 냉각하여 용기를 성형하는 방법을 들 수 있다. 성형기에는 어큐뮬레이터를 사용할 수도 있고, 패리슨컨트롤러를 이용하여 두께가 제어된 패리슨을 압출함으로써 두께분포의 균일성이 우수한 구조체를 제조할 수도 있다.
원통다이로는, 내부에 중공부를 갖는 원통상의 다이보디와, 이 중공부에, 이 다이보디와의 사이에 원통상의 클리어런스를 형성하도록 설치된 맨드릴을 구비한 것을 들 수 있다. 맨드릴로는, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 그 상측의 측면에 스파이럴홈이 형성된 것을 이용할 수 있다. 스파이럴홈은 싱글스파이럴이어도 되고, 더블스파이럴이어도 된다. 압출기 토출구로부터 원통다이의 상측에 공급된 수지 조성물은, 이 스파이럴홈 및 클리어런스를 순서대로 통과하여 통상으로 성형되고, 원통다이토출구로부터 토출된다. 또한, 하트타입이나 스파이더타입의 맨드릴을 이용할 수도 있다.
상기 수지 조성물이 폭이 좁은 클리어런스를 통과할 때에 전단응력이 가해짐에 따라, 이 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(C)도 박층화되고, 폴리올레핀(A) 중에 층상으로 분산시킬 수 있다. 그러므로 보다 우수한 배리어성을 발현하는 관점으로부터도, 다이렉트블로우법은 바람직한 성형방법이다.
한편, 본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지(C)를 이용하면, 폴리아미드(X)와 (Y)의 드라이블렌드물 등을 이용한 경우와 비교하여, 공정(2)에 있어서의 성형조건을 엄밀히 제어하지 않아도 우수한 배리어성을 갖는 구조체를 얻는 것이 용이해진다. 이에 따라, 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 본 발명의 구조체는 제조마진이 넓다는 이점도 갖는다.
여기서, 공정(2)에서 단축압출기를 이용하여 다이렉트블로우 성형을 행하는 경우, 보다 상세하게는 이하의 식(I)~(IV)를 만족하는 조건으로 수지 조성물을 압출함으로써, 폴리올레핀계 구조체를 얻는 것이 바람직하다.
Am+10℃≤T1 (I)
Tmch-30℃≤T2≤Tmch+30℃ (II)
Tmch-10℃≤T3≤Tmch+50℃ (III)
Tmch-30℃≤T4≤Tmch+40℃ (IV)
상기 식(I)~(IV)에 있어서, T1는, 단축압출기의 상기 공급부 및 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도(℃)이다. 또한, T2는, 단축압출기에 있어서, 상기 계량부에 대응하는 부분의 실린더온도(℃)이다. 또한, T3은 압출기와 다이를 연통하는 어댑터의 온도(℃), T4는 다이의 온도(℃)이다.
또한, Am은 폴리올레핀(A)의 융점, Tmch는 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드 수지(C)의 가장 고온측에 존재하는 융해피크의 피크톱온도이다.
<T1>
식(I)에 관해, 우선, 온도 T1이 (Am+10℃) 이상으로 제어되면, 압출기의 호퍼로부터 투입된 원료 중, 폴리올레핀(A)이 실린더 내부의 상기 공급부 및 압축부에 대응하는 영역에서 용융된 상태가 된다. 폴리올레핀(A)을 공급부 및 압축부에 대응하는 영역에서 충분히 용융시키기 위해서는, Am+20℃≤T1인 것이 보다 바람직하다.
한편, 온도 T1의 상한은, 폴리아미드 수지(C)가 완전히는 융해, 유동되지 않는 온도인 한 특별히 제한되지 않는다. 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 폴리올레핀계 구조체의 제조에 있어서는, 공급부, 압축부에 대응하는 영역에 있어서 폴리아미드 수지(C)가 완전히 융해 및 유동되지 않고, 또한 상기 식(II)~(IV)를 만족하는 조건이면, 폴리아미드 수지(C)가 수지 조성물 중에 양호하게 분산되어, 우수한 배리어성을 갖는 구조체를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 공급부 및 압축부에 있어서 폴리아미드 수지(C)를 완전히는 융해, 유동시키지 않는다는 관점으로부터는, T1≤Tmch+20℃인 것이 바람직하고, T1≤Tmch+15℃인 것이 보다 바람직하고, T1≤Tmch인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(A)과 함께, 산변성 폴리올레핀(B)도 용융시키기 위해, 온도 T1은, 산변성 폴리올레핀(B)의 융점 Bm보다 높은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Bm+5℃) 이상, 더욱 바람직하게는 (Bm+10℃) 이상이다.
한편, 공급부 및 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도는, 서로 같은 온도여도 되고, 상이해도 된다. 한편, 서로 상이한 경우에는, 압축부에 대응하는 부분의 실린더온도는, 공급부에 대응하는 부분의 실린더온도보다 높은 것이 바람직하다.
<T2>
이어서, 실린더온도 T2가 상기와 같이 제어되면, 폴리아미드 수지(C)는, 실린더 내부의 계량부에 대응하는 영역에서 연화상태가 진행된다. 단, 폴리아미드 수지(C)는, 계량부에 대응하는 영역에서 필요 이상으로 연화되지 않고, 공급부 및 압축부와 마찬가지로, 충분히 미분산되지 않는 상태인 것이 바람직하다. 이에 따라, 단축압출기로부터 압출되는 수지 조성물은, 용융된 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 혼합물 중에, 충분히 미분산되지 않는 고체상의 폴리아미드 수지(C)가 흩어져 박힌(散りばめられた) 상태가 된다. 단, 실린더온도 T2는 (Tmch-30℃) 이상이고, 폴리아미드 수지(C)가 충분히 가열되게 되므로, 폴리아미드 수지(C)는 후술하는 바와 같이 어댑터부분에서 충분히 연화되는 것이 가능해진다.
한편, 실린더온도 T2는, 통상, 실린더온도 T1보다 높아진다. 또한, 실린더온도 T2는, Tmch와 동일 정도이거나 그보다 낮은 것이 바람직하고, Tmch-20℃≤T2≤Tmch+10℃인 것이 보다 바람직하고, Tmch-20℃≤T2<Tmch인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 실린더온도 T2를 상기 온도범위에서 제어함으로써, 계량부에 대응하는 영역에 있어서, 폴리아미드 수지(C)가 용융되거나, 미분산되거나 하는 것을 방지하여, 적당히 연화시킬 수 있다.
<T3>
어댑터의 온도 T3은, 바람직하게는 Tmch-10℃ 이상의 온도로 설정된다. 이에 따라, 폴리아미드 수지(C)는, 어댑터 내부에서 충분한 연화상태가 된다. 여기서, 폴리아미드 수지(C)는, 용융된 성분(A) 및 (B) 중에 충분히 미분산되지 않은 상태에서 단축압출기로부터 공급되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리아미드 수지(C)는, 어댑터 내부에서 충분히 미분산되지 않은 상태 그대로 연화되게 되고, 그 상태로 다이에 보내지게 된다.
각 원료에 불필요한 열이력을 부여하지 않고, 또한 성분(C)의 분산을 필요 이상으로 일으키지 않기 위해서는, (Tmch-10℃)≤T3≤(Tmch+40℃)인 것이 보다 바람직하다. 한편, 온도 T3은, (온도 T2)-5℃ 이상인 것이 바람직하고, 온도 T2보다 높은 것이 보다 바람직하다.
<T4>
다음에, 어댑터 내부에서 충분히 미분산되지 않은 상태로 연화된 폴리아미드 수지(C)는, 어댑터 내부 및 연결부보다 폭이 좁아진 다이를 통과함으로써 전단이 가해져 박층화되고, 폴리올레핀(A) 중에 층상으로 분산되게 된다.
다이의 온도 T4가 (Tmch-30℃) 이상이면, 폴리아미드 수지(C)는 다이 내부에서 고화되거나 하지 않으므로, 압출불량 등이 발생하지 않는다. 또한, 다이온도 T4는 (Tmch+40℃) 이하이면, 각 원료에 필요 이상으로 열이력이 부여되지 않아, 얻어지는 구조체의 품질이 악화되거나, 각 원료의 용융점도가 저하되어 드로우다운이 발생하는 것도 방지된다.
혼합원료에 불필요한 열이력을 부여하지 않고, 또한, 압출적성, 성형가공성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터는, 다이의 온도 T4는, Tmch-20℃≤T4≤Tmch+40℃인 것이 보다 바람직하고, Tmch≤T4≤Tmch+40℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정(2)에서 단축압출기를 이용하여 다이렉트블로우 성형을 행하는 경우, 공정(2)의 성형조건은, 추가로, 이하의 조건(P) 또는 조건(Q)을 만족하는 것이 바람직하다.
조건(P): Tmch-30℃≤T4이면서 Tmch-10℃≤T1, T2, T3
조건(Q): T1<Tmch-20℃≤T2<Tmch≤T4≤T3
조건(P)에서는, 압출기의 실린더로부터 어댑터까지의 온도(T1~T3)를 모두 Tmch-10℃ 이상으로 하여, 이들 영역에서 폴리아미드 수지(C)를 충분히 연화시켜 층상분산시킨다. 또한, 폴리아미드 수지(C)의 고화가 일어나지 않는 범위에서 다이온도 T4를 T1~T3과 동등 혹은 동등 이하의 온도설정으로 하여 드로우다운을 억제한다.
한편, 조건(Q)에서는, 압출기의 실린더온도(T1, T2)를 Tmch보다 낮은 온도로 설정하여, 이들 영역에서는 폴리아미드 수지(C)를 충분히 연화 및 미분산시키지 않는다. 그리고, T1<T2로 하여 압출기의 스크류계량부에 있어서 온도를 올리고, 어댑터온도 T3, 및 다이온도 T4는 Tmch 이상의 온도로 설정하여, 수지 조성물이 다이 내부를 유동할 때의 전단을 이용하여 수지 조성물 중에 폴리아미드 수지(C)를 층상으로 분산시킨다.
폴리아미드 수지(C)를 포함하는 본 발명의 구조체는 제조마진이 넓으므로, 조건(P) 및 조건(Q)의 어떠한 성형조건에서도 배리어성이 우수한 구조체를 얻을 수 있는데, 보다 우수한 배리어성을 얻는 관점으로부터는, 공정(2)의 성형조건은, 조건(Q)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다이의 토출구로부터 압출되는 수지온도 T5(출구수지온도 T5)는, 이하의 식(5)를 만족하는 것이 바람직하다.
Tmch-30℃≤T5≤Tmch+30℃ (5)
출구수지온도가 이상의 온도범위이면, 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되기 쉬워지고, 또한, 비용융의 연화상태에서 층상으로 인신(引伸)되기 쉬워지므로, 얻어지는 구조체의 배리어성을 높이기 쉬워진다. 이 관점으로부터, T5≤Tmch인 것이 보다 바람직하다.
다이렉트블로우법에 의해 용기를 성형하는 경우에는, 압출기 1대에 대해 2 이상의 다이를 갖는, 소위 다두식의 성형기를 사용할 수도 있다. 2 이상의 다이를 갖는 성형기에서는 한번에 복수의 용기를 제조할 수 있으므로, 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 이상의 설명은, 크로스헤드다이를 이용하여, 다이렉트블로우법에 의해 용기를 성형하는 예이나, 본 발명의 폴리올레핀계 구조체의 제조방법은 이 방법에 한정되지 않고, T다이 등의 다른 다이나 성형방법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, T다이를 사용하는 경우, 어댑터로부터 T다이에 보내진 수지 조성물이, 립 간극에 의해 구성된 클리어런스를 통과하고, 토출구로부터 압출되어, 시트상으로 성형된다. 시트상의 성형체는, 그 후, 진공성형, 압공성형 등의 열성형에 의해 용기로 이차성형할 수도 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는 보틀상, 탱크상, 드럼상 등의 용기 이외에, 튜브 등, 여러가지 형상을 채용할 수 있다.
용기에 수납할 수 있는 물품으로는, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진오일, 브레이크오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 새니터리용품, 에탄올, 옥시돌, 방향족 탄화수소 등의 유기용제, 농약, 세정제, 야채쥬스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 다양한 물품을 들 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 수납하는 물품의 보존성을 높이는 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 실시예에 있어서, %는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다. 실시예에 있어서의 각종 분석 및 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 MFR(g/10분)
(주)동양정기제작소제 멜트인덱서를 사용하고, JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2.16kgf의 조건으로 측정을 행하였다.
(2) 폴리올레핀(A) 및 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도(g/cm3)
압출기, T다이, 냉각롤, 인취기 등으로 이루어지는 시트성형장치를 이용하여, 두께가 약 1mm인 단층시트를 성형하였다. 이어서 시트로부터 세로 50mm×가로 50mm의 시험편을 절삭하여 진비중계(ALFAMIRAGE제 「ED-120T」)에 의해 진비중을 구하였다.
(3) 산변성 폴리올레핀(B)의 산가(mgKOH/g)
JIS K0070-1992에 준거하여, 중화적정에 의해 측정을 행하였다. 산변성 폴리올레핀 1g을 정칭하고, 자일렌 100mL에 약 120℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 페놀프탈레인용액을 첨가하고, 미리 정확한 농도를 구한 0.1mol/L수산화칼륨에탄올용액을 이용하여 중화적정을 행하였다. 적하량(T)(단위: mL), 0.1mol/L 수산화칼륨에탄올용액의 팩터(f), 수산화칼륨의 식량 56.11의 1/10(5.611), 산변성 폴리올레핀의 질량(S)(단위: g)으로부터 하기에 의해 산가를 산출하였다.
산가=T×f×5.611/S
(4) 폴리아미드의 상대점도
폴리아미드 0.2g을 정칭하고, 96질량%황산 20mL에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논펜스케형 점도계에 용액 5mL를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한 동일한 조건으로 96질량%황산 그 자체의 낙하시간(t0)을 측정하였다. t 및 t0으로부터 하기 식에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(5) 폴리올레핀(A), 산변성 폴리올레핀(B) 및 폴리아미드의 융점
시차주사 열량계((주)시마즈제작소제 「DSC-60」)를 이용하고, 질소기류하에서, 실온에서부터 280℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 측정을 행하였다. 이어서, 얻어진 챠트로부터 융해피크톱의 온도를 읽었다.
(6) 톨루엔투과율
각 예에서 제작한 보틀에, 톨루엔 200mL를 충전한 후, 구전(口栓: 입구마개) 개구부를 알루미늄 증착필름으로 히트씰하고, 다시 캡을 장착하여 총질량을 측정하였다. 이어서, 톨루엔을 봉입한 보틀을 40℃의 항온조에 보관하여, 24시간마다 총질량을 측정하고, 질량감소량이 안정될 때까지 측정을 계속하였다. 이때의 1일당 질량감소량을 톨루엔투과율(g/bottle·day)로 하였다.
(7) 의사가솔린(CE10)투과율
각 예에서 제작한 보틀에, 이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10vol%로 이루어지는 의사가솔린(CE10)을 200mL 충전한 후, 구전개구부를 알루미늄 증착필름으로 히트씰하고, 다시 캡을 장착하여 총질량을 측정하였다. 이어서, CE10을 봉입한 보틀을 40℃의 항온조에 보관하여, 24시간마다 총질량을 측정하고, 질량감소량이 안정될 때까지 측정을 계속하였다. 이때의 1일당 질량감소량을 CE10투과율(g/bottle·day)로 하였다.
(8) 산소투과율
각 예에서 제작한 보틀의 산소투과율(mL/0.21atm·bottle·day)은, 산소투과율 측정장치(MOCON사제, 형식: OX-TRAN2/61)를 사용하고, ASTM D3985에 준하여, 23℃, 외부의 상대습도 50%, 내부의 상대습도 100%의 분위기하에서 측정하였다.
(9) 낙하시험(-25℃)
각 예에서 제작한 보틀에, 에틸렌글리콜 200mL를 충전하여 캡을 닫고, -25℃의 항온실에서 4시간 조온(調溫)하였다. 이어서, -25℃의 항온실에서, 보틀의 바닥면을 아래로 하고, 1.2m의 높이로부터 콘크리트 상에 3회 연속하여 낙하시켜, 5개 또는 10개의 보틀 중, 시험 중에 균열된 보틀수를 카운트하였다.
(10) 분산상태
TD에 보틀을 절단, 단면을 커터로 평활하게 한 후, 희(希)요오드팅크(츠키시마약품(주)제)를 단면에 도포하여 폴리아미드부분을 염색한 후, 10배의 배율로 현미경에 의해 폴리아미드 수지의 분산상태를 관찰하였다. 실시예 1~7 및 비교예 1~7 및 9에서 얻어진 보틀에 있어서, 폴리아미드 수지는 모두 층상으로 분산되어 있었다.
제조예 1(메타자일릴렌디아민과 아디프산 및 이소프탈산과의 공중합폴리아미드(N-MXD6I)의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조, 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배기밸브(排弁), 및 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압용융중합솥에, 정칭한 아디프산(AA) 12120g(82.94mol), 이소프탈산(IPA) 880g(5.29mol), 차아인산나트륨 10.96g(0.10mol), 및 아세트산나트륨 5.68g(0.07mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 용융중합솥 내를 밀폐하고, 용융중합솥 내를 0.4MPaG로 유지하면서 교반하 170℃까지 승온하였다.
170℃에 도달 후, 용융중합솥 내의 용융된 원료에 대해, 적하조에 채운 메타자일릴렌디아민(MXDA) 11962g(87.83mol)(디아민성분/디카르본산성분의 투입몰비(MXDA/(AA+IPA))=0.9955)의 적하를 개시하고, 용융중합솥 내의 압력을 0.4MPaG로 유지하고, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서, 용융중합솥 내를 연속적으로 260℃까지 승온하였다.
메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 용융중합솥 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 용융중합솥 내를 80kPaG로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하고, 소정의 토크에 달한 시점에서 교반을 멈추고, 용융중합솥 내를 질소로 가압하고, 바닥배기밸브을 열어, 펠릿화하여 펠릿상의 공중합폴리아미드N-MXD6I(이하 「MXD6I」라 칭한다)의 용융중합품(상대점도 2.1)을 얻었다.
상기 용융중합품인 MXD6I펠릿을 스테인리스제의 회전드럼식의 가열장치에 투입하고, 5rpm으로 회전시켰다. 충분히 질소치환하고, 다시 소량의 질소기류하에서 반응계 내를 실온에서부터 140℃까지 승온하였다. 반응계내온도가 140℃에 달한 시점에서 1torr 이하까지 감압을 행하고, 다시 계내온도를 130분간 190℃까지 승온하였다. 계내온도가 190℃에 달한 시점으로부터, 동일한 온도로 60분간, 고상중합반응을 계속하였다.
반응 종료 후, 감압을 종료하고 질소기류하에서 계내온도를 내리고, 60℃에 달한 시점에서 펠릿을 취출하여, MXD6I의 고상중합품을 얻었다. 본 실시예에서는, 이 고상중합품인 MXD6I를 이용하였다.
MXD6I고상중합품의 디카르본산단위 중의 이소프탈산단위의 비율은 6.0몰%, 상대점도는 2.8, 융점(Tm0)은 229.0℃였다.
제조예 2(폴리아미드 수지 PA-1의 제조)
폴리메타자일릴렌아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제 「MX나일론 S6121」, 상대점도=3.6, 융점(Tm0)=237.9℃, 이하 「MXD6」이라 칭한다)의 펠릿과, 지방족 폴리아미드인 나일론6(우베코산(주)제 「UBE나일론 1030B」, 상대점도=4.4, 융점=221.0℃, 이하 「PA6」이라 칭한다)의 펠릿을 질량비 60/40으로 드라이블렌드하고, 이축혼련압출기(도시바기계(주)제 「TEM-37BS」(스크류직경=37mm, L/D=42))의 호퍼에 투입하여, 압출기의 설정온도 260℃(수지온도는 280℃), 스크류회전수 150rpm으로 용융혼련 후, 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 후 펠리타이저로 펠릿화하여 폴리아미드 수지 PA-1의 펠릿을 제조하였다. PA-1 중의 MXD6 유래의 융점 Tm1은 236.1℃이고, MXD6의 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 1.8℃였다. 한편, 상기 용융혼련온도는, 압출기 토출구에 마련된 적외방사온도계에 의해 계측된 수지온도이다.
제조예 3(폴리아미드 수지 PA-2의 제조)
MXD6과 PA6의 질량비를 40/60으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 PA-2의 펠릿을 제조하였다. PA-2 중의 MXD6 유래의 융점 Tm1은 237.1℃이고, MXD6의 융점 Tm0와 융점 Tm1의 차는 0.8℃였다.
제조예 4(폴리아미드 수지 PA-3의 제조)
MXD6 대신에 제조예 1에서 얻어진 MXD6I를 이용하고, 압출기의 설정온도를 250℃(수지온도는 270℃)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 PA-3의 펠릿을 제조하였다. PA-3 중의 MXD6I 유래의 융점 Tm1은 228.3℃이고, MXD6I의 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 0.7℃였다.
제조예 5(폴리아미드 수지 PA-4의 제조)
PA6 대신에, 지방족 폴리아미드인 나일론6,6/6(DMS제 「Novamid N-X138」, 상대점도=4.1, 융점=199.0℃, 이하 「PA666」이라 칭한다)을 이용한 것 이외는, 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 PA-4의 펠릿을 제조하였다. PA-4 중의 MXD6 유래의 융점 Tm1은 236.3℃이고, MXD6의 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 1.6℃였다.
제조예 6(폴리아미드 수지 PA-7의 제조)
MXD6의 펠릿과, PA6의 펠릿을 질량비 60/40으로 25℃에서 드라이블렌드하였다. 얻어진 혼합펠릿을 폴리아미드 수지 PA-7로서 이용하였다.
제조예 7(폴리아미드 수지 PA-8의 제조)
MXD6의 펠릿과, PA6의 펠릿을 질량비 40/60으로 25℃에서 드라이블렌드하였다. 얻어진 혼합펠릿을 폴리아미드 수지 PA-8로서 이용하였다.
제조예 8(폴리아미드 수지 PA-9의 제조)
압출기의 설정온도를 300℃(수지온도는 315℃)로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 PA-9의 펠릿을 제조하였다. PA-9 중의 MXD6 유래의 융점 Tm1은 234.8℃이고, MXD6의 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 3.1℃였다.
제조예 9(폴리아미드 수지 PA-10의 제조)
압출기의 설정온도를 300℃(수지온도는 315℃)로 변경한 것 이외에는, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 PA-10의 펠릿을 제조하였다. PA-10 중의 MXD6 유래의 융점 Tm1은 234.1℃이고, MXD6의 융점 Tm0과 융점 Tm1의 차는 3.8℃였다.
실시예 1
50mm 단축압출기, 어댑터, 패리슨컨트롤러가 부착된 원통다이, 금형, 형체결기, 및 냉각기를 구비한, 쌍두식(원통다이를 2개 가짐)의 단층 다이렉트블로우 성형장치를 사용하여 내용적 400mL, 몸체부두께 1mm의 나사구전(ネジ口栓)이 부착된 보틀의 성형을 행하였다. 원통다이로는, 원통상의 중공부를 갖는 다이보디와, 이 중공부에 설치된 싱글스파이럴의 맨드릴을 갖는 다이를 이용하였다.
보틀의 재료는, 폴리올레핀(A)으로서 고밀도 폴리에틸렌(케이요폴리에틸렌(주)제 「B5803」, 이하 「HDPE-1」이라 칭한다), 산변성 폴리올레핀(B)으로서 말레산변성 폴리에틸렌(미쯔이화학(주)제 「아드머HE810」, 이하 「AD-1」이라 칭한다), 폴리아미드 수지(C)로서 제조예 2에서 얻어진 폴리아미드 수지 PA-1, 및 산화티탄마스터배치로 하여 폴리콜흥업(주)제 「EPH-W-6365」(산화티탄40%마스터배치, 이하 「MB-1」이라 칭한다)를 사용하고, 이들을 표 2에 기재된 질량%로 드라이블렌드한 혼합펠릿을 사용하였다.
상기 혼합펠릿을 압출기의 호퍼에 투입하고, 성형온도(압출기실린더온도, 어댑터온도, 및 다이온도)를 표 1에 기재된 온도로 설정하고, 스크류회전수를 32rpm으로 하여 용융혼합하였다. 표 1에 있어서, C1~C4는 압출기의 스크류공급부~압축부의 실린더온도(T1), C4~C5는 압출기의 스크류계량부의 실린더온도(T2), AD는 어댑터온도(T3), D1~D3은 다이온도(T4)에 대응하는 온도이고, D1(다이상부), D2(다이중부), D3(다이하부)에 대응한다. 이어서 수지 조성물을 압출기의 토출구로부터 토출하고, 어댑터를 개재하여 원통다이의 상측입구에 공급하여, 원통다이토출구로부터 패리슨을 압출하여, 다이렉트블로우 성형에 의해 나사구전이 부착된 보틀을 얻었다. 한편, 압출기의 토출구에 마련된 적외방사온도계에 의해 계측된 수지온도는 236℃였다. 이어서 얻어진 보틀에 대하여, 상기 방법으로 톨루엔투과율, 의사가솔린 CE10의 투과율, 산소투과율, 및 낙하균열의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 및 4
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-2 또는 PA-4를 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-3을 이용한 것, 그리고 성형조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
산변성 폴리올레핀(B)으로서, AD-1 대신에 후술하는 AD-2를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
성형조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
폴리올레핀(A)으로서, HDPE-1 대신에 HDPE-2를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 MXD6(폴리아미드 수지 PA-5)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 PA6(폴리아미드 수지 PA-6)의 펠릿을 이용한 것, 그리고 성형조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-7(드라이블렌드)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-8(드라이블렌드)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-9(융점 Tm0과 융점 Tm1의 차가 3.1℃)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
폴리아미드 수지(C)로서, 폴리아미드 수지 PA-1 대신에 폴리아미드 수지 PA-10(융점 Tm0과 융점 Tm1의 차가 3.8℃)의 펠릿을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
성형조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
산변성 폴리올레핀(B) 및 폴리아미드 수지(C)를 사용하지 않고, 폴리올레핀(A)인 HDPE-1만을 사용하고, 표 1에 나타내는 성형조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
폴리올레핀(A)으로서, HDPE-1 대신에 HDPE-2를 이용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 10
폴리올레핀(A)으로서, HDPE-1 대신에 HDPE-2를 이용한 것 이외는 비교예 8과 동일하게 하여 나사구전이 부착된 보틀을 성형하고, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019025876787-pct00001
[표 2]
Figure 112019025876787-pct00002
<사용한 폴리올레핀(A)>
HDPE-1:
케이요폴리에틸렌(주)제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: 「케이요폴리에티(ポリエチ) B5803」, MFR=0.3g/10분(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.957g/cm3, 융점=133℃, 내환경응력균열성(ESCR): 100h(ASTM D1693: 일정변형법(定ひずみ法))
HDPE-2:
일본폴리에틸렌(주)제, 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: 「노바테크 HD HB120R」, MFR=0.2g/10분(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.938g/cm3, 융점=127℃, 내환경응력균열성(ESCR): 1000h(ASTM D1693: 일정변형법)
<사용한 산변성 폴리올레핀(B)>
AD-1:
미쯔이화학(주)제, 말레산변성 폴리에틸렌, 상품명: 「아드머HE810」, MFR=1.7g/10분(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.960g/cm3, 산가=19.0mgKOH/g, 융점=130.2℃
AD-2:
미쯔이화학(주)제, 말레산변성 폴리에틸렌, 상품명: 「아드머AT1000」, MFR=1.8g/10분(190℃, 2.16kgf), 밀도=0.927g/cm3, 산가=9.5mgKOH/g, 융점=123.1℃
<사용한 폴리아미드(X)>
MXD6:
미쯔비시가스화학(주)제, 폴리메타자일릴렌아디파미드, 상품명: 「MX나일론 S6121」, 상대점도=3.6, 융점(Tm0)=237.9℃
MXD6I:
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드(메타자일릴렌디아민과 아디프산 및 이소프탈산과의 공중합폴리아미드), 디카르본산단위 중의 이소프탈산단위=6.0몰%, 상대점도=2.8, 융점(Tm0)=229.0℃
<사용한 지방족 폴리아미드(Y)>
PA6:
우베코산(주)제, 나일론6, 상품명: 「UBE나일론 1030B」, 상대점도=4.4, 융점=221.0℃
PA666:
DSM제, 나일론6,6/6, 상품명: 「Novamid N-X138」, 상대점도=4.1, 융점=199.0℃
<사용한 차광재(D)(산화티탄)의 마스터배치>
MB-1:
폴리콜흥업(주)제, 산화티탄40%마스터배치, 상품명: 「EPH-W-6365」
본 발명의 폴리올레핀계 구조체인 실시예의 보틀은, 모두 배리어성 및 저온조건하에서의 내낙하충격성이 우수한 것이었다. 또한, (B)성분으로서 AD-1을 이용한 보틀은, 특히 높은 배리어성을 나타내었다.
이에 반해, 비교예의 보틀은 모두 배리어성과 내낙하충격성을 양립할 수 없었다.
나아가 비교예 1 및 9의 대비로부터 명백한 바와 같이, 폴리아미드성분으로서 MXD6단체를 이용한 경우, (A)성분으로서 HDPE-1을 이용한 보틀은, 내환경응력균열성이 높은 HDPE-2를 이용한 보틀과 비교하여 배리어성은 높지만, 내낙하충격성이 낮아지는 경향이 있다. 그러나 실시예 1 및 7의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 규정하는 폴리아미드 수지(C)를 이용한 보틀은, (A)성분의 종류에 상관없이 높은 내낙하충격성을 달성할 수 있으며, 배리어성도 양호하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리올레핀계 구조체는, 우수한 배리어성과 저온에서의 내낙하충격성을 양립할 수 있고, 예를 들어, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 방향족 탄화수소 등의 유기용제, 그 밖에, 농약, 세정제, 식품이나 의약품 등의 물품을 보존하는 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 폴리올레핀계 구조체로서, 상기 폴리올레핀(A) 중에 상기 폴리아미드 수지(C)가 층상으로 분산되어 있으며, 또한, 이 폴리아미드 수지(C)가 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)의 용융혼련물이고, 시차주사 열량분석으로 관측되는 폴리아미드(X)의 융점 Tm0과 폴리아미드 수지(C) 중의 폴리아미드(X) 유래의 융점 Tm1의 차가 0.1~2.5℃인 폴리올레핀계 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로 차광재(D)를 0질량% 초과, 10질량% 이하의 범위에서 함유하는, 폴리올레핀계 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)에 있어서의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위의 탄소수가 4~20인, 폴리올레핀계 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)에 있어서의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위가 아디프산단위인, 폴리올레핀계 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드(X)에 있어서의 디카르본산단위가 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위를 합계 70몰% 이상 포함하고, α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위와 이소프탈산단위의 몰비율이 20:80~100:0인, 폴리올레핀계 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드(Y)가 나일론6, 나일론6,6 및 나일론6,6/6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀계 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리올레핀(B)의 멜트플로우레이트가 0.1~10g/10분인, 폴리올레핀계 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리올레핀(B)의 산가가 5~30mgKOH/g인, 폴리올레핀계 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산변성 폴리올레핀(B)의 밀도가 0.910~0.970g/cm3인, 폴리올레핀계 구조체.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 차광재(D)가 산화티탄인, 폴리올레핀계 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 구조체가 용기인, 폴리올레핀계 구조체.
  12. 하기 공정(1) 및 공정(2)를 갖는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
    공정(1): 메타자일릴렌디아민단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민단위와 α,ω-직쇄지방족 디카르본산단위를 포함하는 디카르본산단위를 함유하는 폴리아미드(X) 30~70질량%와 지방족 폴리아미드(Y) 30~70질량%(단, 폴리아미드(X)와 폴리아미드(Y)의 총계는 100질량%이다)를, 폴리아미드(X)의 융점 Tm0+10℃ 이상, Tm0+60℃ 이하의 온도에서 용융혼련하여, 폴리아미드 수지(C)를 얻는 공정
    공정(2): 폴리올레핀(A) 60~90질량%, 산변성 폴리올레핀(B) 1~35질량% 및 상기 폴리아미드 수지(C) 2~35질량%를 포함하는 수지 조성물을 성형하여, 폴리올레핀계 구조체를 얻는 공정
  13. 제12항에 있어서,
    상기 공정(2)에 있어서의 성형방법이 다이렉트블로우법인, 폴리올레핀계 구조체의 제조방법.
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