TWI739907B - 聚烯烴系結構體 - Google Patents

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Abstract

一種聚烯烴系結構體，包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及聚醯胺樹脂(C)2~35質量%， 該聚烯烴(A)中，該聚醯胺樹脂(C)分散成層狀，且該聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物， 聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元， 於差示掃描熱量分析中觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃。

Description

聚烯烴系結構體
本發明係關於聚烯烴系結構體。
用以保存烴類、各種藥品、個人保養用品、衛生用品、化粧品、飲料、捏合食品等之容器，可列舉例如汽車、小型引擎之燃料槽、瓶、罐、管等。以往作為此素材利用的金屬、玻璃，許多逐漸以塑膠替代。塑膠相較於金屬、玻璃，有質輕、不需防銹處理、不易破裂、形狀之自由度高等長處。
上述用途之中，許多在各種藥品、個人保養用品、衛生用品、化粧品、飲料、捏合食品(kneaded food)等用途中使用的容器，係利用高密度聚乙烯(以下也稱為「HDPE」)等聚烯烴類、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類。此容器許多皆是機械強度、成形加工性、設計性及經濟性優異者。但該容器於容器內物品含有揮發性成分時，會有該成分通透容器壁而飛散到大氣中且損及此物品之機能、或是氧從容器壁外部進入而將容器內物品氧化造成風味受損的缺點。尤其近年來，考量環境污染之觀點，對於樹脂製汽油槽、其周邊構件之汽油透過量規制逐年漸嚴，習知的塑膠製槽變得難以因應，所以強烈希望有提高汽油阻隔性的技術。
作為高阻隔性之塑膠容器，有人提出藉由將含有聚烯烴、改性聚烯烴、及阻隔性樹脂之樹脂組成物予以吹塑成形等進行成形而獲得之容器(例如參照專利文獻1)。尤其使用含有間亞二甲苯基之聚醯胺作為阻隔性樹脂，並使其以層狀地分散在聚烯烴中的容器，已知汽油等燃料、有機溶劑、及氧等的阻隔性也優良。
但是含有間亞二甲苯基之聚醯胺因為是結構上非常硬的樹脂，所以包含含有間亞二甲苯基之聚醯胺之聚烯烴系容器會有耐掉落衝擊性低的問題。又，利用直接吹塑法製造之容器一定會形成稱為夾止(pinch off)部的以模具切斷型坏(parison)的部位。夾止部係型坏的內面彼此黏接而形成之部位，取決於成形條件、構成型坏之材料之種類，有時夾止部之黏接性變得不夠，會發生結構體之強度不足的問題。又，尚有阻隔性樹脂在夾止部未以層狀分散而有阻隔性降低的問題發生的顧慮。尤其，像汽油槽這樣要求高強度及阻隔性之容器，因為夾止部引起強度、阻隔性下降，會成為問題。
作為解決該等問題之方法，例如專利文獻2揭示一種聚乙烯系結構體，其含有聚乙烯60~90質量%、酸改性聚乙烯5~35質量%、及含間亞二甲苯基之聚醯胺5~35質量%，且含間亞二甲苯基之聚醯胺以層狀地分散在聚乙烯中，其中，各成分符合預定之要件時，夾止部之拉伸強度提高，顯示優良的模擬汽油阻隔性、掉落強度。 又，專利文獻3揭示一種直接吹塑容器，其含有聚乙烯60~90質量%、酸改性聚乙烯5~35質量%、及含間亞二甲苯基之聚醯胺5~35質量%，且含有間亞二甲苯基之聚醯胺以層狀地分散在聚乙烯中，其中，夾止部之突起部之寬度藉由為預定範圍，阻隔性及掉落強度改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-177208號公報 [專利文獻2] 國際公開第2012/121295號 [專利文獻3] 日本特開2012-245742號公報
(發明欲解決之課題) 但利用上述方法有時會有阻隔性、耐掉落衝擊性，尤其在0℃以下之低溫的耐掉落衝擊性不足的情形。特別是為了對於容器賦予遮光性、隱蔽性而摻合氧化鈦等時，會有阻隔性、耐掉落衝擊性更容易下降的問題。又，如專利文獻3般規定容器之夾止部之突起部之寬度的方法，會對於容器形狀造成限制。 本發明之課題在於提供汽油等燃料、有機溶劑、及氧等的阻隔性優異，而且尤其於低溫之耐掉落衝擊性優異之聚烯烴系結構體。 (解決課題之方式)
本發明係關於下列＜1＞~＜13＞。 ＜1＞ 一種聚烯烴系結構體，包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及聚醯胺樹脂(C)2~35質量%， 該聚烯烴(A)中，該聚醯胺樹脂(C)分散成層狀，且該聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物， 聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元， 於差示掃描熱量分析中觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃。 ＜2＞ 如＜1＞之聚烯烴系結構體，更含有超過0質量%且在10質量%以下之範圍之遮光材(D)。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之聚烯烴系結構體，其中，該聚醯胺(X)中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之碳數為4~20。 ＜4＞ 如＜3＞之聚烯烴系結構體，其中，該聚醯胺(X)中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元為己二酸單元。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，於該聚醯胺(X)中之二羧酸單元中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之合計含量為70莫耳%以上，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率為20：80~100：0。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該脂肪族聚醯胺(Y)係選自於由尼龍6、尼龍6,6及尼龍6,6/6構成之群組中之1種以上。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之熔體流動速率為0.1~10g/10分。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之酸價為5~30mgKOH/g。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之密度為0.910~0.970g/cm3 。 ＜10＞ 如＜2＞至＜9＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該遮光材(D)為氧化鈦。 ＜11＞ 如＜1＞至＜10＞中任一項之聚烯烴系結構體，其中，該聚烯烴系結構體為容器。 ＜12＞ 一種聚烯烴系結構體之製造方法，係如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚烯烴系結構體之製造方法，具有下列步驟(1)及步驟(2)： 步驟(1)：將聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)於聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上、Tm0 ＋60℃以下之溫度進行熔融混練而獲得聚醯胺樹脂(C)，該聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元； 步驟(2)：將包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及該聚醯胺樹脂(C)2~35質量%之樹脂組成物予以成形而獲得聚烯烴系結構體。 ＜13＞ 如＜12＞之聚烯烴系結構體之製造方法，其中，該步驟(2)之成形方法為直接吹塑法。 (發明之效果)
本發明之聚烯烴系結構體，能夠兼顧優良的阻隔性及於低溫之耐掉落衝擊性，例如可以有效利用於作為保存汽油、燈油、輕油等燃料、芳香族烴等有機溶劑，此外保存農藥、洗淨劑、食品、醫藥品等物品之容器。
[聚烯烴系結構體] 本發明之聚烯烴系結構體，包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及聚醯胺樹脂(C)2~35質量%， 該聚烯烴(A)中，該聚醯胺樹脂(C)分散成層狀，且該聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物， 聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元， 於差示掃描熱量分析中觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃。本發明之聚烯烴系結構體中，為了要賦予遮光性，也可以更含有遮光材(D)。 以下針對聚烯烴系結構體(以下也簡單稱為「結構體」)中含有的各成分説明。
(聚烯烴(A)) 聚烯烴(A)係成為構成聚烯烴系結構體之主成分之材料。聚烯烴(A)可列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等為代表之聚乙烯、丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯無規共聚物等為代表之聚丙烯、1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳數2以上之乙烯系烴之均聚物、碳數3~20之α-烯烴之均聚物、碳數3~20之α-烯烴之共聚物、碳數3~20之α-烯烴與環狀烯烴之共聚物等。又，聚烯烴(A)為未改性聚烯烴，亦即，未經酸改性之聚烯烴。
作為聚烯烴之熔融黏度及分子量之指標，以熔體流動速率(MFR)為代表。本發明使用之聚烯烴(A)例如熔體流動速率(MFR)為0.01~10(g/10分)。又，聚烯烴(A)之MFR因應結構體之製造法有不同的最適範圍，例如：結構體為利用直接吹塑法製造之中空容器時，MFR宜為0.01~2.5(g/10分)較佳，更佳為0.02~1.5(g/10分)，又更佳為0.05~1(g/10分)。又，結構體為利用T模法製造之片成形體時，MFR宜為0.01~10(g/10分)，更佳為0.5~5(g/10分)，又更佳為1~3(g/10分)。結構體為利用直接吹塑法製造之中空容器時，藉由聚烯烴(A)之MFR為2.5(g/10分)以下，能抑制成形加工時發生垂下(draw down)等，容器之厚度精度會變得優良。又，聚烯烴(A)之MFR若為0.01(g/10分)以上，熔融黏度會成為適合成形之黏度，此外獲得之容器內之聚醯胺樹脂(C)之分散狀態變得良好，其結果，可成為阻隔性優異之容器。 又，聚烯烴(A)及後述酸改性聚烯烴(B)之MFR係依JIS K7210-1：2014測得之値，為聚乙烯時，係以190℃、2.16kgf之條件測定，為聚丙烯時，係以230℃、2.16kgf之條件測定。
聚烯烴(A)不特別限定，例如其熔點(Am)為100~180℃者，較佳為125~170℃者。又，熔點可使用差示掃描熱量計測定，具體而言，可依實施例記載的方法測定。
聚烯烴(A)較佳為使用上述中之聚乙烯、聚丙烯，更佳為高密度聚乙烯(HDPE)。 高密度聚乙烯(HDPE)，係密度為0.930g/cm3 以上之聚乙烯，較佳係密度為0.970g/cm3 以下，更佳為0.935~0.965g/cm3 。聚乙烯藉由密度增高，結晶性足夠，可提高容器之強度、耐藥品性等。又，密度若為0.970g/cm3 以下，聚烯烴(A)不會像玻璃般脆，進而為HDPE之耐藥品性之指標的耐環境應力龜裂性(ESCR)高，故可發揮就結構體而言的實用強度。 上述聚烯烴，可單獨作為構成聚烯烴系結構體之聚烯烴(A)，亦能以2種以上之混合物的形式使用，但高密度聚乙烯單體更佳。
(酸改性聚烯烴(B)) 酸改性聚烯烴(B)係將聚烯烴利用不飽和羧酸或其酐進行了接枝改性而得者，一般作為黏接性樹脂使用。酸改性聚烯烴中之聚烯烴，可使用和就上述聚烯烴(A)列舉者為同樣者，較佳為聚丙烯、聚乙烯，更佳為聚乙烯。又，酸改性聚烯烴(B)，係為將和使用之聚烯烴(A)為同種之聚烯烴改性而得者較佳。亦即，聚烯烴(A)若為聚乙烯，酸改性聚烯烴(B)宜為將聚乙烯予以改性而得者較理想，聚烯烴(A)若為聚丙烯，酸改性聚烯烴(B)宜使用將聚丙烯予以改性而得者。
不飽和羧酸或其酐之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、氯馬來酸、丁烯基琥珀酸、及該等之酸酐。其中，馬來酸及馬來酸酐較理想。 作為獲得將上述不飽和羧酸或其酐接枝共聚合於聚烯烴而成為酸改性聚烯烴之方法，能夠使用以往公知之各種方法。例如將聚烯烴以擠壓機等予以熔融，添加接枝單體並使其共聚合之方法、或使聚烯烴溶於溶劑並添加接枝單體進行共聚合之方法、將聚烯烴製成水懸浮液後添加接枝單體並使其共聚合之方法等。
酸改性聚烯烴(B)，係為了使聚烯烴(A)與分散在該聚烯烴(A)中之聚醯胺樹脂(C)黏接而保持作為聚烯烴系結構體之強度者。並且聚烯烴系結構體中，酸改性聚烯烴(B)之經酸改性之取代基，據認為會和聚醯胺樹脂(C)形成化學鍵、或進行靜電的交互作用。其結果，聚醯胺樹脂(C)會存在於酸改性聚烯烴(B)附近，藉此，黏接力會因應酸改性率之不同而改變。
作為酸改性聚烯烴(B)之酸改性率之指標，可列舉酸價，本發明中，酸價係依據JIS　K0070-1992記載的方法測定。本發明中，酸改性聚烯烴(B)之酸價宜為5~30mgKOH/g較佳。 酸改性聚烯烴(B)之酸價若為5mgKOH/g以上，則結構體中之聚烯烴(A)與聚醯胺樹脂(C)之黏接性良好，兩者之黏接界面不易發生空隙等。所以，聚烯烴系結構體之阻隔性、機械強度容易變得良好，即使在0℃以下之低溫條件仍能良好地保持耐掉落衝擊性。尤其聚烯烴系結構體為容器且含有遮光材(D)時，會有耐掉落衝擊性易降低之傾向，但酸改性聚烯烴(B)之酸價若為5mgKOH/g以上，則掉落時容器不易破裂。 又，酸改性聚烯烴(B)之酸價藉由為30mgKOH/g以下，酸改性聚烯烴(B)及聚醯胺樹脂(C)不易集中存在。所以，例如本發明之聚烯烴系結構體為容器時，可防止容器內面出現凹凸、或出現厚度不均，阻隔性、機械強度容易變得良好。 考量以上之觀點，酸改性聚烯烴(B)之酸價為8~28mgKOH/g更佳，10~25mgKOH/g又更理想，15~25mgKOH/g更理想。
本發明中使用的酸改性聚烯烴(B)之密度較佳為0.910~0.970g/cm3 ，更佳為0.920~0.970g/cm3 ，又更佳為0.935~0.970g/cm3 ，更佳為0.950~0.970g/cm3 。酸改性聚烯烴(B)之密度藉由為0.910g/cm3 以上，本發明之理想聚烯烴(A)與酸改性聚烯烴(B)之相容性變得良好，與聚醯胺樹脂(C)之黏接性改善，且結構體即使含有遮光材(D)，阻隔性、耐掉落衝擊性仍優良。又，酸改性聚烯烴(B)之密度若為0.970g/cm3 以下，結構體不會變得太硬，可以抑制阻隔性、耐掉落衝擊性下降。
又，本發明使用之酸改性聚烯烴(B)之熔體流動速率(MFR)，考量成形加工安定性、結構體之強度保持之觀點，宜使用熔融黏度高者較佳，依JIS　K7210-1：2014記載的方法測定之値較佳為0.1~10(g/10分)，更佳為0.1~8(g/10分)，又更佳為0.2~3(g/10分)。 酸改性聚烯烴(B)之熔點(Bm)不特別限定，例如110~180℃，較佳為115~170℃。
(聚醯胺樹脂(C)) 本發明中使用的聚醯胺樹脂(C)，係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物，聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元，於差示掃描熱量分析中觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃。 聚醯胺樹脂(C)，係使上述聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)以預定比例混合，並於加熱條件下熔融摻混(熔融混練)，使兩者適度地相容化之樹脂。聚醯胺(X)含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元，故阻隔性優異，另一方面，為硬質樹脂，所以含有聚醯胺(X)之聚烯烴系結構體尤其在低溫之耐掉落衝擊性有降低之傾向。 又，聚烯烴系結構體即使含有遮光材(D)，阻隔性、耐掉落衝擊性也易降低。本發明之聚烯烴系結構體含有遮光材(D)時，由於在酸改性聚烯烴(B)與聚醯胺樹脂(C)之界面有遮光材之粒子進入，會在該界面出現空隙，因而阻隔性、耐掉落強度下降。 但使聚醯胺(X)和預定量之脂肪族聚醯胺(Y)熔融混練而適度地相容化而得之聚醯胺樹脂(C)，可維持或增進來自聚醯胺(X)之優良阻隔性，且有來自脂肪族聚醯胺(Y)之柔軟性。所以，含有聚醯胺樹脂(C)之本發明之聚烯烴系結構體，能夠兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性。尤其本發明之聚烯烴系結構體即使含有遮光材(D)，仍可發揮抑制阻隔性、耐掉落強度降低之份外的效果。 「適度相容化」，並非指聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)因為熔融混練而成為完全地相容化的狀態，就其具體的指標而言，係指以差示掃描熱量分析觀測之聚醯胺(X)之熔點Tm0 、與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃之範圍內。
即使聚醯胺(X)與預定量之脂肪族聚醯胺(Y)熔融混練而適度地相容化，來自聚醯胺(X)之優良的阻隔性仍不下降，而可維持或增進阻隔性。針對其理由不詳，但可推測如下。 聚醯胺(X)是阻隔性優異之樹脂，但結晶性高，即使加熱仍不易熔融，若加熱溫度過高，會過度地熔融，在聚烯烴(A)中不是以層狀而是以微細的粒子狀分散。所以，為了展現優良的阻隔性，為了使聚醯胺(X)以層狀分散，需要嚴密地控制製造條件。但聚醯胺(X)若和脂肪族聚醯胺(Y)熔融混練而適度地相容化，則結晶性降低，且加熱時仍會逐漸緩慢地軟化成熔融的樹脂，所以推想容易在聚烯烴(A)中以良好的狀態以層狀分散。
若聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)熔融混練，則兩聚醯胺之末端基彼此會反應，或是發生醯胺交換等而相容化。在此，聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)因為熔融混練而完全地相容化的聚醯胺樹脂中，利用差示掃描熱量分析觀測到的聚醯胺樹脂的熔解峰部僅有1根。 但兩聚醯胺不完全地相容化時，若實施將兩聚醯胺予以熔融混練而獲得之聚醯胺樹脂之差示掃描熱量分析，則至少會觀測到來自聚醯胺(X)之熔解峰部及來自脂肪族聚醯胺(Y)之熔解峰部。其中，來自聚醯胺(X)之熔解峰部之峰頂溫度定義為「來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 」。另一方面，差示掃描熱量分析觀測到的熔融混練前之聚醯胺(X)單獨的熔解峰部的峰頂溫度，定義為「聚醯胺(X)之熔點Tm0 」。 藉由聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之熔融混練及一部分相容化，來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 會向比起熔融混練前之熔點Tm0 更靠脂肪族聚醯胺(Y)之熔點之一側偏移。此偏移量的絕對値，為「以差示掃描熱量分析觀測到的聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 間之差」。據認為此差若為0.1~2.5℃之範圍內，則聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)會適度地相容化，故可維持或增進來自聚醯胺(X)之優良的阻隔性，進而賦予來自脂肪族聚醯胺(Y)之柔軟性，獲得之結構體可兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性。 考量獲得上述效果之觀點，熔點Tm0 與熔點Tm1 之差較佳為0.2~2.2℃，更佳為0.4~2.0℃，又更佳為0.6~1.8℃。各熔點係藉由差示掃描熱量分析法測定，具體而言，可依實施例記載的方法測定。
但是例如聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)不熔融混練，而是簡單地乾摻混時，熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為零，於此情形無法獲得本發明之效果。相較於聚醯胺(X)單獨的情形，會賦予某程度之來自脂肪族聚醯胺(Y)之柔軟性，但是阻隔性降低。 又，聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)相容化到前述熔點Tm0 與熔點Tm1 之差超過2.5℃之程度的話，則不展現來自聚醯胺(X)之優良的阻隔性。理由據推測是因為聚醯胺(X)之自由體積小，擴散係數受壓抑，所以展現阻隔性，但聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)若過度相容化，則來自聚醯胺(X)之結構鬆弛，自由體積增加。
以下針對構成聚醯胺樹脂(C)之各種聚醯胺説明。
＜聚醯胺(X)＞ 聚醯胺(X)，係包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元的聚醯胺。聚醯胺樹脂(C)中藉由使用預定量之聚醯胺(X)，本發明之聚烯烴系結構體會展現優良的阻隔性。 考量阻隔性之觀點，構成聚醯胺(X)之二胺單元中，間亞二甲苯二胺單元宜為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，更佳為100莫耳%。 聚醯胺(X)中，就間亞二甲苯二胺單元以外之二胺單元而言，可列舉對亞二甲苯二胺單元等具芳香環之二胺單元、1,3-雙(胺基甲基)環己烷單元、1,4-雙(胺基甲基)環己烷單元等具脂環族結構之二胺單元、四亞甲基二胺單元、六亞甲基二胺單元、九亞甲基二胺單元、2-甲基-1,5-戊烷二胺單元、聚氧伸烷基胺單元、聚醚二胺單元等脂肪族二胺單元，但不限於此等。上述二胺單元可以有1種或2種以上。
考量結晶性之觀點，構成聚醯胺(X)之二羧酸單元中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上，又更佳為85莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。上限為100莫耳%。 考量結晶性及阻隔性之觀點，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之碳數較佳為4~20，更佳為5~16，又更佳為5~12，更佳為6~10。 作為碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元，可列舉琥珀酸單元、戊二酸單元、己二酸單元、庚二酸單元、辛二酸單元、壬二酸單元、癸二酸單元、癸烷二酸單元、十一烷二酸單元、十二烷二酸單元等，但考量阻隔性及結晶性之觀點，較佳為選自於由己二酸單元及癸二酸單元構成之群組中之1種以上，更佳為己二酸單元。
作為α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元以外之二羧酸單元，可列舉1,3-環己烷二羧酸單元、1,4-環己烷二羧酸單元等脂環族二羧酸單元、對苯二甲酸單元、間苯二甲酸單元、鄰苯二甲酸單元、亞二甲苯二羧酸單元、萘二羧酸單元等芳香族二羧酸單元等，但不限定於此等。 作為可構成該等二羧酸單元之化合物之中，間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸不會妨礙聚醯胺(X)製造時之縮聚反應，容易獲得阻隔性優異之聚醯胺，故較理想。α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元以外之二羧酸單元更佳為間苯二甲酸單元。 上述二羧酸單元可以有1種或2種以上。
考量聚烯烴系結構體中之聚醯胺樹脂(C)之分散性、及結構體之阻隔性之觀點，聚醯胺(X)中之二羧酸單元中，宜含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元合計70莫耳%以上，且α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率為20：80~100：0較佳。二羧酸單元中之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之合計含量較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，上限為100莫耳%。又，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率更佳為30：70~100：0，又更佳為50：50~100：0，更佳為80：20~100：0，又更佳為90：10~100：0。
前述二胺單元及二羧酸單元以外，構成聚醯胺(X)之共聚物單元在無損本發明效果之範圍內，可使用ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一烷酸等脂肪族胺基羧酸類、對胺基甲基苯甲酸之類之芳香族胺基羧酸等化合物為來源的單元。前述二胺單元及二羧酸單元以外之共聚物單元之比率較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，又更佳為0莫耳%。
聚醯胺(X)係利用熔融縮聚法(熔融聚合法)製造。例如有以下方法：使由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽於水存在下，於加壓下升溫，邊去除添加之水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合之方法。又，也可利用將二胺直接加到熔融狀態之二羧酸並縮聚之方法製造。於此情形，為了保持反應系為均勻的液狀狀態，將二胺連續地加到二羧酸中，並於此期間以反應溫度不低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點的方式邊升溫反應系邊進行縮聚。
聚醯胺(X)之縮聚系內，為了獲得促進醯胺化反應之效果、防止縮聚時著色之效果，也可添加含磷原子之化合物。 作為含磷原子之化合物，可列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。該等之中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽促進醯胺化反應之效果高且著色防止效果亦優良，故為理想，尤其次磷酸鈉較佳，但本發明能使用之含磷原子之化合物不限於該等化合物。 含磷原子之化合物可使用1種或2種以上。
在聚醯胺(X)之縮聚系內添加之含磷原子之化合物之添加量，考量防止縮聚中之聚醯胺(X)之著色之觀點，按聚醯胺(X)中之磷原子濃度換算，較佳為1~500ppm，更佳為5~450ppm，又更佳為10~400ppm。
聚醯胺(X)之縮聚系內，宜併用含磷原子之化合物以及鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物較佳。為了防止縮聚中之聚醯胺(X)之著色，需存在充足量的含磷原子之化合物，但為了調整醯胺化反應速度，宜共存鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物較佳。 例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬/鹼土類金屬之氫氧化物、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇等鹼金屬/鹼土類金屬之乙酸鹽等，但不限於使用該等化合物。上述化合物可使用1種或2種以上。 於聚醯胺(X)之縮聚系內添加鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物時，該化合物之莫耳數除以含磷原子之化合物之莫耳數而得之値較佳為0.5~2.0，更佳為0.6~1.8，又更佳為0.7~1.5。鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物之添加量藉由為上述範圍內，可獲得含磷原子之化合物獲致之醯胺化反應促進效果，且能抑制凝膠生成。
將熔融縮聚獲得之聚醯胺(X)先取出後造粒。獲得之丸粒，可乾燥，或進一步為了提高聚合度而進行固相聚合。乾燥或固相聚合使用之加熱裝置，宜使用連續式之加熱乾燥裝置、稱為轉籠乾燥器、錐形乾燥器、旋轉乾燥器等之旋轉滾筒式之加熱裝置及稱為諾他混合機之內部備有旋轉翼之圓錐型之加熱裝置，但不限於此等，可使用公知之方法、裝置。尤其實施聚醯胺之固相聚合時，上述裝置之中，尤以旋轉滾筒式之加熱裝置能將系內密閉並容易於已去除成為著色原因之氧的狀態進行縮聚，故較理想。
成為聚醯胺之聚合度之指標有數種，一般使用相對黏度。本發明中使用的聚醯胺(X)之相對黏度較佳為1.5~4.5，更佳為2.0~4.2，又更佳為2.3~4.0，更佳為2.5~4.0。聚醯胺隨著相對黏度增高，更不易微分散在聚烯烴(A)中，所以，使用相對黏度高之聚醯胺(X)獲得之聚醯胺樹脂(C)，容易在聚烯烴(A)中形成層狀分散狀態。但是若欲增加聚醯胺(X)之相對黏度，聚合時間延長，製造成本增大。聚醯胺(X)之相對黏度藉由設定為上述範圍，獲得之聚醯胺樹脂(C)會層狀地分散，且可壓低聚醯胺之製造成本。 又，相對黏度，係將聚醯胺0.2g溶於96質量%硫酸20mL，以Cannon-Fenske型黏度計於25℃測定之掉落時間(t)與同樣測定之96質量%硫酸本身之掉落時間(t0)之比，以次式表示。 相對黏度＝t/t0
本發明使用之聚醯胺(X)，熔點Tm0 通常為165~250℃，較佳為180~245℃，更佳為200~245℃，又更佳為220~240℃。聚醯胺(X)通常其熔點Tm0 比起聚烯烴(A)之熔點(Am)、及酸改性聚烯烴(B)之熔點(Bm)為高。
＜脂肪族聚醯胺(Y)＞ 脂肪族聚醯胺(Y)只要是含有醯胺鍵且以分子骨架中不含芳香環之構成單元為主成分之聚醯胺即無特殊限制。在此「為主成分」，係指脂肪族聚醯胺之構成單元中，不含芳香環之構成單元佔超過50莫耳%，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，更佳為100莫耳%。 聚醯胺樹脂(C)中藉由使用預定量之脂肪族聚醯胺(Y)，能對於聚醯胺樹脂(C)賦予柔軟性，所以本發明之聚烯烴系結構體能維持來自聚醯胺(X)之優良的阻隔性，且即使於低溫條件下仍能展現優良的耐掉落衝擊性。
作為構成脂肪族聚醯胺(Y)之構成單元，可列舉內醯胺單元、脂肪族二胺單元、脂肪族二羧酸單元、及胺基羧酸單元等。 作為構成脂肪族聚醯胺(Y)之內醯胺單元，具體而言可列舉ε-己內醯胺單元、enantholactam單元、ω-月桂內醯胺單元等。 作為構成脂肪族聚醯胺(Y)之脂肪族二胺單元，可列舉鏈狀脂肪族二胺單元及脂環族二胺單元，其中，乙二胺單元、丙二胺單元、四亞甲基二胺單元、五亞甲基二胺單元、六亞甲基二胺單元、八亞甲基二胺單元、十亞甲基二胺單元、十一亞甲基二胺單元、十二亞甲基二胺單元、十三亞甲基二胺單元、九亞甲基二胺單元、2-甲基-1,8-辛烷二胺單元、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺單元、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺單元、5-甲基九亞甲基二胺單元、1,3-雙(胺基甲基)環己烷單元、1,4-雙(胺基甲基)環己烷單元等為較理想例。
作為構成脂肪族聚醯胺(Y)之脂肪族二羧酸單元，可列舉鏈狀脂肪族二羧酸單元及脂環族二羧酸單元，琥珀酸單元、戊二酸單元、己二酸單元、庚二酸單元、辛二酸單元、壬二酸單元、癸二酸單元、β-甲基己二酸單元、癸烷二酸單元、十一烷二酸單元、十二烷二酸單元、1,1,3-十三烷二酸單元、1,3-環己烷二羧酸單元及1,4-環己烷二羧酸單元等為較理想例。 又，作為胺基羧酸單元，具體而言可列舉7-胺基庚酸單元、8-胺基辛酸單元、9-胺基壬酸單元、10-胺基癸酸單元、11-胺基十一烷酸單元、12-胺基十二烷酸單元及13-胺基十三烷酸單元等。 構成脂肪族聚醯胺(Y)之上述單元可有1種或2種以上。 構成上述構成單元之脂肪族聚醯胺(Y)例如可藉由內醯胺類之開環聚合、二胺與二羧酸之縮聚、胺基羧酸之縮聚等獲得。
脂肪族聚醯胺(Y)之具體例可列舉就聚(己內醯胺)而言為人所知之聚(6-胺基己酸)(尼龍6)、聚(月桂內醯胺)(尼龍12)、聚(六亞甲基己二醯胺)(尼龍6,6)、聚(7-胺基庚烷酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛烷酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬烷酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一烷酸)(尼龍11)、聚(六亞甲基癸二醯胺)(尼龍6,10)、聚(十亞甲基癸二醯胺)(尼龍10,10)、聚(六亞甲基壬二醯胺)(尼龍6,9)、聚(四亞甲基己二醯胺)(尼龍4,6)、聚(四亞甲基癸二醯胺)(尼龍4,10)、聚(五亞甲基己二醯胺)(尼龍5,6)、聚(五亞甲基癸二醯胺)(尼龍5,10)、六亞甲基己二醯胺-己內醯胺共聚物(尼龍6,6/6)、聚[亞甲基雙(2-甲基環己基)十二醯胺](尼龍MACM12)、聚[4,4’-亞甲基雙(環己基)十二醯胺](尼龍PACM12)等脂肪族聚醯胺為例。可使用它們中的單獨1種或2種以上。 該等之中，考量柔軟性、阻隔性及加工性優異、能低廉地取得之觀點，選自於由尼龍6、尼龍6,6、及尼龍6,6/6構成之群組中之1種以上較理想，考量對於聚醯胺樹脂(C)賦予柔軟性之觀點，選自於由尼龍6及尼龍6,6/6構成之群組中之1種以上更佳，尼龍6又更佳。
脂肪族聚醯胺(Y)之相對黏度不特別限定，考量使獲得之聚醯胺樹脂(C)分散為層狀之觀點、及製造成本之觀點，較佳為1.5~5.5，更佳為2.0~5.0。
脂肪族聚醯胺(Y)之熔點(Ym)不特別限定，通常150~245℃，較佳為170~235℃，更佳為180~230℃，又更佳為190~230℃之範圍。 考量使聚醯胺樹脂(C)在聚烯烴(A)中以層狀分散並改善阻隔性之觀點，聚醯胺樹脂(C)使用之脂肪族聚醯胺(Y)之熔點宜高於聚烯烴(A)之熔點(Am)較佳。惟考量容易控制聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之熔融摻混時之相容化程度之觀點，脂肪族聚醯胺(Y)之熔點宜低於前述聚醯胺(X)之熔點較佳。 聚醯胺(X)之熔點Tm0 與脂肪族聚醯胺(Y)之熔點(Ym)之差(Tm0 -Ym)較佳為5.0~50℃，更佳為5.0~40℃，又更佳為5.0~30℃，更佳為7.0~25℃，又更佳為8.0~20℃，更佳為10~20℃。(Tm0 -Ym)若為5.0℃以上，可對於聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之熔融混練物即聚醯胺樹脂(C)，賦予來自脂肪族聚醯胺(Y)之適度柔軟性。又，(Tm0 -Ym)若為50℃以下，則聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之相容性良好，利用兩聚醯胺之熔融混練使一部分相容化會變得容易。
本發明使用之聚醯胺樹脂(C)，係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物。聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計100質量%中，聚醯胺(X)若未達30質量%，則阻隔性降低，若超過70質量%，則耐掉落衝擊性降低。考量上述觀點，聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計100質量%中，聚醯胺(X)較佳為35~65質量%，更佳為40~65質量%，又更佳為40~60質量%，更佳為50~60質量%，聚醯胺(Y)較佳為35~65質量%，更佳為35~60質量%，又更佳為40~60質量%，更佳為40~50質量%。
聚醯胺樹脂(C)，可例如首先將聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)乾摻混後，投入到單軸或雙軸擠壓機，較佳為於聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上、Tm0 ＋60℃以下之溫度熔融混練而得。聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)藉由在上述預定溫度熔融混練，兩聚醯胺會適度地相容化，可獲得本發明之結構體中兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性之聚醯胺樹脂(C)。聚醯胺樹脂(C)之製造方法之詳情於後述。
聚醯胺樹脂(C)，如前所述，利用差示掃描熱量分析會觀測到多數熔解峰部(至少來自聚醯胺(X)之熔解峰部及來自脂肪族聚醯胺(Y)之熔解峰部)。其中，令在最高溫側存在之熔解峰部之峰頂溫度為Tmch。此Tmch與聚烯烴(A)之熔點(Am)之熔點差(Tmch-Am)，較佳為20~150℃，更佳為50~120℃，又更佳為75~120℃。熔點差(Tmch-Am)藉由為上述範圍內，聚醯胺樹脂(C)容易在聚烯烴(A)中以層狀分散，阻隔性提高。再者，依後述製造方法，可適當地製造聚醯胺樹脂(C)在聚烯烴(A)中以層狀分散之本發明之聚烯烴系結構體。 同樣，聚醯胺樹脂(C)中之熔點Tmch，通常比起酸改性聚烯烴(B)之熔點(Bm)為高，此熔點差(Tmch-Bm)較佳為20~150℃，更佳為50~120℃，又更佳為75~120℃。
本發明之結構體中，聚醯胺樹脂(C)係以層狀分散在聚烯烴(A)中。此分散之聚醯胺樹脂(C)可一部分連續而形成連續相。分散為層狀之聚醯胺樹脂(C)，在結構體之厚度方向宜和其他樹脂成分為交替存在之分散狀態較佳。 本發明中，使聚醯胺樹脂(C)層狀分散在聚烯烴(A)中之方法，例如：選擇聚烯烴(A)之熔點(Am)與聚醯胺樹脂(C)之前述熔點Tmch之差(Tmch-Am)會成為如前述理想範圍之材料；將構成結構體之各成分以聚烯烴(A)會完全熔融但聚醯胺樹脂(C)不會完全熔解及流動之溫度成形；等。更佳為可藉由使用後述聚烯烴系結構體之製造方法，輕易地獲得聚醯胺樹脂(C)以層狀分散在聚烯烴(A)中之結構體。
(遮光材(D)) 本發明之聚烯烴系結構體中，為了賦予遮光性、隱蔽性，也可更含有遮光材(D)。例如本發明之結構體為中空容器時，藉由含有預定量之遮光材而賦予遮光性，將可見光、紫外光予以遮光，可以防止容器內保存之物品之光劣化。又，聚醯胺以層狀分散之結構體中，有時因為聚醯胺之層狀分散會導致色調不均勻，外觀性不佳。尤其聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之熔融混練物即聚醯胺樹脂(C)為層狀分散之本發明之結構體，外觀性之下降顯著。本發明之結構體中藉由含有遮光材(D)，可將聚醯胺之層狀分散所致色調之不均勻性予以隱蔽，能改善結構體之外觀性。 遮光材(D)只要是可減少紫外光、可見光線之透射率之物質即可，不特別限定，例如可使用公知顏料。顏料之顏色可因應用途適當選擇，但考量遮光性之觀點，黑色或白色為較佳。黑色顏料例如：苯胺黑、苝黑等有機黑色顏料、碳黑、鈦黑、此外，含銅、鐵、鉻、錳、鈷等之無機黑色顏料等。白色顏料可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁粉末、氧化鎂、硫化鋅等。上述顏料之中，選自於由碳黑、鈦黑、及氧化鈦構成之群組中之1種以上較理想，白色顏料氧化鈦更理想。若含有氧化鈦，本發明之結構體會著色成白色，故可將前述聚醯胺樹脂(C)之層狀分散為來源的色調之不均勻性予以隱蔽，改善外觀性之效果優異。 氧化鈦只要能夠對於本發明之結構體賦予遮光性即不特別限定，白色之二氧化鈦較佳。氧化鈦之結晶結構也不特別限定，可使用金紅石型、銳鈦礦型中任一者，金紅石型結構較佳。 考量提高與構成本發明之結構體之各成分之親和性、均勻地分散之觀點，氧化鈦使用已藉由矽烷偶聯劑等施行表面處理者亦可。
考量賦予遮光性之觀點，遮光材為粒子形狀較佳，其平均粒徑較佳為0.01~10μm，更佳為0.1~8μm，又更佳為0.3~5μm。 遮光材(D)考量在本發明之結構體中均勻分散之觀點，宜以含有遮光材與熱塑性樹脂之母料之狀態與前述(A)~(C)成分混合並使其含於結構體中較佳。該熱塑性樹脂只要能使(D)成分均勻分散且可和(A)~(C)成分混合之樹脂即不特別限定，考量與其他成分之相容性之觀點，較佳為聚烯烴系樹脂。例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等為代表之聚乙烯、丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯無規共聚物等為代表之聚丙烯、1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳數2以上之乙烯系烴之均聚物、碳數3~20之α-烯烴之均聚物、碳數3~20之α-烯烴之共聚物、碳數3~20之α-烯烴與環狀烯烴之共聚物等。
(各成分之含量) 本發明之結構體中之各成分之含量，係：聚烯烴(A)為60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)為1~35質量%、聚醯胺樹脂(C)為2~35質量%。較佳為聚烯烴(A)為65~90質量%、酸改性聚烯烴(B)為5~30質量%、聚醯胺樹脂(C)為5~30質量%，更佳為聚烯烴(A)為70~90質量%、酸改性聚烯烴(B)為5~25質量%、聚醯胺樹脂(C)為5~25質量%，更佳為聚烯烴(A)為75~85質量%、酸改性聚烯烴(B)為7.5~12.5質量%、聚醯胺樹脂(C)為7.5~12.5質量%。惟(A)~(C)成分之合計不超過100質量%。各成分之含量若為上述範圍內，則可兼顧結構體之阻隔性與耐掉落衝擊性。 又，考量兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性之觀點、本發明之結構體中之(A)~(C)成分之合計含量宜為85質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，上限為100質量%。
本發明之結構體含有遮光材(D)時，其含量在本發明之結構體中較佳為超過0質量%且10質量%以下之範圍，更佳為0.1~5質量%，又更佳為0.3~3質量%，更佳為0.3~2質量%，又更佳為0.3~1質量%。遮光材(D)之含量若為10質量%以下，可對於本發明之結構體賦予遮光性且同時維持阻隔性及耐掉落衝擊性。惟(A)~(D)成分之合計不超過100質量%。
(其他成分) 此外，本發明之結構體中，在無損本發明效果之範圍內，可以添加乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)等各種共聚合聚烯烴；離子聚合物；聚苯乙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯等各種聚酯；苯乙烯-丁二烯共聚物、其氫化物；各種熱塑性彈性體等。 又，本發明之結構體中，在無損本發明效果之範圍內，也可添加抗氧化劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、潤滑劑等添加劑等。又，這些添加劑於製造聚烯烴系結構體時，通常可於和(A)~(D)成分中之1種以上預先混合之狀態供成形。
(聚烯烴系結構體之形狀) 本發明之聚烯烴系結構體，通常係由含有上述(A)~(C)成分(較佳為(A)~(D)成分)之樹脂組成物構成的單層之結構體，係將該樹脂組成物成形而得。 本發明之聚烯烴系結構體之形狀不特別限定，宜為中空成形體、片成形體、或片成形體利用熱成形而二次加工而得之熱成形體較佳。聚烯烴系結構體之厚度不特別限定，為0.5~5mm左右，，較佳為0.8~3mm。結構體之厚度藉由為0.5mm以上，結構體之阻隔性、強度可為高。又，藉由為5mm以下，可達成結構體之輕質化、低成本化，且於本發明容易發揮阻隔性改善效果。 本發明之聚烯烴系結構體，更具體而言，為瓶狀、槽狀、滾筒狀、杯狀、淺盤狀、管狀、片狀等成形體，宜利用後述製造方法製造較佳。其中，考量兼顧阻隔性及耐掉落衝擊性之效果之觀點，聚烯烴系結構體為容器較佳，考量以直接吹塑法成形之觀點，瓶狀、槽狀、滾筒狀等容器更佳。 聚烯烴系結構體為容器時，容器身軀部之厚度為0.5~5mm左右，較佳為0.8~3mm。
[聚烯烴系結構體之製造方法] 本發明之聚烯烴系結構體之製造方法宜有下列步驟(1)及步驟(2)較佳。藉此，聚醯胺樹脂(C)會以層狀分散在聚烯烴(A)中，容易獲得兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性之聚烯烴系結構體。 步驟(1)：將包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元的聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)，於聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上、Tm0 ＋60℃以下之溫度熔融混練而獲得聚醯胺樹脂(C) 步驟(2)：將含有聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及前述聚醯胺樹脂(C)2~35質量%之樹脂組成物成形，而獲得聚烯烴系結構體
(步驟(1)) 步驟(1)中，將包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元的聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)，於聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上、Tm0 ＋60℃以下之溫度熔融混練而獲得聚醯胺樹脂(C)。 步驟(1)使用之聚醯胺(X)、脂肪族聚醯胺(Y)、其摻合比率、及該等之理想態樣如前所述。又，聚醯胺樹脂(C)係上述預定量之聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之熔融混練物，於差示掃描熱量分析觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0 與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1 間之差為0.1~2.5℃之範圍。亦即步驟(1)中，聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)藉由於上述預定範圍之溫度進行熔融混練，可輕易地獲得熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為0.1~2.5℃之範圍之聚醯胺樹脂(C)。
步驟(1)中，例如將聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)於室溫乾摻混後，投入到擠壓機並於預定範圍之溫度進行熔融混練。其次，將已熔融混練之聚醯胺擠出成股線狀，冷卻後以造粒機造粒，藉此可獲得聚醯胺樹脂(C)。擠壓機可為單軸擠壓機也可為雙軸擠壓機，但考量擠壓安定性之觀點，宜為雙軸擠壓機較佳。使用雙軸擠壓機時，考量相容化控制之觀點，例如藉由從頂部進料脂肪族聚醯胺(Y)，從側部進料聚醯胺(X)，以邊控制相容化邊提高擠壓吐出量亦可。使用雙軸擠壓機時，若欲提高擠壓吐出量，會因剪切發熱而造成樹脂溫度升高，相容化有時會過度進行。若採用以側部進料聚醯胺(X)之方法，容易控制聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之相容化程度。 步驟(1)中之熔融混練溫度宜為聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上、Tm0 ＋60℃以下之溫度較佳。該熔融混練溫度若為聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋10℃以上，聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)之相容化易進行，若為Tm0 ＋60℃以下，能避免聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)過度相容化而阻隔性降低。 考量上述觀點，步驟(1)中之熔融混練溫度更佳為聚醯胺(X)之熔點Tm0 ＋15℃以上，又更佳為Tm0 ＋20℃以上，更佳為Tm0 ＋30℃以上，又更佳為Tm0 ＋35℃以上。又，該熔融混練溫度更佳為Tm0 ＋55℃以下，又更佳為Tm0 ＋50℃以下，更佳為Tm0 ＋47℃以下。 步驟(1)中之熔融混練溫度，係各聚醯胺在擠壓機內熔融混練時之溫度(樹脂溫度)，宜以該溫度成為上述範圍之方式調節擠壓機之溫度較佳。樹脂溫度宜採用實測從擠壓機吐出口吐出之樹脂之溫度者較佳，但於某個程度可確認設於擠壓機吐出口之紅外線放射溫度計、由熱電偶量測之數字與樹脂之實際溫度間之差時，亦可參考此數値進行調整。 擠壓機之溫度設成使樹脂溫度成為上述範圍之溫度即可，取決於擠壓機之種類、大小而有不同，但擠壓機之設定溫度較佳為聚醯胺(X)之熔點Tm0 以上，更佳為Tm0 -10℃以上，又更佳為Tm0 -5℃以上，較佳為Tm0 ＋60℃以下，更佳為Tm0 ＋40℃以下，又更佳為Tm0 ＋30℃以下之溫度。 又，步驟(1)中之熔融混練時間無特殊限制，考量使聚醯胺(X)與脂肪族聚醯胺(Y)適度地相容化之觀點，較佳為5秒~1000秒，更佳為10秒~600秒之範圍。
(步驟(2)) 步驟(2)中，將含有聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及步驟(1)獲得之聚醯胺樹脂(C)2~35質量%之樹脂組成物進行成形，獲得聚烯烴系結構體。 上述樹脂組成物可因應必要而含有前述遮光材(D)、及其他成分。又，步驟(2)使用之聚烯烴(A)、酸改性聚烯烴(B)、其他成分、各成分之摻合比率、及該等之理想態樣，同前所述。又，各成分只要是粉體、丸粒等固體即可，可為任意形狀，但宜為丸粒較佳。 步驟(2)中，將含有構成聚烯烴系結構體之各成分之樹脂組成物進行成形，獲得聚醯胺樹脂(C)以層狀分散在聚烯烴(A)中之阻隔性及耐掉落衝擊性優異之結構體。
步驟(2)，例如係使用具備配備螺桿及加熱器之擠壓機、模、及將樹脂組成物從該擠壓機送到模之配接器的成形機進行。首先將上述各成分乾摻混，投入到擠壓機內並熔融混合。其次將獲得之樹脂組成物從擠壓機吐出口介隔配接器而對於模側供給，從模吐出口擠壓並成形，在此一連串步驟中，使聚醯胺樹脂(C)以層狀地分散聚烯烴(A)在中。本發明中，為了獲得阻隔性優異之結構體，使聚醯胺樹脂(C)層狀地分散係重要。
利用擠壓機製備含有聚烯烴(A)、酸改性聚烯烴(B)、及聚醯胺樹脂(C)之樹脂組成物時，係利用擠壓機之加熱器給予的熱將聚醯胺樹脂(C)軟化，其次，使其接受由於螺桿旋轉所致之剪切應力而延伸成薄片狀，然後將此薄片進一步受剪切，切成小薄片。然後，將成為薄片狀之聚醯胺樹脂(C)利用螺桿旋轉所為之混合均勻地分散在樹脂組成物全體。如此藉由使聚醯胺樹脂(C)以層狀均勻地分散在樹脂組成物中，將該樹脂組成物成形而獲得之結構體會發揮優良的阻隔性。 但是聚醯胺樹脂(C)接受到例如過度之剪切應力時，其分散不停止在薄片狀，而是切成了微細的粒子，其結果，阻隔性降低。所以，需要有不使聚醯胺樹脂(C)過度地分散在樹脂組成物中的作法。
為了要防止聚醯胺樹脂(C)過度分散在樹脂組成物中，可列舉於聚醯胺樹脂(C)會軟化但不完全熔解及流動之溫度分散、或使螺桿轉速下降的方法。但通常若螺桿轉速降低，聚烯烴系結構體之生產性也會下降，所以宜採用前者的方法較佳。 針對前者的方法，若聚醯胺樹脂分散時之溫度過高，則聚醯胺樹脂(C)會完全熔解而因螺桿旋轉所致之剪切應力而過度分散，不為層狀而是分散成微細的粒子狀，阻隔性降低。但若為聚醯胺樹脂(C)會軟化但不完全熔解及流動之溫度，可避免如此的不良現象，能夠使聚醯胺樹脂(C)分散成層狀。 另一方面，聚醯胺樹脂分散時之溫度若過低，聚醯胺樹脂(C)為主的各成分不會充分軟化，而有未熔融之丸粒混入到成形品、或對於擠壓機之馬達造成過度負荷等不良現象的可能性。又，考量使聚醯胺樹脂(C)分散在聚烯烴(A)中之觀點，步驟(2)中，宜於前述聚烯烴(A)會完全熔融之溫度將各成分混合較佳。
作為影響聚醯胺樹脂(C)之分散狀態之其他因子，有設置於擠壓機內之螺桿之結構。直接吹塑成形用之擠壓機為了能應付大的樹脂壓力，一般採用單軸擠壓機。單軸擠壓機使用之螺桿，通常，從對於擠壓機投入各成分之料斗側朝向擠壓機之吐出部，依序由用以將各成分朝擠壓機吐出口運送之供給部、用以使已吸熱並軟化之樹脂組成物完全地熔融之壓縮部、用以控制吐出量之計量部之3個部位構成。 本發明只要是一般的螺桿即可無限制地使用，但是為了防止聚醯胺樹脂(C)過度分散，一般宜使用稱為杜爾麥基式(Dulmadge)、梅鐸式(Murdoch)之不具混合部位之所謂全螺紋型之螺桿較佳。又，即使是全螺紋螺桿，為了儘可能抑制分散、分配效果，使用壓縮部相對較短之急壓縮型者更佳。急壓縮型之全螺紋螺桿宜選擇當令螺桿全體之節距數(螺紋旋轉1次的分量為1節距)為100時，供給部為40~60、壓縮部為5~20、計量部為30~50者較佳，更佳為供給部係45~55、壓縮部係10~15、供給部係35~45者。又，針對節距間距離可為任意。又，也可使用壓縮部之螺紋(flight)數為2條的雙重螺紋式螺桿，也可使用混練度比起杜爾麥基式為小的附銷之螺桿。
步驟(2)中之成形方法不特別限定，可採用直接吹塑法、T模法等公知之方法。 製造之聚烯烴系結構體為容器時，該容器宜利用直接吹塑法成形較佳。亦即於此情形，上述步驟(2)中之成形為直接吹塑成形。 模頭可由T模、校平模(straight die)、十字頭模中之任一者構成，但直接吹塑法時之模頭宜由十字頭模構成較佳。
直接吹塑法可適用以往公知之方法。例如使用由擠壓機、配接器、配備圓筒模之十字頭模、模具、冷卻裝置、合模機等構成之成形機，將含有聚烯烴(A)、酸改性聚烯烴(B)、及聚醯胺樹脂(C)之樹脂組成物從擠壓機吐出口經由配接器對於圓筒模供給，並從圓筒模吐出口擠出中空之型坏，擠出一定量後以合模機夾持型坏後，邊吹入空氣邊冷卻而成形為容器之方法。成形機亦可使用累積器(accumulator)，也可藉由將使用型坏控制器控制了壁厚之型坏擠出，以製得壁厚分布之均勻性優異之結構體。
圓筒模可列舉：內部有中空部之圓筒狀之模身、及在以在與該模身之間形成圓筒狀之間隙之方式設置於該中空部之心軸者。心軸無特殊限制，例如：可使用於上側側面形成有螺旋溝者。螺旋溝可為單螺旋，也可為雙重螺旋。從擠壓機吐出口對於圓筒模之上側供給之樹脂組成物按順序通過該螺旋溝及間隙而成形為筒狀，並從圓筒模吐出口被吐出。又，也可使用心型、蜘蛛型之心軸。 前述樹脂組成物由於通過寬度狹窄之間隙時被施以剪切應力，故該樹脂組成物中之聚醯胺樹脂(C)也會薄層化，並能以層狀地分散在聚烯烴(A)中。所以，考量展現更優良的阻隔性之觀點，直接吹塑法為理想的成形方法。
又，若使用本發明中之聚醯胺樹脂(C)，相較於使用聚醯胺(X)與(Y)之乾摻混物等之情形，即使步驟(2)中之成形條件不嚴格地控制仍可輕易地獲得有優良的阻隔性之結構體。所以，含有聚醯胺樹脂(C)之本發明之結構體，有製造之寬容度廣的好處。 在此，於步驟(2)使用單軸擠壓機實施直接吹塑成形時，更詳言之，宜利用符合下列式(I)~(IV)之條件對於樹脂組成物進行擠壓，以獲得聚烯烴系結構體較佳。 Am＋10℃≦T1　(I) Tmch-30℃≦T2≦Tmch＋30℃　(II) Tmch-10℃≦T3≦Tmch＋50℃　(III) Tmch-30℃≦T4≦Tmch＋40℃　(IV) 上式(I)~(IV)中，T1係對應於單軸擠壓機之前述供給部及壓縮部之部分之缸筒溫度(℃)。又，T2係單軸擠壓機中對應於前述計量部之部分之缸筒溫度(℃)。又，T3係連通擠壓機與模之配接器之溫度(℃)，T4係模之溫度(℃)。 又，Am為聚烯烴(A)之熔點，Tmch為以差示掃描熱量分析觀測之聚醯胺樹脂(C)之最高溫側所存在之熔解峰部之峰頂溫度。
＜T1＞ 針對式(I)，首先，溫度T1若控制在(Am＋10℃)以上，從擠壓機之料斗投入之原料當中，聚烯烴(A)在對應於缸筒內部之前述供給部及壓縮部之區域會變成熔融狀態。為了使聚烯烴(A)在對應於供給部及壓縮部之區域充分熔融，宜為Am＋20℃≦T1更佳。 另一方面，溫度T1之上限只要是聚醯胺樹脂(C)不會完全熔解、流動之溫度即無特殊限制。原因為：於含有聚醯胺樹脂(C)之聚烯烴系結構體之製造，若為聚醯胺樹脂(C)在對應於供給部、壓縮部之區域為不會完全地熔解及流動且符合前述式(II)~(IV)之條件，則聚醯胺樹脂(C)會良好地分散在樹脂組成物中，可獲得有優良的阻隔性的結構體。考量聚醯胺樹脂(C)在前述供給部及壓縮部不會完全地熔解、流動之觀點，T1≦Tmch＋20℃較佳，T1≦Tmch＋15℃更佳，T1≦Tmch又更佳。
又，為了使酸改性聚烯烴(B)伴隨聚烯烴(A)而亦熔融，溫度T1宜為比起酸改性聚烯烴(B)之熔點Bm更高較佳，更佳為(Bm＋5℃)以上，更佳為(Bm＋10℃)以上。 又，對應於供給部及壓縮部之部分之缸筒溫度，可互為相同溫度亦可為不同溫度。又，互為不同時，對應於壓縮部之部分之缸筒溫度宜比起對應於供給部之部分之缸筒溫度更高較佳。
＜T2＞ 其次，若如上述控制缸筒溫度T2，則聚醯胺樹脂(C)會在對應於缸筒內部之計量部區域進行成軟化狀態。惟聚醯胺樹脂(C)宜不在對應於計量部之區域軟化成必要以上，而和供給部及壓縮部同樣為未充分地微分散之狀態較佳。所以，從單軸擠壓機擠出之樹脂組成物，成為未充分微分散之固體狀之聚醯胺樹脂(C)散開在熔融之聚烯烴(A)及酸改性聚烯烴(B)之混合物中的狀態。惟缸筒溫度T2為(Tmch-30℃)以上，聚醯胺樹脂(C)會被充分加熱，所以，聚醯胺樹脂(C)可如後述，在配接器部分充分地軟化。
又，缸筒溫度T2通常比起缸筒溫度T1為高。又，缸筒溫度T2，宜為和Tmch為同程度或較低為佳，Tmch-20℃≦T2≦Tmch＋10℃更佳，Tmch-20℃≦T2＜Tm ch又更佳。如此，藉由將缸筒溫度T2控制在上述溫度範圍內，會防止聚醯胺樹脂(C)在對應於計量部之區域中熔融或微分散，且能使其適度地軟化。
＜T3＞ 配接器之溫度T3較佳為設定成Tmch-10℃以上之溫度。所以，聚醯胺樹脂(C)在配接器內部成為充分的軟化狀態。在此，聚醯胺樹脂(C)宜以未充分微分散在熔融之成分(A)及(B)中的狀態從單軸擠壓機供給較佳。所以，聚醯胺樹脂(C)會維持在配接器內部未充分微分散之狀態被軟化，並以此狀態送到模。 為了不對於各原料給予過度的熱履歷並且不發生必要以上的成分(C)之分散，(Tmch-10℃)≦T3≦(Tmch＋40℃)更佳。又，溫度T3宜為(溫度T2)-5℃以上較佳，比起溫度T2為高更佳。
＜T4＞ 然後，以未在配接器內部充分微分散之狀態軟化之聚醯胺樹脂(C)，藉由通過比起配接器內部及連結部的寬度更窄的模而受到剪切並薄層化，成為以層狀分散在聚烯烴(A)中。 模之溫度T4若為(Tmch-30℃)以上，聚醯胺樹脂(C)不會在模內部固化等，所以不會發生擠壓不良等。又，模溫度T4若為(Tmch＋40℃)以下，不會對於各原料給予必要以上的熱履歷，可防止獲得之結構體之品質惡化、或各原料之熔融黏度下降而發生垂下。 考量不對於混合原料給予過度的熱履歷且擠壓適性、成形加工性更良好之觀點，模之溫度T4宜為Tmch-20℃≦T4≦Tmch＋40℃更佳，Tmch≦T4≦Tmch＋40℃又更佳。
於步驟(2)使用單軸擠壓機實施直接吹塑成形時，步驟(2)之成形條件宜更符合下列條件(P)或條件(Q)較佳。 條件(P)：Tmch-30℃≦T4且Tmch-10℃≦T1、T2、T3 條件(Q)：T1＜Tmch-20℃≦T2＜Tmch≦T4≦T3 條件(P)，係將擠壓機之缸筒至配接器之溫度(T1~T3)皆設為Tmch-10℃以上，使聚醯胺樹脂(C)在該等區域充分軟化而以層狀分散。且在聚醯胺樹脂(C)不發生固化之範圍內將模溫度T4設為和T1~T3同等或同等以下之溫度而抑制垂下。 另一方面，條件(Q)，係將擠壓機之缸筒溫度(T1、T2)設為比起Tmch更低的溫度，在該等區域不會使聚醯胺樹脂(C)充分地軟化及微分散。並且，以T1＜T2的方式，在擠壓機之螺桿計量部提高溫度，並將配接器溫度T3、及模溫度T4設為Tmch以上之溫度，利用樹脂組成物在模內部流動時之剪切而使聚醯胺樹脂(C)以層狀地分散在樹脂組成物中。 含有聚醯胺樹脂(C)之本發明之結構體因為製造寬容度廣，所以條件(P)及條件(Q)任一成形條件皆可獲得阻隔性優異之結構體，但考量獲得更優良的阻隔性之觀點，步驟(2)之成形條件宜符合條件(Q)更佳。
又，從模之吐出口擠出之樹脂溫度T5(出口樹脂溫度T5)宜符合以下之式(5)較佳。 Tmch-30℃≦T5≦Tmch＋30℃(5) 出口樹脂溫度若為上列溫度範圍內，聚醯胺樹脂(C)容易以層狀分散，而且容易以非熔融之軟化狀態拉伸為層狀，所以獲得之結構體之阻隔性容易提高。考量此觀點，T5≦Tmch更佳。
於利用直接吹塑法將容器成形時，也可使用對於1台擠壓機有2個以上之模之所謂多頭式成形機。有2個以上之模之成形機一次能夠製作多個容器，所以能增進生產性。
又，以上之説明係使用十字頭模並利用直接吹塑法將容器成形之例，但本發明之聚烯烴系結構體之製造方法不限定於此方法，也可利用T模等其他模、成形方法。例如使用T模時，從配接器送到T模之樹脂組成物會通過由模唇間隙構成之間隙並從吐出口擠出，而成形為片狀。片狀之成形體，之後可利用真空成形、壓空成形等熱成形而二次成形為容器。
本發明之聚烯烴系結構體可為瓶狀、槽狀、滾筒狀等容器，此外可採取管等各式各樣的形狀。 作為能夠容納於容器內之物品，可以列舉汽油、燈油、輕油等燃料、引擎油、煞車油等潤滑油、漂白劑、洗滌劑、洗髮精等各種衛生用品、乙醇、雙氧水(oxydol)、芳香族烴等有機溶劑、農藥、洗淨劑、蔬菜汁、乳飲料等各種飲料、調味料等各式各樣的物品。本發明之聚烯烴系結構體，可有效地利用於作為提高容納之物品之保存性的容器。 [實施例]
以下利用實施例對於本發明更詳細説明。本實施例中，若無特別指明，%係代表「質量%」。實施例中之各種分析及評價依下列方法進行。
(1)聚烯烴(A)及酸改性聚烯烴(B)之MFR(g/10分) 使用東洋精機製作所(股)製Melt Indexer，依據JIS　K7210-1：2014，於190℃、2.16kgf之條件實施測定。
(2)聚烯烴(A)及酸改性聚烯烴(B)之密度(g/cm3 ) 使用由擠壓機、T模、冷卻輥、牽引機等構成的片成形裝置，成形為厚度為約1mm之單層片。然後，從片材切削出縱50mm×橫50mm之試驗片，以真比重計(ALFAMIRAGE製「ED-120T」)求取真比重。
(3)酸改性聚烯烴(B)之酸價(mgKOH/g) 依據JIS K0070-1992，利用中和滴定進行測定。精稱酸改性聚烯烴1g，在約120℃攪拌溶解於二甲苯100mL。完全溶解後，加入苯酚酚酞溶液，使用已預先求取正確濃度之0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液實施中和滴定。從滴加量(T)(單元：mL)、0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液之力價(factor)(f)、氫氧化鉀之式量56.11之1/10(5.611)、酸改性聚烯烴之質量(S)(單元：g)，依下式算出酸價。 酸價＝T×f×5.611/S
(4)聚醯胺之相對黏度 精稱聚醯胺0.2g，於20~30℃攪拌溶解於96質量%硫酸20mL。完全溶解後，快速取溶液5mL於Cannon-Fenske型黏度計，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，以同樣的條件測定96質量%硫酸本身的掉落時間(t0)。從t及t0，依下式算出相對黏度。 相對黏度＝t/t0
(5)聚烯烴(A)、酸改性聚烯烴(B)及聚醯胺之熔點 使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製「DSC-60」)，於氮氣氣流下，以10℃/分的速度從室溫升溫到280℃，進行測定。然後，從獲得之圖表讀取熔解峰頂之溫度。
(6)甲苯透過率 於各例製作好的瓶中填充甲苯200mL後，將口栓開口部以鋁蒸鍍薄膜熱封，然後加蓋，測定總質量。其次，將封有甲苯之瓶在40℃之恆溫槽保存，每24小時測定總質量，並繼續測定直到質量減少量穩定。定義此時每日之質量減少量為甲苯透過率(g/bottle・day)。
(7)模擬汽油(CE10)透過率 於各例製作好的瓶中填充200mL之由異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10vol%構成的模擬汽油(CE10)後，將口栓開口部以鋁蒸鍍薄膜熱封，再加蓋並測定總質量。然後將封有CE10之瓶保存於40℃之恆溫槽，每24小時測定總質量，並繼續測定直到質量減少量穩定為止。定義此時每日之質量減少量為CE10透過率(g/bottle・day)。
(8)透氧率 各例製作之瓶之透氧率(mL/0.21atm・bottle・day)，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製、型式：OX-TRAN2/61)，依據ASTM D3985，於23℃、外部之相對濕度50%、內部之相對濕度100%之氣體環境下測定。
(9)掉落試驗(-25℃) 於各例製作之瓶中填充乙二醇200mL並蓋上蓋子，於-25℃之恆溫室調溫4小時。然後，於-25℃之恆溫室，使瓶之底面朝下，從1.2m的高度連續掉落到混凝土上3次，計數5個或10個瓶中在試驗中破裂的瓶數。
(10)分散狀態 沿TD將瓶切斷，並將剖面以裁刀平滑化後，在剖面塗佈稀碘酊(月島藥品(股)製)將聚醯胺部分予以染色，之後於10倍之倍率以顯微鏡觀察聚醯胺樹脂之分散狀態。實施例1~7及比較例1~7及9獲得之瓶中，聚醯胺樹脂皆分散成層狀。
製造例1(間亞二甲苯二胺與己二酸及間苯二甲酸之共聚合聚醯胺(N-MXD6I)之製造) 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽、泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、及拉絲模之內容積50L之耐壓熔融聚合釜中，裝入經精稱之己二酸(AA)12120g(82.94mol)、間苯二甲酸(IPA)880g(5.29mol)、次磷酸鈉10.96g(0.10mol)、及乙酸鈉5.68g(0.07mol)，充分進行氮氣取代後，將熔融聚合釜內密閉，於將熔融聚合釜內保持在0.4MPaG之狀態於攪拌下升溫到170℃。 到達170℃後，對於熔融聚合釜內之熔融原料開始滴加貯存於滴加槽內的間亞二甲苯二胺(MXDA)11962g(87.83mol)(二胺成分/二羧酸成分之進料莫耳比(MXDA/(AA＋IPA))＝0.9955)，保持熔融聚合釜內之壓力為0.4MPaG，並邊將生成之縮合水排出到系外邊將熔融聚合釜內連續地升溫到260℃。 間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將熔融聚合釜內緩慢回到常壓，然後使用抽氣機將熔融聚合釜內減壓到80kPaG而去除縮合水。減壓中觀察攪拌機之攪拌轉矩，於到達預定轉矩之時點停止攪拌，將熔融聚合釜內以氮氣加壓，打開底排閥，造粒並獲得丸粒狀之共聚合聚醯胺N-MXD6I(以下稱為「MXD6I」)之熔融聚合品(相對黏度2.1)。 將上述熔融聚合品MXD6I丸粒進料到不銹鋼製之旋轉滾筒式加熱裝置，使其以5rpm旋轉。進行充分氮氣取代，進而在少量之氮氣流下將反應系內從室溫升溫到140℃。於反應系內溫度到達140℃之時點減壓到1torr以下，再將系內溫度費時130分鐘升溫到190℃。從系內溫度到達190℃之時點起，於同溫度繼續進行60分鐘的固相聚合反應。 反應結束後，結束減壓，於氮氣流下降低系內溫度，於到達60℃之時點取出丸粒，獲得MXD6I之固相聚合品。本實施例中，使用此固相聚合品MXD6I。 MXD6I固相聚合品之二羧酸單元中之間苯二甲酸單元之比率為6.0莫耳%、相對黏度為2.8、熔點(Tm0 )為229.0℃。
製造例2(聚醯胺樹脂PA-1之製造) 將聚間亞二甲苯己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製「MX尼龍 S6121」、相對黏度＝3.6、熔點(Tm0 )＝237.9℃、以下稱為「MXD6」)之丸粒，與脂肪族聚醯胺尼龍6(宇部興產(股)製「UBE尼龍 1030B」、相對黏度＝4.4、熔點＝221.0℃、以下稱為「PA6」)之丸粒以質量比60/40進行乾摻混，投入到雙軸混練擠壓機(東芝機械(股)製「TEM-37BS」(螺桿徑＝37mm、L/D＝42))之料斗，於擠壓機之設定溫度260℃(樹脂溫度為280℃)、螺桿轉速150rpm的條件進行熔融混練後，擠出成股線狀，水冷後以造粒機進行造粒，製成聚醯胺樹脂PA-1之丸粒。PA-1中之來自MXD6之熔點Tm1 為236.1℃，MXD6之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為1.8℃。又，上述熔融混練溫度，係利用設在擠壓機吐出口之紅外線放射溫度計量測之樹脂溫度。
製造例3(聚醯胺樹脂PA-2之製造) 將MXD6與PA6之質量比變更為40/60，除此以外依和製造例2同樣的方法，製造聚醯胺樹脂PA-2之丸粒。來自PA-2中之MXD6之熔點Tm1 為237.1℃，MXD6之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為0.8℃。
製造例4(聚醯胺樹脂PA-3之製造) 將MXD6替換為使用製造例1獲得之MXD6I，並將擠壓機之設定溫度變更為250℃(樹脂溫度為270℃)，除此以外依和製造例2同樣的方法製造聚醯胺樹脂PA-3之丸粒。來自PA-3中之MXD6I之熔點Tm1 為228.3℃，MXD6I之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為0.7℃。
製造例5(聚醯胺樹脂PA-4之製造) 將PA6替換為使用脂肪族聚醯胺尼龍6,6/6(DMS製「Novamid N-X138」、相對黏度＝4.1、熔點＝199.0℃、以下稱為「PA666」)，除此以外依和製造例2同樣的方法製造聚醯胺樹脂PA-4之丸粒。來自PA-4中之MXD6之熔點Tm1 為236.3℃，MXD6之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為1.6℃。
製造例6(聚醯胺樹脂PA-7之製造) 將MXD6之丸粒與PA6之丸粒以質量比60/40，於25℃進行乾摻混。獲得之混合丸粒作為聚醯胺樹脂PA-7使用。
製造例7(聚醯胺樹脂PA-8之製造) 將MXD6之丸粒與PA6之丸粒以質量比40/60於25℃進行乾摻混。獲得之混合丸粒作為聚醯胺樹脂PA-8使用。
製造例8(聚醯胺樹脂PA-9之製造) 將擠壓機之設定溫度變更為300℃(樹脂溫度為315℃)，除此以外依和製造例2同樣的方法製造聚醯胺樹脂PA-9之丸粒。來自PA-9中之MXD6之熔點Tm1 為234.8℃，MXD6之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為3.1℃。
製造例9(聚醯胺樹脂PA-10之製造) 將擠壓機之設定溫度變更為300℃(樹脂溫度為315℃)，除此以外依和製造例3同樣的方法製造聚醯胺樹脂PA-10之丸粒。來自PA-10中之MXD6之熔點Tm1 為234.1℃，MXD6之熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為3.8℃。
實施例1 使用配備50mm單軸擠壓機、配接器、附型坏控制器之圓筒模、模具、合模機、及冷卻器之雙頭式(有2個圓筒模)之單層直接吹塑成形裝置，進行內容積400mL、軀體部壁厚1mm之附螺旋蓋之瓶之成形。圓筒模使用具有具圓筒狀之中空部之模身及設置在該中空部之單螺旋之心軸的模。 就瓶之材料而言，使用作為聚烯烴(A)之高密度聚乙烯(京葉聚乙烯(股)製「B5803」、以下稱為「HDPE-1」)、作為酸改性聚烯烴(B)之馬來酸改性聚乙烯(三井化學(股)製「AdmerHE810」、以下稱為「AD-1」)、作為聚醯胺樹脂(C)之製造例2獲得之聚醯胺樹脂PA-1、及作為氧化鈦母料之POLYCOL興業(股)製「EPH-W-6365」(氧化鈦40%母料，以下稱為「MB-1」)，並使用將它們以表2記載之質量%進行乾摻混而得之混合丸粒。 將上述混合丸粒投入到擠壓機之料斗，設定成形溫度(擠壓機缸筒溫度、配接器溫度、及模溫度)為表1記載之溫度，設螺桿轉速為32rpm並熔融混合。表1中，C1~C4係擠壓機之螺桿供給部~壓縮部之缸筒溫度(T1)、C4~C5係擠壓機之螺桿計量部之缸筒溫度(T2)、AD係配接器溫度(T3)、D1~D3係模溫度(T4)所對應之溫度，對應於D1(模上部)、D2(模中部)、D3(模下部)。然後將樹脂組成物從擠壓機之吐出口吐出，介隔配接器而對於圓筒模之上側入口供給，從圓筒模吐出口擠出型坏，並利用直接吹塑成形獲得附螺旋蓋之瓶。又，利用設在擠壓機之吐出口的紅外線放射溫度計量測到的樹脂溫度為236℃。然後，針對獲得之瓶，依前述方法實施甲苯透過率、模擬汽油CE10之透過率、透氧率、及掉落破裂之評價。結果示於表2。
實施例2及4 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1各替換為使用聚醯胺樹脂PA-2或PA-4，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
實施例3 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用聚醯胺樹脂PA-3，並將成形條件依表1所示變更，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並行前述評價。結果示於表2。
實施例5 就酸改性聚烯烴(B)而言，將AD-1替換為使用後述AD-2，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
實施例6 成形條件依表1所示變更，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
實施例7 就聚烯烴(A)而言，將HDPE-1替換為使用HDPE-2，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶，進行前述評價。結果示於表2。
比較例1 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用MXD6(聚醯胺樹脂PA-5)之丸粒，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶，並進行前述評價。結果示於表2。
比較例2 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用PA6(聚醯胺樹脂PA-6)之丸粒，並將成形條件依表1所示變更，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶，並進行前述評價。結果示於表2。
比較例3 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用聚醯胺樹脂PA-7(乾摻混)之丸粒，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
比較例4 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用聚醯胺樹脂PA-8(乾摻混)之丸粒，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
比較例5 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用聚醯胺樹脂PA-9(熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為3.1℃)之丸粒，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
比較例6 就聚醯胺樹脂(C)而言，將聚醯胺樹脂PA-1替換為使用聚醯胺樹脂PA-10(熔點Tm0 與熔點Tm1 之差為3.8℃)之丸粒，除此以外和實施例1同樣成形附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
比較例7 依表1所示變更成形條件，除此以外和比較例3同樣進行，將附螺旋蓋之瓶成形並進行前述評價。結果示於表2。
比較例8 不使用酸改性聚烯烴(B)及聚醯胺樹脂(C)，僅使用聚烯烴(A)HDPE-1，並採用表1所示之成形條件，除此以外和實施例1同樣進行，成形為附螺旋蓋之瓶，進行前述評價。結果示於表2。
比較例9 就聚烯烴(A)而言，將HDPE-1替換為使用HDPE-2，除此以外和比較例1同樣進行，成形為附螺旋蓋之瓶並進行前述評價。結果示於表2。
比較例10 就聚烯烴(A)而言，將HDPE-1替換為使用HDPE-2，除此以外和比較例8同樣進行，成形為附螺旋蓋之瓶，進行前述評價。結果示於表2。
【表1】
Figure 106132334-A0304-0001
【表2】
Figure 106132334-A0304-0002
 *1：擠壓機之設定溫度(不包括比較例3、4、7) *2：就母料而言的摻合比 *3：就氧化鈦而言之摻合比 *4：單位[g/bottle•day] *5：單位[ml/0.21atm•bottle•day]
＜使用之聚烯烴(A)＞ HDPE-1： 京葉聚乙烯(股)製、高密度聚乙烯、商品名：「KPE B5803」、MFR＝0.3g/10分(190℃、2.16kgf)、密度＝0.957g/cm3 、熔點＝133℃、耐環境應力龜裂性(ESCR)：100h(ASTM D1693：固定應變法) HDPE-2： 日本聚乙烯(股)製、高密度聚乙烯、商品名：「NovatecHD HB120R」、MFR＝0.2g/10分(190℃、2.16kgf)、密度＝0.938g/cm3 、熔點＝127℃、耐環境應力龜裂性(ESCR)：1000h(ASTM D1693：固定應變法)
＜使用之酸改性聚烯烴(B)＞ AD-1： 三井化學(股)製、馬來酸改性聚乙烯、商品名：「AdmerHE810」、MFR＝1.7g/10分(190℃、2.16kgf)、密度＝0.960g/cm3 、酸價＝19.0mgKOH/g、熔點＝130.2℃ AD-2： 三井化學(股)製、馬來酸改性聚乙烯、商品名：「AdmerAT1000」、MFR＝1.8g/10分(190℃、2.16kgf)、密度＝0.927g/cm3 、酸價＝9.5mgKOH/g、熔點＝123.1℃
＜使用之聚醯胺(X)＞ MXD6： 三菱瓦斯化學(股)製、聚間亞二甲苯己二醯胺、商品名：「MX尼龍 S6121」、相對黏度＝3.6、熔點(Tm0 )＝237.9℃ MXD6I： 製造例1獲得之聚醯胺(間亞二甲苯二胺與己二酸及間苯二甲酸之共聚合聚醯胺)、二羧酸單元中之間苯二甲酸單元＝6.0莫耳%、相對黏度＝2.8、熔點(Tm0 )＝229.0℃
＜使用之脂肪族聚醯胺(Y)＞ PA6： 宇部興產(股)製、尼龍6、商品名：「UBE尼龍 1030B」、相對黏度＝4.4、熔點＝221.0℃ PA666： DSM製、尼龍6,6/6、商品名：「Novamid N-X138」、相對黏度＝4.1、熔點＝199.0℃
＜使用之遮光材(D)(氧化鈦)之母料＞ MB-1： POLYCOL興業(股)製、氧化鈦40%母料、商品名：「EPH-W-6365」
本發明之聚烯烴系結構體實施例之瓶皆是阻隔性及低溫條件下之耐掉落衝擊性優異者。又，使用AD-1作為(B)成分之瓶，具有特別高的阻隔性。 反觀比較例之瓶皆無法兼顧阻隔性與耐掉落衝擊性。 從比較例1及9之對比可明白，使用MXD6單體作為聚醯胺成分時，(A)成分使用了HDPE-1之瓶相較於使用了耐環境應力龜裂性高之HDPE-2之瓶，阻隔性高但有耐掉落衝擊性減低之傾向。但從實施例1及7之對比可明白，使用在本發明規定之聚醯胺樹脂(C)之瓶，不拘於(A)成分之種類，可達成高耐掉落衝擊性，阻隔性也良好。 [產業利用性]
本發明之聚烯烴系結構體，可兼顧優良的阻隔性及於低溫之耐掉落衝擊性，可有效地利用於作為例如：汽油、燈油、輕油等燃料、芳香族烴等有機溶劑、其他、農藥、洗淨劑、食品、醫藥品等物品保存的容器。

Claims (13)

  1. 一種聚烯烴系結構體，包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及聚醯胺樹脂(C)2~35質量%，該聚烯烴(A)中，該聚醯胺樹脂(C)分散成層狀，且該聚醯胺樹脂(C)係聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)之熔融混練物，聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元，於差示掃描熱量分析中觀測到之聚醯胺(X)之熔點Tm0與來自聚醯胺樹脂(C)中之聚醯胺(X)之熔點Tm1之差為0.1~2.5℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系結構體，更含有超過0質量%且在10質量%以下之範圍之遮光材(D)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該聚醯胺(X)中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之碳數為4~20。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚烯烴系結構體，其中，該聚醯胺(X)中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元為己二酸單元。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，於該聚醯胺(X)中之二羧酸單元中，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之合計含量為70莫耳%以上，α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元與間苯二甲酸單元之莫耳比率為20：80~100：0。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該脂肪族聚醯胺(Y)係選自於由尼龍6、尼龍6,6及尼龍6,6/6構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之熔體流動速率為0.1~10g/10分。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之酸價為5~30mgKOH/g。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該酸改性聚烯烴(B)之密度為0.910~0.970g/cm3。
  10. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴系結構體，其中，該遮光材(D)為氧化鈦。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系結構體，其中，該聚烯烴系結構體為容器。
  12. 一種聚烯烴系結構體之製造方法，係如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚烯烴系結構體之製造方法，具有下列步驟(1)及步驟(2)：步驟(1)：將聚醯胺(X)30~70質量%與脂肪族聚醯胺(Y)30~70質量%(惟聚醯胺(X)與聚醯胺(Y)之總計為100質量%)於聚醯胺(X)之熔點Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下之溫度進行熔融混練而獲得聚醯胺樹脂(C)，該聚醯胺(X)包含含有70莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元之二胺單元與含有α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之二羧酸單元；步驟(2)：將包含聚烯烴(A)60~97質量%、酸改性聚烯烴(B)1~35質量%及該聚醯胺樹脂(C)2~35質量%之樹脂組成物予以成形而獲得聚烯烴系結構體。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚烯烴系結構體之製造方法，其中，該步驟(2)之成形方法為直接吹塑法。
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