CN112041163B - 多层体和多层容器 - Google Patents

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Abstract

提供：氧气阻隔性、耐层间剥离性和透明性优异的多层体和多层容器。一种多层体，其具有聚酯树脂层和阻隔层，阻隔层中所含的聚酰胺树脂包含：聚酰胺树脂(A)，其源自苯二甲胺和己二酸；聚酰胺树脂(B)，其源自苯二甲胺、直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸；根据需要的聚酰胺树脂(C)，其源自六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸；和，(D)脂肪族聚酰胺树脂，对于阻隔层，聚酰胺树脂(A)、跟聚酰胺树脂(B)与聚酰胺树脂(C)的质量的比率为98：2～15：85，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计含量为60质量％以上，聚酰胺树脂(B)的含量为1～65质量％，脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量为3～40质量％。

Description

多层体和多层容器
技术领域
本发明涉及多层体和多层容器。
背景技术
一直以来，已研究使用聚酯树脂作为构成外层和内层的树脂，并在前述外层与内层之间具有由聚酰胺树脂形成的阻隔层的多层体、多层容器(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-169027号公报
专利文献2：日本特开昭60-232952号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人进行了研究，结果已知：在具有由聚酯树脂形成的外层、内层与由聚酰胺树脂形成的阻隔层(中间层)的多层体、多层容器中，取决于聚酰胺树脂的种类，会有氧气阻隔性差的情况。
另一方面，使用由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺树脂(MXD6)作为聚酰胺树脂的情况下，可以得到氧气阻隔性优异的多层体、多层容器。然而，为了改善耐层间剥离性，如果配混脂肪族聚酰胺树脂，则会有氧气阻隔性、透明性差的情况。
为了解决上述课题，本发明的目的在于，提供：氧气阻隔性、耐层间剥离性和透明性的均衡性良好、且优异的多层体和多层容器。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：通过在阻隔层中均衡性良好地共混规定的3种以上的聚酰胺树脂，可以解决上述课题。具体而言，通过下述手段＜1＞、优选通过＜2＞～＜11＞可以解决上述课题。
<1>一种多层体，其具有包含聚酯树脂作为主成分的层、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层，
对于前述以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂，
包含聚酰胺树脂(A)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸；
包含聚酰胺树脂(B)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)；
不包含或包含聚酰胺树脂(C)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自六亚甲基二胺，前述源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸，前述源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸；
包含(D)脂肪族聚酰胺树脂，
对于前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层，前述聚酰胺树脂(A)的质量、跟前述聚酰胺树脂(B)与前述聚酰胺树脂(C)的总计质量的比率为98：2～15：85，
前述聚酰胺树脂(A)与前述聚酰胺树脂(B)的总计含量为包含聚酰胺树脂作为主成分的层的60质量％以上，前述聚酰胺树脂(B)的含量为前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层的1～65质量％，前述脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量为前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层的3～40质量％。
<2>根据<1>所述的多层体，其中，前述脂肪族聚酰胺树脂(D)包含聚酰胺6。
<3>根据<1>或<2>所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自己二酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
<5>根据<1>～<3>中任一项所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～59摩尔％源自己二酸、70～41摩尔％源自间苯二甲酸。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
<7>根据<1>所述的多层体，其中，前述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
前述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自己二酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸，
前述脂肪族聚酰胺树脂(D)的80质量％以上为聚酰胺6。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的多层体，其中，还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层，且
前述多层体依次具有前述包含聚酯树脂作为主成分的层、前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层、和前述包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的多层体，其进行了拉伸。
<10>一种多层容器，其包含<1>～<9>中任一项所述的多层体。
<11>根据<10>所述的多层容器，其中，前述容器为瓶。
发明的效果
根据本发明，可以提供：氧气阻隔性、耐层间剥离性和透明性的均衡性良好、且优异的多层体和多层容器。
附图说明
图1为示出以冷型坯成型制造多层容器的方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明中的、非晶性树脂是指，不具有明确的熔点的树脂，具体而言，是指树脂的晶体熔化焓ΔHm低于5J/g的树脂，优选3J/g以下，更优选1J/g以下。晶体熔化焓依据后述的实施例中记载的方法而测定。
本发明的多层体的特征在于，具有包含聚酯树脂作为主成分的层(以下，有时称为“聚酯树脂层”)、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层(以下，有时称为“阻隔层”)，对于以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂，包含(A)聚酰胺树脂。其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸；包含(B)聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)；不包含或包含(C)聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自六亚甲基二胺，前述源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸，前述源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸；包含(D)脂肪族聚酰胺树脂，对于前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层，聚酰胺树脂(A)的质量、跟聚酰胺树脂(B)与聚酰胺树脂(C)的总计质量的比率为98：2～15：85，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计含量为包含聚酰胺树脂作为主成分的层的60质量％以上，聚酰胺树脂(B)的含量为前述包含聚酰胺树脂作为主成分的层的1～65质量％，脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量为包含聚酰胺树脂作为主成分的层的3～40质量％。通过形成这样的构成，可以提供氧气阻隔性、透明性和耐层间剥离性优异的多层体和多层容器。
具体而言，通过使作为氧气阻隔性高的聚酰胺树脂的、聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计含量为阻隔层的60质量％以上，可以改善氧气阻隔性。另外，对于聚酰胺树脂(A)，使作为耐层间剥离性优异的聚酰胺树脂的、聚酰胺树脂(B)与聚酰胺树脂(C)的总计的质量比率为恒定比率以上，进而，通过调整脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量使其成为阻隔层的3～40质量％，可以改善耐层间剥离性。另外，通过使作为透明性优异的聚酰胺树脂的、聚酰胺树脂(B)的含量为阻隔层的1～65质量％，可以改善透明性。
以下，对本发明详细地进行说明。
＜包含聚酯树脂作为主成分的层(聚酯树脂层)＞
聚酯树脂层为包含聚酯树脂作为主成分的层。此处主成分是指，聚酯树脂在聚酯树脂层中所含的成分内、含量最多的成分，优选80质量％以上为聚酯树脂，更优选90质量％以上为聚酯树脂，进一步优选95质量％以上为聚酯树脂，进一步优选98质量％以上为聚酯树脂。
聚酯树脂的特性粘度优选0.50～0.90dL/g。
聚酯树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
例如，也可以举出包含后述的第一实施方式和第二实施方式这两者的聚酯树脂等作为本发明的实施方式的一例。
聚酯树脂层中所含的聚酯树脂的第一实施方式为具有熔点的聚酯树脂。
第一实施方式中的聚酯树脂的熔点优选100～300℃、更优选200～300℃、进一步优选220～295℃。熔点依据后述的实施例中记载的方法而测定。以下，对于其他构成成分的熔点也同样。
第一实施方式的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选低于90℃、更优选85℃以下、进一步优选80℃以下。另外，前述玻璃化转变温度的下限值优选60℃以上、更优选65℃以上、进一步优选70℃以上。通过使用这样的聚酯树脂，从而有多层体的成型加工性更优异的倾向。玻璃化转变温度依据后述的实施例中记载的方法而测定。对于以下说明的其他成分的玻璃化转变温度也同样。
作为这样的聚酯树脂，为如下聚酯树脂：其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成，源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸和其酯中的至少1种，源自二醇的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自乙二醇。此处，第一实施方式中的聚酯树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成，但也可以包含源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。本发明中使用的聚酯树脂的通常95质量％以上、优选98质量％以上由源自二羧酸的结构单元和源自二醇的结构单元构成。以下，对于其他聚酯树脂也同样。
作为第一实施方式中能使用的聚酯树脂，可以参考日本特开2016-169027号公报的段落0064～0080的记载，将其内容引入至本说明书中。
聚酯树脂层中所含的聚酯树脂的第二实施方式为非晶性聚酯树脂。通过使用非晶性树脂，可以得到透明性更优异的多层体。
非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选90℃以上、更优选100℃以上。前述玻璃化转变温度的上限值优选155℃以下、更优选150℃以下。通过使用这样的聚酯树脂，可以得到耐热性更优异的多层体。
作为非晶性聚酯树脂的一例，可以举出如下聚酯树脂：其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和它们的酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的5～60摩尔％(优选15～60摩尔％)源自螺二醇、95～40摩尔％(优选85～40摩尔％)源自乙二醇。
作为非晶性聚酯树脂的另一例，可以举出如下聚酯树脂：其由源自二羧酸的结构单元、和源自二醇的结构单元构成，前述源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上(优选85摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上)源自选自对苯二甲酸、萘二羧酸和其酯中的至少1种，前述源自二醇的结构单元的90～10摩尔％(优选85～40摩尔％)源自1,4-环己烷二甲醇、10～90摩尔％(优选15～60摩尔％)源自乙二醇。
作为第二实施方式中使用的聚酯树脂，可以参考日本特开2006-111718号公报的段落0010～0021中记载的聚酯树脂、日本特开2017-105873号公报中记载的聚酯树脂、WO2013/168804号小册子中记载的聚酯树脂，将这些内容引入至本说明书中。
本发明的聚酯树脂层中，在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分。具体而言，也可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、增量剂、消光剂、干燥调节剂、抗静电剂、防沉降剂、表面活性剂、流动改良剂、干燥油、蜡类、着色剂、增强剂、表面平滑剂、流平剂、固化反应促进剂、增稠剂等各种添加剂。作为其他成分，可以参考日本特开2006-111718号公报的段落0026的记载，将这些内容引入至本说明书中。
＜包含聚酰胺树脂作为主成分的层(阻隔层)＞
以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂包含下述聚酰胺树脂(A)、(B)和(D)，可以还包含聚酰胺树脂(C)。
聚酰胺树脂(A)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸；
聚酰胺树脂(B)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)；
聚酰胺树脂(C)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自六亚甲基二胺，前述源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸、前述源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸；
(D)脂肪族聚酰胺树脂。
此处主成分是指，聚酰胺树脂在阻隔层中所含的成分内、含量最多的成分，优选80质量％以上为聚酰胺树脂、更优选90质量％以上为聚酰胺树脂、进一步优选95质量％以上为聚酰胺树脂、进而优选98质量％以上为聚酰胺树脂。
＜＜聚酰胺树脂(A)＞＞
聚酰胺树脂(A)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，前述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸。
聚酰胺树脂(A)中，源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺、更优选间苯二甲胺。本发明中的聚酰胺树脂(A)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为能用作聚酰胺树脂(A)的原料二胺成分的苯二甲胺以外的二胺，可以示例四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下的比率、更优选1～25摩尔％的比率、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
聚酰胺树脂(A)中，源自二羧酸的结构单元的优选95摩尔％以上、更优选99摩尔％以上源自己二酸。
作为优选用作聚酰胺树脂(A)的原料二羧酸成分的己二酸以外的二羧酸，可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
使用己二酸以外的二羧酸作为二羧酸成分的情况下，以源自二羧酸的结构单元的低于10摩尔％的比率、更优选1～8摩尔％的比率、特别优选1～5摩尔％的比率使用。
需要说明的是，聚酰胺树脂(A)是以源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元为主成分而构成的，但不完全排除这些以外的结构单元，当然也可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。此处主成分是指，构成聚酰胺树脂(A)的结构单元中、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计在全部结构单元中最多。本发明中，聚酰胺树脂(A)中的、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％摩尔以上、更优选占95％摩尔以上、进一步优选占98％摩尔以上。
聚酰胺树脂(A)的数均分子量(Mn)优选10000以上、更优选15000以上。上述聚酰胺树脂(A)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为100000以下、进一步可以为50000以下、40000以下。本发明中的数均分子量依据WO2017/090556号公报的段落0016中记载的方法而测定，将其内容引入至本说明书中。
聚酰胺树脂(A)通常为结晶性树脂，其熔点优选190～300℃、更优选200～270℃、进一步优选210～250℃。
聚酰胺树脂(A)的玻璃化转变温度优选75℃～95℃。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)优选以3～300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4～250质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以5～200质量ppm的比率包含磷原子。通过形成这样的构成，从而有多层体的成型加工性更优异的倾向。
＜＜聚酰胺树脂(B)＞＞
聚酰胺树脂(B)由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)。通过配混这样的聚酰胺树脂，可以进一步改善多层体的透明性和氧气阻隔性。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)通常为非晶性聚酰胺树脂。通过使用非晶性聚酰胺树脂，可以进一步改善多层体的透明性。
聚酰胺树脂(B)中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选99摩尔％以上源自苯二甲胺。苯二甲胺优选间苯二甲胺和对苯二甲胺、更优选间苯二甲胺。
本发明中的聚酰胺树脂(B)的优选的实施方式的一例为源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺的聚酰胺树脂。
作为苯二甲胺以外的二胺，可以示例对苯二胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些其他二胺可以仅为1种也可以为2种以上。
使用苯二甲胺以外的二胺作为二胺成分的情况下，以源自二胺的结构单元的30摩尔％以下的比率、更优选1～25摩尔％的比率、特别优选5～20摩尔％的比率使用。
本发明中，如上述，聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)、70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸的比率的下限值为35摩尔％以上、优选40摩尔％以上、更优选41摩尔％以上。前述间苯二甲酸的比率的上限值为70摩尔％以下、优选67摩尔％以下、更优选65摩尔％以下、进一步优选62摩尔％以下、进一步优选60摩尔％以下、也可以为58摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有本发明的多层体的氧气阻隔性进一步改善的倾向。
聚酰胺树脂(B)中的构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸、更优选己二酸)的比率的下限值为30摩尔％以上、优选33摩尔％以上、更优选35摩尔％以上、进一步优选38摩尔％以上、进一步优选40摩尔％以上、也可以为42摩尔％以上。前述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的比率的上限值为65摩尔％以下、优选60摩尔％以下、更优选59摩尔％以下。通过设为这样的范围，从而有本发明的多层体的氧气阻隔性进一步改善的倾向。
碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸如上述优选碳数4～8的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以示例琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上而使用，其中，从聚酰胺树脂的熔点成为适合于成型加工多层体的范围的方面出发，优选己二酸。
聚酰胺树脂(B)中的、构成源自二羧酸的结构单元的全部二羧酸中、间苯二甲酸与碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总计的比率优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、也可以为100摩尔％。通过设为这样的比率，从而有本发明的多层体的透明性进一步改善的倾向。
作为间苯二甲酸和碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸，可以示例对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上而使用。
聚酰胺树脂(B)优选实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。实质上不含是指，为聚酰胺树脂(B)中所含的间苯二甲酸的摩尔量的5摩尔％以下、优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。通过形成这样的构成，可以维持多层体的适度的成型加工性，阻气性变得不易根据湿度而变化。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但可以包含源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其他部位。作为其他结构单元，可以示例源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)中，可以包含合成中使用的添加剂等微量成分。本发明中使用的聚酰胺树脂(B)中，通常95质量％以上、优选98质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
聚酰胺树脂(B)的数均分子量(Mn)优选8000以上、更优选10000以上。上述聚酰胺树脂(B)的数均分子量的上限值没有特别限定，例如为50000以下、进一步可以为30000以下、20000以下。作为本发明的实施方式的一例，可以举出聚酰胺树脂(B)的Mn小于聚酰胺树脂(A)的Mn的方式。更优选聚酰胺树脂(B)的Mn比聚酰胺树脂(A)的Mn小5000以上、进一步优选小8000以上、进而优选小10000以上。
聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变温度优选超过90℃且为150℃以下、更优选95～145℃、进一步优选101～140℃、进一步优选120～135℃。通过形成这样的构成，从而有多层容器的耐层间剥离性进一步改善的倾向。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)优选以3～300质量ppm的比率包含磷原子、更优选以4～250质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以5～200质量ppm的比率包含磷原子、进一步优选以20～100质量ppm的比率包含磷原子、还进一步优选以20～50质量ppm的比率包含磷原子。
＜＜聚酰胺树脂(C)＞＞
本发明中使用的聚酰胺树脂(C)为如下聚酰胺树脂：其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自六亚甲基二胺，前述源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸，前述源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸。通过配混聚酰胺树脂(C)，可以改善多层体的耐层间剥离性。
聚酰胺树脂(C)中，源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选99摩尔％以上源自六亚甲基二胺。作为能用作聚酰胺树脂(C)的原料二胺成分的六亚甲基二胺以外的二胺，可以示例聚酰胺树脂(A)中所述的苯二甲胺和苯二甲胺以外的二胺。
聚酰胺树脂(C)中，源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸，其比率优选60摩尔％以上。源自间苯二甲酸的结构单元还优选85摩尔％以下、更优选80摩尔％以下、进一步优选75摩尔％以下。
另外，聚酰胺树脂(C)中，源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸，其比率优选20摩尔％以上、进一步优选25摩尔％以上。源自对苯二甲酸的结构单元还更优选45摩尔％以下、进一步优选40摩尔％以下。聚酰胺树脂(C)中，源自二羧酸的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选99摩尔％以上优选由间苯二甲酸和对苯二甲酸构成。作为优选用作聚酰胺树脂(C)的原料二羧酸成分的间苯二甲酸和对苯二甲酸以外的二羧酸，可以示例聚酰胺树脂(A)中所述的己二酸和己二酸以外的二羧酸。
需要说明的是，聚酰胺树脂(C)是以源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元为主成分而构成的，但不完全排除这些以外的结构单元，当然可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。此处主成分是指，构成聚酰胺树脂(C)的结构单元中、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计在全部结构单元中最多。本发明中，聚酰胺树脂(C)中的、源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90摩尔％以上、更优选占95摩尔％以上、进一步优选占98摩尔％以上。
＜＜脂肪族聚酰胺树脂(D)＞＞
本发明中使用的聚酰胺树脂(D)为脂肪族聚酰胺树脂。作为脂肪族聚酰胺树脂，例如可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺666等，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺666，进一步优选聚酰胺6。
此处所谓聚酰胺6是指，以源自己内酰胺的结构单元为主成分的聚酰胺树脂，但在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他结构单元。具体而言，可以示例源自上述聚酰胺树脂(B)中所述的苯二甲胺、和苯二甲胺以外的二胺、间苯二甲酸、碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、或这些以外的二羧酸的结构单元。这些其他结构单元优选为源自己内酰胺的结构单元的10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。对于其他脂肪族聚酰胺树脂也同样。
＜＜聚酰胺树脂(A)～(D)的共混比＞＞
前述阻隔层中，聚酰胺树脂(A)的质量、跟聚酰胺树脂(B)与聚酰胺树脂(C)的总计质量的比率为98：2～15：85、优选90：10～15：85、更优选85：15～15：85、进一步优选80：20～20：80。通过设为这样的范围，可以进一步改善多层体的耐层间剥离性。通过设为这样的共混比，可以控制阻隔层的结晶性和柔软性，可以对得到的瓶赋予适当的残留应力和耐冲击性，可以达成瓶的良好的耐层间剥离性。
前述阻隔层中，另外，聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计含量为60质量％以上、更优选65质量％以上。前述聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的总计含量的上限优选98质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选80质量％以下、进而优选75质量％以下。通过设为这样的范围，可以进一步改善多层体的氧气阻隔性。
本发明中的阻隔层优选以15～90质量％的范围包含聚酰胺树脂(A)。
本发明中的阻隔层以1～65质量％的范围包含聚酰胺树脂(B)。前述聚酰胺树脂(B)的含量的下限值可以为5质量％以上，也可以为12质量％以上。另外，前述聚酰胺树脂的含量的上限值优选60质量％以下。
前述阻隔层中的聚酰胺树脂(C)的含量优选0～5质量％。
本发明中的阻隔层以3～40质量％的范围包含脂肪族聚酰胺树脂(D)。前述脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量的下限值优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上、进而优选20质量％以上、更进而优选25质量％以上。前述脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量的上限值优选35质量％以下。
前述阻隔层可以分别包含仅1种聚酰胺树脂(A)～聚酰胺树脂(D)，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
另外，前述阻隔层包含2种以上的聚酰胺树脂作为聚酰胺树脂(A)的情况下，对于上述玻璃化转变温度等特性，只要含量最多的聚酰胺树脂(A)至少满足前述特性即可，优选90质量％以上的聚酰胺树脂(A)满足前述特性。对于聚酰胺树脂(B)～(D)也同样。
需要说明的是，阻隔层中所含的聚酰胺树脂可以以聚酰胺树脂(A)～(D)的总计的5质量％以下的比率包含上述聚酰胺树脂(A)～(D)以外的聚酰胺树脂，优选0～3质量％、进一步优选0～1质量％。
另外，当然聚酰胺树脂(A)～(D)的总计量不超过100质量％。
本发明中，另外，构成阻隔层中所含的聚酰胺树脂的原料单体中、包含芳香环的原料单体(例如苯二甲胺、间苯二甲酸、对苯二甲酸)优选为全部原料单体的30～60摩尔％、更优选为全部原料单体的35～55摩尔％。另外，构成阻隔层中所含的聚酰胺树脂的原料单体中、包含-(CH2)4-结构的原料单体(例如己二酸、六亚甲基二胺)优选为全部原料单体的70～40摩尔％、更优选为全部原料单体的65～45摩尔％。通过形成这样的构成，可以更有效地改善多层体的氧气阻隔性和耐层间剥离性。
进而，构成本发明中的阻隔层中所含的聚酰胺树脂的原料单体中、间苯二甲酸的比率优选为全部原料单体的1～40摩尔％、更优选为全部原料单体的1.5～30摩尔％。通过形成这样的构成，从而有多层体的透明性进一步改善的倾向。
＜＜其他成分＞＞
本发明中的阻隔层在不有损本发明的目的的范围内可以包含：玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃鳞片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改质材；结晶成核剂；脂肪酰胺系、脂肪酰胺(fatty acid amide)系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；防着色剂；苯并三唑系等紫外线吸收剂；脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂；包含氧化反应促进剂、苯并醌类、蒽醌类、萘醌类的化合物等添加剂。
＜＜＜氧化反应促进剂＞＞＞
本发明中的阻隔层(阻隔性树脂组合物)可以包含氧化反应促进剂。通过包含氧化反应促进剂，可以进一步提高多层体的阻气性。
氧化反应促进剂可以为发挥氧化反应促进效果的任意物质，但从促进聚酰胺树脂的氧化反应的观点出发，优选包含过渡金属元素的化合物。作为过渡金属元素，优选选自元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的至少1种，从有效地体现吸氧能力的观点出发，更优选选自钴、铁、锰和镍中的至少1种，进一步优选钴。
作为这样的氧化反应促进剂，除上述金属单质之外，也可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐或配盐的形式使用。作为无机酸盐，可以举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，也可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
特别是本发明中，从良好地体现吸氧能力的方面出发，优选使用选自包含上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物中的至少1种，更优选使用选自辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮络合物中的至少1种，进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等羧酸钴类。
上述氧化反应促进剂不仅促进聚酰胺树脂的氧化反应，而且还作为具有不饱和碳键的有机化合物、在分子内具有仲或叔氢的化合物的氧化反应的催化剂发挥功能。因此，在本发明中的阻隔层中，为了进一步提高吸氧能力，在上述氧化反应促进剂的基础上，还可以配混：聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物和/或它们的低聚物、具有苯二甲胺作为骨架的化合物、或用于提高前述化合物与聚酯的相容性的加成有官能团的化合物等中所示例的各种化合物。
作为氧化反应促进剂的例子，可以举出WO2012/090797号公报的段落0063～0066中记载的过渡金属化合物、段落0067～0072中记载的氧化性有机化合物，将这些内容引入至本说明书中。
氧化反应促进剂包含过渡金属元素的情况下，对于其含量，从促进聚酰胺树脂的氧化反应、提高成型品的吸氧能力的观点出发，以作为阻隔层中的过渡金属浓度计，优选10～1000质量ppm、更优选20～500质量ppm、进一步优选40～300质量ppm。
多层体中的过渡金属浓度可以利用公知的方法、例如ICP发射光谱分析、ICP质谱、荧光X射线分析等而测定。
上述氧化反应促进剂可以单独使用1种、和组合2种以上而使用。组合使用2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
＜多层体的实施方式＞
本发明的多层体的优选的实施方式为如下多层体：阻隔层的聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％(优选30～59摩尔％、更优选40～59摩尔％)源自己二酸、70～35摩尔％(优选70～41摩尔％、更优选60～41摩尔％)源自间苯二甲酸，脂肪族聚酰胺树脂(D)的80质量％以上(优选90质量％以上)为聚酰胺6。
通过形成这样的构成，从而有可以更有效地发挥本发明的效果的倾向。
＜层构成＞
本发明的多层体为分别至少包含各1层的包含聚酯树脂作为主成分的层(聚酯树脂层)和包含聚酰胺树脂作为主成分的层(阻隔层)的多层体。聚酯树脂层与阻隔层通常为接触的。
构成多层体的层的数量优选至少由3层构成。本发明中，可以示例包含至少2层的聚酯树脂层、和至少1层的阻隔层的方式。作为本发明的多层体的优选的实施方式，可以举出如下多层体：多层体还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层，且依次配置有包含聚酯树脂作为主成分的层、包含聚酰胺树脂作为主成分的层、包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
构成多层体的层的数量、更具体而言，更优选3～10层、进一步优选3～5层。
多层容器中的聚酯树脂层的数量优选1～5层、更优选2层～4层。多层容器中的阻隔层的数量优选1层～3层、更优选1层或2层。
例如，多层容器可以为由1层聚酯树脂层和1层阻隔层形成的聚酯树脂层/阻隔层构成(聚酯树脂层为内层)或阻隔层/聚酯树脂层构成(阻隔层为内层)，也可以为由2层聚酯树脂层和1层阻隔层形成的聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的3层构成，还可以为聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层/阻隔层/聚酯树脂层的5层构成。
从更优异的耐层间剥离性的观点出发，阻隔层优选中心配置或内侧配置、更优选内侧配置。“阻隔层为中心配置”是指，在多层体的厚度方向的截面中，阻隔层存在于厚度方向的中央附近。“阻隔层为内侧配置”是指，在多层体的厚度方向的截面中，阻隔层存在于接近于厚度方向的内表面侧的位置。作为本发明的阻隔层的位置，例如可以示例日本特开平02-229023号公报中的中间层为阻隔层的方式，将同一公报的内容引入至本说明书中。
本发明的多层容器在前述聚酯树脂层和阻隔层的基础上可以根据期望的性能等而包含任意的层。
＜拉伸＞
本发明的多层体优选进行了拉伸。作为拉伸，可以举出成型为瓶等容器时进行的双轴拉伸吹塑成型。
作为本发明的拉伸的优选的实施方式，优选将包含本发明的多层体的预成型坯(有时也称为型坯)进行双轴拉伸吹塑成型。特别优选具备利用拉伸杆和高压空气的拉伸工序。双轴拉伸吹塑成型的详细情况如后述。
＜多层容器＞
本发明中，可以示例包含本发明的多层体的多层容器。多层容器的形状没有特别限定，例如可以为瓶、杯、导管、托盘、保鲜盒(Tupperware)等成型容器，另外，也可以为小袋、自立袋、拉链式保存袋等袋状容器。本发明中，特别优选为瓶。
另外，不需要在瓶的全部部分包含本发明的多层体、特别是不需要在瓶的全部部分包含阻隔层。例如可以示例瓶的主体部包含阻隔层、且在开口部(瓶栓部)附近不含阻隔层的方式等。其中，阻隔层存在直至瓶的开口部附近时，阻隔性能进一步变高，故优选。
从内容物的保存性的方面出发，本发明的多层容器的体积优选0.1～2.0L、更优选0.2～1.5L、进一步优选0.3～1.0L。本发明的多层容器中，内层(聚酯树脂层)的厚度优选0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上，另外，优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
另外，外层(聚酯树脂层)的厚度优选0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上，另外，优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
另外，阻隔层的厚度优选0.005mm以上、更优选0.01mm以上、进一步优选0.02mm以上，另外，优选0.2mm以下、更优选0.15mm以下、进一步优选0.1mm以下。具有二层以上的阻隔层的情况下，优选各阻隔层的厚度的总计具有上述厚度。
另外，具有二层以上的阻隔层、且在阻隔层与阻隔层之间具有中间层的情况下，前述中间层的厚度优选0.01mm以上、更优选0.03mm以上、进一步优选0.05mm以上，另外，优选2.0mm以下、更优选1.5mm以下、进一步优选1.0mm以下。
本发明的多层容器(特别是瓶)中，阻隔层的质量相对于多层容器的总质量，优选设为1～20质量％、更优选2～15质量％、特别优选3～10质量％。通过使阻隔层的质量为上述范围，可以得到阻气性良好的多层容器，且从多层容器的前体即型坯成型为多层容器也容易。
本发明的多层容器中保存的对象没有特别限制，可以举出食品、化妆品、药品、洗漱用品(toiletry)、机械/电气/电子部件、油、树脂类等，可以特别适合作为用于保存食品的容器而使用。
例如可以举出水产加工品、畜产加工品、饭类、液体食品。特别适于保存容易受到氧的影响的食品。它们的详细情况可以参考日本特开2011-37199号公报的段落0032～0035的记载，将这些内容引入至本说明书中。
所填充的食品没有特别限制，如果示出具体例，则例如可以举出：蔬菜汁、果汁、茶类、咖啡/咖啡饮料类、乳/乳饮料类、矿泉水、离子性饮料、酒类、乳酸菌饮料、豆奶等饮料；豆腐类、鸡蛋豆腐类、果冻类、布丁、水羊羹、慕斯、酸奶类、杏仁豆腐等凝胶状食品；酱料、酱油、番茄酱、面调味汁、佐料汁、食醋、味淋、调味汁、果酱、蛋黄酱、味噌、泡菜粉、磨碎的香料等调味料；腊肠(salami)、火腿、香肠、烤鸡肉串、肉丸、汉堡包、烤猪肉、牛肉干等食肉加工品；日式鱼糕、水煮贝类、水煮鱼、竹轮等水产加工品；粥、熟米饭、什锦饭、红豆饭等米加工品；肉酱、麻婆酱、意大利面酱、咖喱、日式奶油炖菜、牛肉烩饭酱等酱料类；奶酪、黄油(butter)、奶油(cream)、炼乳等乳加工品；煮鸡蛋、温泉蛋等蛋加工品；煮蔬菜/煮豆；油炸食物、清蒸食物、炒菜、水煮食物、烧烤食物等配菜类；泡菜；乌冬面、荞麦面、意大利面等面类/意大利面条类；水果腌制糖浆等。
根据保存对象，可以使用紫外线、电子束、γ射线、X射线等对多层容器进行杀菌或灭菌。
＜多层体的制造方法＞
本发明的多层体的制造方法没有特别限定，可以采用公知的多层体的制造方法。
制造多层体时，优选准备构成聚酯树脂层的聚酯树脂组合物和构成阻隔层的阻隔性树脂组合物(以下，将它们归纳称为“树脂组合物”)。阻隔性树脂组合物至少使用聚酰胺树脂(A)、(B)和(D)这3种聚酰胺树脂，对这些聚酰胺树脂的共混方法没有特别限制，制作瓶的预成型坯时可以进行干混而供给，也可以先于制作预成型坯而利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔体共混，将一部分的树脂进行熔体共混而制作母料并使用。聚酯树脂组合物包含2种以上的树脂的情况也同样。
另外，阻隔层中配混氧化反应促进剂的情况下，可以与聚酰胺树脂一起进行干混，也可以在聚酰胺树脂的一部分中母料化后进行配混，也可以进行熔体共混。
多层体的制造方法可以考虑包含多层体的成型品的结构等选择适当的制造方法。
例如，对于薄膜、片的成型，可以将通过T模头、圆形模等熔融后的树脂组合物从挤出机挤出而制造。将得到的薄膜进行拉伸，从而也可以加工成拉伸薄膜。
另外，对于瓶形状的包装容器而言，从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂组合物而制造预成型坯后，进行吹塑拉伸，从而可以得到瓶形状的包装容器(注射吹塑成型、注射伸缩吹塑成型)。或，将从挤出成型机向模具中挤出熔融后的树脂组合物而得到的型坯在模具内进行吹塑，从而可以得到瓶形状的包装容器(直接吹塑成型)。
托盘、杯等容器可以如下得到：从注射成型机向模具中注射熔融后的树脂组合物而制造的方法；通过真空成型、压空成型等成型法成型为片而得到。
本发明的多层容器优选通过将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型而制造。吹塑成型可以为冷型坯成型也可以为热型坯成型。
冷型坯(2阶成型)成型为如下成型方法：将注射成型后的预成型坯冷却至室温，并保管后，在另一装置中进行再加热，供给至吹塑成型。热型坯成型(1阶成型)为如下方法：在不将型坯完全冷却至室温的情况下，进行注射成型时的预热和吹塑前的温度调节从而进行吹塑成型。热型坯成型中，在大多情况下，在同一成型机单元内具备注射成型机、温度调节区和吹塑成型机，进行预成型坯注射成型和吹塑成型。
本发明的多层容器的制造方法的第一实施方式为利用冷型坯成型进行成型的方式。以下，依据图1进行说明。然而，当然第一实施方式不限定于图1中记载的构成。图1中，首先，将预成型坯1加热(图1的(1))。加热用红外线加热器2等进行。
接着，将加热后的预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型。即，预成型坯设置于模具3(图1的(2))，边利用拉伸杆4进行拉伸边进行吹塑成型(图1的(3)和(4))。拉伸例如为如下方法：在加热预成型坯的表面后通过以芯棒插入挤压的机械手段沿轴向进行拉伸，接着，通常吹入2～4MPa的高压空气，沿横向进行拉伸并进行吹塑成型。另外，为了改善容器的耐热性，也可以组合提高结晶度、或减轻残余应变的吹塑成型方法。例如，有：加热多层预成型坯的表面后在玻璃化转变点以上的温度的模具内进行吹塑成型的方法(单吹塑成型)。进而，也可以为由如下工序构成的所谓双吹塑成型：将预成型坯进行双轴拉伸吹塑成型使其大于最终形状的一次吹塑成型工序；将该一次吹塑成型品加热使其热收缩成型为二次中间成型品的工序；最后将该二次中间成型品吹塑成型为最终容器形状的二次吹塑成型工序。
吹塑成型后，拆下模具3，可以得到多层容器5(图1的(5))。
本发明的多层容器的制造方法的第二实施方式为利用热型坯成型进行成型的方式。热型坯成型中，为在不将型坯完全冷却至室温的情况下，以1阶进行注射成型时的预热和吹塑前的温度调节，从而进行吹塑成型的方法，在不经上述图1的(1)的工序的情况下进行成型。
冷型坯成型和热型坯成型中，吹塑成型前的型坯温度考虑构成聚酯树脂层的聚酯树脂和构成阻隔层的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)而确定。吹塑成型前是指，例如通过预热区后即将进行吹塑前。型坯温度优选构成本发明的多层体的聚酯树脂和聚酰胺树脂中、超过玻璃化转变温度最高的树脂的玻璃化转变温度(Tgmax)的温度、更优选Tgmax+0.1℃～50℃的温度范围。另外，上述聚酯树脂和上述聚酰胺树脂中、玻璃化转变温度最低的树脂的玻璃化转变温度(Tgmin)与前述Tgmax之差优选40℃以下、进一步优选30℃以下。通过设为这样的范围，从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。
进而，上述聚酯树脂和上述聚酰胺树脂中的至少1种为结晶性树脂的情况下，前述结晶性树脂的结晶温度(Tc)内、最低的温度(Tcmin)与最高的温度(Tgmax)之差优选大者。具体而言，Tcmin-Tgmax优选5℃以上、更优选10℃以上。作为Tcmin-Tgmax的上限值，实际为100℃以下。通过设为这样的范围，从而有吹塑成型性进一步改善的倾向。
此外，本发明的多层容器的制造方法在不脱离本发明的主旨的范围内可以参考日本特开2016-198912号公报的段落0070～0074、日本特开2016-169027号公报的段落0085～0119和日本特开昭60-232952号公报的记载，将这些内容引入至本说明书中。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。
原材料
＜聚酰胺树脂(A)：MXD6的合成＞
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽和氮气导入管的带有夹套的50L反应釜中，投入己二酸15kg、次磷酸钠一水合物13.1g和乙酸钠6.9g，充分进行氮气置换，进一步在少量的氮气气流下升温至180℃，使己二酸均匀地熔融后，在体系内进行搅拌的同时用170分钟向其中滴加间苯二甲胺13.9kg。在此期间，使内温连续地上升至245℃。需要说明的是，通过缩聚生成的水通过分凝器和冷凝器排至体系外。间苯二甲胺滴加结束后，将内温进一步升温至260℃，持续反应1小时后，将聚合物从反应釜下部的喷嘴以线料形式取出，水冷后粒料化，得到聚合物。
接着，将以上述操作得到的聚合物放入具备加热夹套、氮气导入管、真空管线的50L旋转式滚筒中，使其旋转的同时将体系内减压后，在纯度99体积％以上的氮气中，进行形成常压的操作3次。之后，在氮气流通下，使体系内升温至140℃。接着，将体系内减压，进一步连续地升温至190℃，在190℃下保持30分钟后，导入氮气，将体系内恢复至常压后，冷却，得到聚酰胺树脂(MXD6)。
得到的聚酰胺树脂的熔点为237℃、数均分子量为26000、玻璃化转变温度为85℃。
＜聚酰胺树脂(B)：MXD6I(IPA50摩尔％)的合成＞
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗、氮气导入管和线料模头的反应容器中，放入精密称量好的己二酸6001g(41.06mol)、间苯二甲酸6821g(41.06mol)、次磷酸钙(Ca(H2PO2)2)1.73g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为30质量ppm)、乙酸钠1.11g，充分进行氮气置换后，填充氮气至内压0.4MPa，进一步在少量的氮气气流下，边将体系内搅拌边加热至190℃。乙酸钠/次磷酸钙的摩尔比设为1.33。
向其中，在搅拌下滴加间苯二甲胺11185g(82.12mol)，边将生成的缩合水排至体系外边将体系内连续地升温。间苯二甲胺的滴加结束后，使内温上升，在达到265℃的时刻将反应容器内减压，进一步使内温上升，在270℃下持续熔融缩聚反应10分钟。之后，将体系内用氮气进行加压，将得到的聚合物从线料模头取出，将其粒料化，得到约21kg的聚酰胺树脂粒料(MXD6I(IPA50摩尔％))。得到的聚酰胺树脂(MXD6I(IPA50摩尔％))在115℃、24小时的条件下进行真空干燥。
可知，聚酰胺树脂(MXD6I)的升温过程中的晶体熔化焓ΔHm大致为0J/g，为非晶性。数均分子量为13500。Tg为127℃。
聚酰胺树脂(C)：PA6I/6T：EMS-CHEMIE公司制、GRivoRy G21、间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比率为2：1。非晶性、玻璃化转变温度：125℃聚酰胺树脂(D)：PA6、宇部兴产株式会社制、UBE尼龙1022B、聚酯树脂：Mitsubishi Chemical Corporation制、Unipet BK2180、熔点248℃、玻璃化转变温度75℃、特性粘度＝0.83dL/g。使用时，使用在除湿干燥机中、以150℃干燥了8小时而成者。特性粘度如下测定：使聚酯树脂溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝6/4(质量比)的混合溶剂，保持为25℃，使用乌氏粘度计测定。
氧化反应促进剂：硬脂酸钴(II)、关东化学株式会社制
＜玻璃化转变温度、熔点的测定和晶体熔化焓＞
差示扫描量热的测定依据JIS K7121和K7122而进行。使用差示扫描量热计，将树脂粒料粉碎并投入至差示扫描量热计的测定盘，在氮气气氛下、以升温速度10℃/分钟升温至300℃，在进行骤冷的前处理后进行测定。测定条件如下：以升温速度10℃/分钟、在300℃下保持5分钟后，以降温速度-5℃/分钟进行测定直至100℃，求出玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和晶体熔化焓(ΔHm)。
作为差示扫描量热计，使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制“DSC-60”。
实施例1～8、比较例1～3多层瓶的制造
＜预成型坯的制造＞
使用具有2根注射机筒的注射成型机(住友重机械工业制、型号SE-130DU-CI)和双模槽的多层热流道模具(Kortec公司制)，在以下所示的条件下，制造一部分具有由(Y)/(X)/(Y)形成的3层结构的预成型坯。
具体而言，首先，从注射机筒注射作为构成层(Y)的材料的聚酯树脂，边维持层(Y)的注射状态，边从另一注射机筒，与构成层(Y)的聚酯树脂一起注射作为构成成为阻隔层的层(X)的材料的干混有表所示的各聚酰胺树脂、以及针对实施例2的进而作为氧化反应促进剂的硬脂酸钴(II)(关东化学株式会社制)的树脂混合物，最后注射所需量的构成层(Y)的聚酯树脂，填满腔室，从而得到一部分具有(Y)/(X)/(Y)这3层结构的预成型坯(25g)(图1中，为符号1所示的形状的预成型坯)。预成型坯的大小为全长92mm、外径22mm、壁厚3.9mm。
表皮侧注射机筒温度：285℃
芯侧注射机筒温度：265℃
模具内树脂流路温度：290℃
模具冷却水温度：15℃
周期：33秒
预成型坯中的构成阻隔层的树脂混合物的比率：5质量％
＜多层瓶的制造＞
将得到的预成型坯利用双轴拉伸吹塑成型装置(Frontier制、型号EFB1000ET)进行双轴拉伸吹塑成型，得到花瓣(petaloid)型瓶。瓶的全长为223mm、外径为65mm、内容积为500mL(表面积：0.04m2、主体部平均厚度：0.33mm)，底部为花瓣形状。在主体部未设置浅凹(dimple)。双轴拉伸吹塑成型条件如以下所示。层(X)相对于得到的瓶的总质量的比率为5质量％。
预成型坯加热温度：110℃
一次吹塑压力：0.9MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.30秒
一次吹塑时间：0.30秒
二次吹塑时间：2.0秒
吹塑排气时间：0.6秒
模具温度：30℃
＜瓶的吹塑成型性＞
对于得到的瓶的吹塑成型性，通过目视如以下进行评价。
A：瓶的整体中完全观察不到白浊，具有优异的透明性/透过性。
B：瓶的一部分中观察到微小的白浊，但在变更加热温度下也成为良品。
C：瓶的整体中观察到微小的白浊，即使变更加热温度也未成为良品。
D：瓶的一部分中观察到明显的白浊和在其他部分整体中观察到微小的白浊。
E：瓶的整体中观察到明显的白浊，观察到破裂(burst)。
＜瓶的氧气阻隔性＞
使用透氧率测定装置(MOCON公司制、商品名“OX-TRAN 2/61”)。
在实施例和比较例中制作得到的瓶中填充100mL的水，在氧分压0.21atm的条件下，在瓶内部湿度100％RH(相对湿度)、外湿度50％RH、温度23℃的条件下，以20mL/分钟在瓶内部流通1atm的氮气，200小时后用库仑型传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所含的氧量，从而测定透氧率。
S：0.008cc/(bottle·day·0.21atm)以下
A：超过0.008cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.015cc/(bottle·day·0.21atm)以下
B：超过0.015cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.020cc/(bottle·day·0.21atm)以下
C：超过0.020cc/(bottle·day·0.21atm)且为0.040cc/(bottle·day·0.21atm)以下
D：超过0.040cc/(bottle·day·0.21atm)
＜瓶的耐层间剥离性＞
对于得到的多层瓶，如以下评价耐层间剥离性。
首先，将各实施例和比较例中得到的瓶用500mL的着色碳酸水(4.2气体体积)充满，盖上盖后，在23℃下静置48小时。之后，使瓶从高度1m水平落下使得主体部与地板接触。层间剥离后的部位成为白浊样，以目视能区分，因此，以目视判定瓶的层间剥离的有无。需要说明的是，即使只有一部分发生了层间剥离的瓶仍视作发生了层间剥离的瓶。试验瓶数设为5根，并采用将发生了层间剥离的次数进行平均而得到的值。
A：落下次数为100次以上。
B：落下次数为50次以上且99次以下。
C：落下次数为20次以上且49次以下。
D：落下次数为19次以下。
＜瓶外观(透明性)＞
对于得到的3层瓶，以目视进行观察，如以下评价外观。
A：瓶的整体中完全观察不到白浊，具有优异的透明性/透过性。
B：瓶的整体中观察到微小的白浊。
C：瓶的整体中观察到明显的白浊。
将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0002739041670000291
由上述结果表明，本发明的瓶的氧气阻隔性、透明性和耐层间剥离性优异(实施例1～8)。进而，吹塑成型性也优异。
与此相对，仅使用MXD6作为阻隔层中使用的聚酰胺树脂的情况(比较例1)的阻隔性、透明性和吹塑成型性优异，但耐层间剥离性会差。
另外，MXD6中配混有脂肪族聚酰胺树脂的情况(比较例2)的氧气阻隔性和透明性会差。
另一方面，使用PA6I/6T代替MXD6I的情况(比较例3)的耐层间剥离性优异，但氧气阻隔性、透明性会差。
附图标记说明
1 预成型坯
2 加热器
3 模具
4 拉伸杆
5 多层容器

Claims (11)

1.一种多层体，其具有包含聚酯树脂作为主成分的层、和包含聚酰胺树脂作为主成分的层，
对于所述以聚酰胺树脂为主成分的层中所含的聚酰胺树脂，
包含聚酰胺树脂(A)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的超过90摩尔％源自己二酸；
包含聚酰胺树脂(B)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸(其中，总计不超过100摩尔％)；
不包含或包含聚酰胺树脂(C)，其由源自二胺的结构单元、和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自六亚甲基二胺，所述源自二羧酸的结构单元的55摩尔％以上源自间苯二甲酸，所述源自二羧酸的结构单元的15摩尔％以上源自对苯二甲酸；
包含(D)脂肪族聚酰胺树脂，
对于所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层，所述聚酰胺树脂(A)的质量、跟所述聚酰胺树脂(B)与所述聚酰胺树脂(C)的总计质量的比率为98：2～15：85，
所述聚酰胺树脂(A)与所述聚酰胺树脂(B)的总计含量为包含聚酰胺树脂作为主成分的层的60质量％以上，所述聚酰胺树脂(B)的含量为所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层的5～65质量％，所述脂肪族聚酰胺树脂(D)的含量为所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层的15～40质量％。
2.根据权利要求1所述的多层体，其中，所述脂肪族聚酰胺树脂(D)包含聚酰胺6。
3.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，所述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺。
4.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自己二酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸。
5.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～59摩尔％源自己二酸、70～41摩尔％源自间苯二甲酸。
6.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，所述聚酰胺树脂(B)为非晶性聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1所述的多层体，其中，所述聚酰胺树脂(A)中的源自二胺的结构单元的90摩尔％以上源自间苯二甲胺，
所述聚酰胺树脂(B)中的源自二羧酸的结构单元的、30～65摩尔％源自己二酸、70～35摩尔％源自间苯二甲酸，
所述脂肪族聚酰胺树脂(D)的80质量％以上为聚酰胺6。
8.根据权利要求1或2所述的多层体，其中，还含有包含第2聚酯树脂作为主成分的层，且
所述多层体依次具有所述包含聚酯树脂作为主成分的层、所述包含聚酰胺树脂作为主成分的层、和所述包含第2聚酯树脂作为主成分的层。
9.根据权利要求1或2所述的多层体，其进行了拉伸。
10.一种多层容器，其包含权利要求1～9中任一项所述的多层体。
11.根据权利要求10所述的多层容器，其中，所述容器为瓶。
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