JP3351007B2 - 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低湿度及び高湿度下で
のガスバリヤー性に優れ、かつ透明性、成形性更には機
械的特性に優れた非晶性ポリアミド及びその製造法に関
する。
のガスバリヤー性に優れ、かつ透明性、成形性更には機
械的特性に優れた非晶性ポリアミド及びその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガスバリヤー性に優れた材料とし
て、ハロゲンを含有するポリビニリデン・ジクロライド
やポリ塩化ビニルの代替材料であるエチレン・ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が使用されているが、Ｅ
ＶＯＨは成形時の熱安定性が悪く、高湿度下ではバリヤ
ー性が低下する等の問題があった。そこで、高湿度下で
もバリヤー性が低下しない材料が望まれていた。
て、ハロゲンを含有するポリビニリデン・ジクロライド
やポリ塩化ビニルの代替材料であるエチレン・ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が使用されているが、Ｅ
ＶＯＨは成形時の熱安定性が悪く、高湿度下ではバリヤ
ー性が低下する等の問題があった。そこで、高湿度下で
もバリヤー性が低下しない材料が望まれていた。
【０００３】ガスバリヤー性に優れた樹脂としては、他
にメタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリ
アミド樹脂（ＭＸＤ・６）が知られているが（特開昭５
８−１１１８２９）、この樹脂も高湿度下ではガスバリ
ヤー性が低下し、また、結晶性であるため溶融に高温を
要し、ポリプロピレン等の低融点材料との共押出成形に
おいては好適な材料ではなかった。更に、このようなメ
タキシリレンジアミン含有ポリアミドは重合中に副反応
としてメタキシリレンジアミン２量体を生じやすく、こ
れを架橋点としてゲル化しやすいことが知られている
（特公昭３５−７５９６）。
にメタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるポリ
アミド樹脂（ＭＸＤ・６）が知られているが（特開昭５
８−１１１８２９）、この樹脂も高湿度下ではガスバリ
ヤー性が低下し、また、結晶性であるため溶融に高温を
要し、ポリプロピレン等の低融点材料との共押出成形に
おいては好適な材料ではなかった。更に、このようなメ
タキシリレンジアミン含有ポリアミドは重合中に副反応
としてメタキシリレンジアミン２量体を生じやすく、こ
れを架橋点としてゲル化しやすいことが知られている
（特公昭３５−７５９６）。
【０００４】特開昭４８−３６２９６に挙げられる、メ
タキシリレンジアミン、イソフタル酸及びアジピン酸か
らなるポリアミド樹脂は、高湿度下でも高いガスバリヤ
ー性を有し、かつ非晶性であるため、成形温度を低くで
きるため、成形等には有用である。しかしながら、重合
時には、結晶性ポリマーの場合と同様に２４０℃よりは
るかに高い温度（約２７０℃）が必要であり、該温度で
はメタキシリレンジアミンの２量化を抑制することが困
難であった。
タキシリレンジアミン、イソフタル酸及びアジピン酸か
らなるポリアミド樹脂は、高湿度下でも高いガスバリヤ
ー性を有し、かつ非晶性であるため、成形温度を低くで
きるため、成形等には有用である。しかしながら、重合
時には、結晶性ポリマーの場合と同様に２４０℃よりは
るかに高い温度（約２７０℃）が必要であり、該温度で
はメタキシリレンジアミンの２量化を抑制することが困
難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような架橋点であ
るメタキシリレンジアミンの２量体が副生すると、特
に、重合反応を繰り返し行なう場合、また、スケールア
ップに伴い全体の重合時間が延長した場合等には、極端
に劣化反応が進行し、ゲル化により流動性がなくなる等
の現象が生じる。そこで、高湿度下においても高いガス
バリヤー性を有するポリアミド樹脂を、メタキシリレン
ジアミン２量体をほとんど副生しない製法を用いて、工
業的に安定した生産を行なうための改善が強く求められ
ていた。
るメタキシリレンジアミンの２量体が副生すると、特
に、重合反応を繰り返し行なう場合、また、スケールア
ップに伴い全体の重合時間が延長した場合等には、極端
に劣化反応が進行し、ゲル化により流動性がなくなる等
の現象が生じる。そこで、高湿度下においても高いガス
バリヤー性を有するポリアミド樹脂を、メタキシリレン
ジアミン２量体をほとんど副生しない製法を用いて、工
業的に安定した生産を行なうための改善が強く求められ
ていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、特定の成分からなるポリアミ
ド樹脂が高湿度下でも高いガスバリヤー性を有するこ
と、また、該ポリアミド樹脂を熱的に安定に製造する方
法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は（１）メタキシレンジアミンと（２）（ａ）少なく
とも１種の炭素数７〜２０の芳香族ジカルボン酸又はそ
の誘導体と（ｂ）少なくとも１種の炭素数５〜２０の飽
和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体からなる混合物で
あって、（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）の割合が
１０〜６０モル％であるジカルボン酸類混合物との重縮
合により得られる非晶性ポリアミドにおいて、架橋点の
割合が、 1Ｈ−ＮＭＲ分析で全ジアミン単位の１モル％
以下であることを特徴とする非晶性ポリアミド樹脂及び
その製造法に存する。
ついて鋭意検討した結果、特定の成分からなるポリアミ
ド樹脂が高湿度下でも高いガスバリヤー性を有するこ
と、また、該ポリアミド樹脂を熱的に安定に製造する方
法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要
旨は（１）メタキシレンジアミンと（２）（ａ）少なく
とも１種の炭素数７〜２０の芳香族ジカルボン酸又はそ
の誘導体と（ｂ）少なくとも１種の炭素数５〜２０の飽
和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体からなる混合物で
あって、（ａ）と（ｂ）の合計に対する（ｂ）の割合が
１０〜６０モル％であるジカルボン酸類混合物との重縮
合により得られる非晶性ポリアミドにおいて、架橋点の
割合が、 1Ｈ−ＮＭＲ分析で全ジアミン単位の１モル％
以下であることを特徴とする非晶性ポリアミド樹脂及び
その製造法に存する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける非晶性ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分と
しては、メタキシリレンジアミンが用いられる。また、
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸類と、
脂肪族ジカルボン酸類からなる混合物が用いられる。
おける非晶性ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分と
しては、メタキシリレンジアミンが用いられる。また、
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸類と、
脂肪族ジカルボン酸類からなる混合物が用いられる。
【０００８】芳香族ジカルボン酸類としては、７〜２０
個の炭素原子、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有す
るジカルボン酸又はその誘導体が用いられ、特に、メタ
位にカルボキシル基を有する一環状ジカルボン酸類が好
適である。具体的には、イソフタル酸、２，５−ピリジ
ンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、
１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリン
ジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられ、
中でも、イソフタル酸が好ましい。
個の炭素原子、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有す
るジカルボン酸又はその誘導体が用いられ、特に、メタ
位にカルボキシル基を有する一環状ジカルボン酸類が好
適である。具体的には、イソフタル酸、２，５−ピリジ
ンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、
１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリン
ジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられ、
中でも、イソフタル酸が好ましい。
【０００９】これらの芳香族ジカルボン酸類は単独で使
用しても混合物として使用しても良い。脂肪族ジカルボ
ン酸類としては、５〜２０個の炭素原子、好ましくは６
〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸又はその誘導
体が使用される。具体的には、アジピン酸、２−メチル
グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸又は１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げら
れるが、特にアジピン酸が好ましい。これらの脂肪族ジ
カルボン酸類は単独で用いても混合物として使用しても
良い。芳香族ジカルボン酸又は／及び脂肪族ジカルボン
酸の誘導体としては、低級アルコールとのエステル等が
用いられる。
用しても混合物として使用しても良い。脂肪族ジカルボ
ン酸類としては、５〜２０個の炭素原子、好ましくは６
〜１２個の炭素原子を有するジカルボン酸又はその誘導
体が使用される。具体的には、アジピン酸、２−メチル
グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸又は１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げら
れるが、特にアジピン酸が好ましい。これらの脂肪族ジ
カルボン酸類は単独で用いても混合物として使用しても
良い。芳香族ジカルボン酸又は／及び脂肪族ジカルボン
酸の誘導体としては、低級アルコールとのエステル等が
用いられる。
【００１０】全ジカルボン酸成分に対する脂肪族ジカル
ボン酸の割合は、１０〜６０モル％、好ましくは４０〜
６０モル％である。脂肪族ジカルボン酸の割合が１０モ
ル％より少いと、得られるポリアミド樹脂のガスバリヤ
ー性が極端に低下し、ガスバリヤー材料としては適当で
はない。また６０モル％より多い場合には、得られるポ
リアミド樹脂は結晶性を示すようになるため、製造に際
し重縮合温度を２５０℃以上にしなければならず、この
ように重縮合温度が高くなると、劣化反応が顕著となる
ため安定な製造が困難となり、好ましくない。
ボン酸の割合は、１０〜６０モル％、好ましくは４０〜
６０モル％である。脂肪族ジカルボン酸の割合が１０モ
ル％より少いと、得られるポリアミド樹脂のガスバリヤ
ー性が極端に低下し、ガスバリヤー材料としては適当で
はない。また６０モル％より多い場合には、得られるポ
リアミド樹脂は結晶性を示すようになるため、製造に際
し重縮合温度を２５０℃以上にしなければならず、この
ように重縮合温度が高くなると、劣化反応が顕著となる
ため安定な製造が困難となり、好ましくない。
【００１１】一般に、ジアミン成分としてメタキシリレ
ンジアミンを含有するポリアミドは、脂肪族ジアミンを
含有するポリアミドと比較して非常に副反応を起こしや
すく、着色、ゲル化などの劣化反応が進行しやすいこと
が知られている。これらの従来より公知である非晶性ポ
リアミドは、架橋点であるメタキシリレンジアミン２量
体の生成割合が全ジアミン単位の約２モル％と高いもの
であるが、本発明においては、この架橋点の生成が該ポ
リアミドの流動性低下、つまり、樹脂の劣化に関連する
ことを見い出した。更には、この架橋点を１モル％以下
に抑えることにより、劣化反応に対し優れた効果を有す
ることについて知見を得、特定条件下で重縮合させるこ
とによってこのような非晶性ポリアミドの提供を可能と
したものである。
ンジアミンを含有するポリアミドは、脂肪族ジアミンを
含有するポリアミドと比較して非常に副反応を起こしや
すく、着色、ゲル化などの劣化反応が進行しやすいこと
が知られている。これらの従来より公知である非晶性ポ
リアミドは、架橋点であるメタキシリレンジアミン２量
体の生成割合が全ジアミン単位の約２モル％と高いもの
であるが、本発明においては、この架橋点の生成が該ポ
リアミドの流動性低下、つまり、樹脂の劣化に関連する
ことを見い出した。更には、この架橋点を１モル％以下
に抑えることにより、劣化反応に対し優れた効果を有す
ることについて知見を得、特定条件下で重縮合させるこ
とによってこのような非晶性ポリアミドの提供を可能と
したものである。
【００１２】すなわち、本発明により得られた非晶性ポ
リアミドの架橋点の割合は、 1Ｈ−ＮＭＲを用いた分析
によれば全ジアミン単位の１モル％以下である。架橋点
が１モル％を超えると、成形時の流動性が悪化し、また
重合の繰り返しあるいはスケールアップを行う際に、架
橋点の増加を招き、最終的には流動しない状態（ゲル
化）となるので好ましくない。
リアミドの架橋点の割合は、 1Ｈ−ＮＭＲを用いた分析
によれば全ジアミン単位の１モル％以下である。架橋点
が１モル％を超えると、成形時の流動性が悪化し、また
重合の繰り返しあるいはスケールアップを行う際に、架
橋点の増加を招き、最終的には流動しない状態（ゲル
化）となるので好ましくない。
【００１３】また、本発明におけるポリアミドの数平均
分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは７，
０００〜１５，０００の範囲である。本発明におけるポ
リアミド樹脂は、溶融重合法により製造される。すなわ
ち（１）メタキシリレンジアミンと（２）芳香族ジカル
ボン酸又はその誘導体と飽和脂肪族ジカルボン酸又はそ
の誘導体とのジカルボン酸類混合物からなる中性塩（以
下、「ナイロン塩」と称する。）の水溶液を、加圧下に
昇温、濃縮し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状
態において重合させる方法が用いられる。
分子量は、５，０００〜２０，０００、好ましくは７，
０００〜１５，０００の範囲である。本発明におけるポ
リアミド樹脂は、溶融重合法により製造される。すなわ
ち（１）メタキシリレンジアミンと（２）芳香族ジカル
ボン酸又はその誘導体と飽和脂肪族ジカルボン酸又はそ
の誘導体とのジカルボン酸類混合物からなる中性塩（以
下、「ナイロン塩」と称する。）の水溶液を、加圧下に
昇温、濃縮し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状
態において重合させる方法が用いられる。
【００１４】本発明のポリアミド樹脂の製造において、
特に適した方法は、以下の４工程からなる。すなわち、
（１）ナイロン塩水溶液を調製し、（２）この水溶液を
２〜４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの内圧に保ちながら、水分を蒸
発させて８５重量％以上、９５重量％未満の濃度まで濃
縮し、（３）内圧を２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に減圧した
状態で、２００℃以上、２４０℃未満の温度に加熱し
て、更に濃縮縮合させて低重合体を合成し、（４）温度
２００〜２４０℃、内圧２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に保っ
たまま、更に縮合水を取り除きながら高重合体を合成す
る工程からなる。
特に適した方法は、以下の４工程からなる。すなわち、
（１）ナイロン塩水溶液を調製し、（２）この水溶液を
２〜４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの内圧に保ちながら、水分を蒸
発させて８５重量％以上、９５重量％未満の濃度まで濃
縮し、（３）内圧を２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に減圧した
状態で、２００℃以上、２４０℃未満の温度に加熱し
て、更に濃縮縮合させて低重合体を合成し、（４）温度
２００〜２４０℃、内圧２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に保っ
たまま、更に縮合水を取り除きながら高重合体を合成す
る工程からなる。
【００１５】工程（１）では、メタキシリレンジアミン
と前述の芳香族ジカルボン酸類と飽和脂肪族ジカルボン
酸類とのジカルボン酸類混合物からなるナイロン塩を、
窒素で充分に脱気された水に加え、撹拌、溶解する。得
られた塩水溶液は着色していないことが好ましく、濃度
４０重量％におけるＡＰＨＡ値は５０以下、好適には４
０以上、更に好ましくは３０以下である。
と前述の芳香族ジカルボン酸類と飽和脂肪族ジカルボン
酸類とのジカルボン酸類混合物からなるナイロン塩を、
窒素で充分に脱気された水に加え、撹拌、溶解する。得
られた塩水溶液は着色していないことが好ましく、濃度
４０重量％におけるＡＰＨＡ値は５０以下、好適には４
０以上、更に好ましくは３０以下である。
【００１６】溶解に用いられる水は窒素雰囲気下で脱気
されていることが必要であるが、酸素除去が不充分な場
合には塩水溶液は黄色に着色し（ＡＰＨＡ値５０以
上）、得られるポリアミドも着色してしまう。このよう
に着色した塩水溶液から得られるポリアミド樹脂は、無
着色の塩水溶液から得られるポリアミド樹脂に比べ、メ
タキシリレンジアミン２量体の含有量が多く、極端にゲ
ル化しやすくなるため好ましくない。
されていることが必要であるが、酸素除去が不充分な場
合には塩水溶液は黄色に着色し（ＡＰＨＡ値５０以
上）、得られるポリアミドも着色してしまう。このよう
に着色した塩水溶液から得られるポリアミド樹脂は、無
着色の塩水溶液から得られるポリアミド樹脂に比べ、メ
タキシリレンジアミン２量体の含有量が多く、極端にゲ
ル化しやすくなるため好ましくない。
【００１７】塩水溶液の濃度は、該ナイロン塩の溶解度
曲線から、４０％〜５０％（７０℃〜８０℃）程度であ
ることが、工業化においても好適である。尚、ナイロン
塩水溶液には酢酸等の重合度調節剤あるいは亜燐酸等の
酸化防止剤等を添加しても良い。工程（２）において
は、工程（１）で調製されたナイロン塩水溶液を充分に
窒素置換されたオートクレーブ内に仕込み、加熱昇温す
る。具体的には、オートクレーブの内圧が２〜４ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇに達した時点で、バルブを開栓し、内圧を２
〜４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保ったまま水分を徐々に除去す
る。この間、昇温を続け、塩の濃度が８５重量％以上、
９５重量％未満になるまで濃縮する。
曲線から、４０％〜５０％（７０℃〜８０℃）程度であ
ることが、工業化においても好適である。尚、ナイロン
塩水溶液には酢酸等の重合度調節剤あるいは亜燐酸等の
酸化防止剤等を添加しても良い。工程（２）において
は、工程（１）で調製されたナイロン塩水溶液を充分に
窒素置換されたオートクレーブ内に仕込み、加熱昇温す
る。具体的には、オートクレーブの内圧が２〜４ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇに達した時点で、バルブを開栓し、内圧を２
〜４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇに保ったまま水分を徐々に除去す
る。この間、昇温を続け、塩の濃度が８５重量％以上、
９５重量％未満になるまで濃縮する。
【００１８】この際、２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇよりも低い内
圧で濃度８０重量％以上まで濃縮した場合には、濃縮途
中で塩が析出してしまい、得られたポリアミド樹脂はヘ
ーズのかかったものとなり、好ましくない。これは、本
発明によるポリアミド樹脂においては、脂肪族ジカルボ
ン酸の反応性が芳香族ジカルボン酸の反応性よりもかな
り大きいため、濃縮工程で脂肪族ジカルボン酸１分子
と、メタキシリレンジアミン２分子とが反応して新たな
ジアミンが生成し、このジアミンと、芳香族ジカルボン
酸により新たな塩を形成することによる。そして、この
新たに形成された塩は、初期のナイロン塩に比べて溶解
度がかなり小さいために、析出を起こしやすい。従っ
て、２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以上の内圧で濃縮を行い、当該
塩の過飽和域を回避する必要がある。
圧で濃度８０重量％以上まで濃縮した場合には、濃縮途
中で塩が析出してしまい、得られたポリアミド樹脂はヘ
ーズのかかったものとなり、好ましくない。これは、本
発明によるポリアミド樹脂においては、脂肪族ジカルボ
ン酸の反応性が芳香族ジカルボン酸の反応性よりもかな
り大きいため、濃縮工程で脂肪族ジカルボン酸１分子
と、メタキシリレンジアミン２分子とが反応して新たな
ジアミンが生成し、このジアミンと、芳香族ジカルボン
酸により新たな塩を形成することによる。そして、この
新たに形成された塩は、初期のナイロン塩に比べて溶解
度がかなり小さいために、析出を起こしやすい。従っ
て、２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以上の内圧で濃縮を行い、当該
塩の過飽和域を回避する必要がある。
【００１９】また、内圧が４ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇより高い
と、濃縮終了時の温度を高くしなければならず、この場
合メタキシリレンジアミンの２量化が促進されるので好
ましくない。工程（３）においては、オートクレーブの
バルブを徐々に開いて減圧し、内圧を２ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ以下にする。通常、６ナイロンもしくは６，６ナイロ
ンを重合する場合には、濃縮工程後は、加圧下で反応を
行わせるが、本ポリアミド樹脂の場合には、加圧条件下
ではメタキシリレンジアミン２量体の生成が促進され、
しかもその傾向は塩濃度が９０〜１００重量％時に特に
顕著に現われる。このため、ナンロン塩を約９０重量％
まで濃縮したのちは速やかに脱圧するのが好ましい。
と、濃縮終了時の温度を高くしなければならず、この場
合メタキシリレンジアミンの２量化が促進されるので好
ましくない。工程（３）においては、オートクレーブの
バルブを徐々に開いて減圧し、内圧を２ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ以下にする。通常、６ナイロンもしくは６，６ナイロ
ンを重合する場合には、濃縮工程後は、加圧下で反応を
行わせるが、本ポリアミド樹脂の場合には、加圧条件下
ではメタキシリレンジアミン２量体の生成が促進され、
しかもその傾向は塩濃度が９０〜１００重量％時に特に
顕著に現われる。このため、ナンロン塩を約９０重量％
まで濃縮したのちは速やかに脱圧するのが好ましい。
【００２０】内圧を２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下に下げた
後、オートクレーブの内温が２００℃以上２４０℃未
満、好ましくは２２０〜２３０℃に達するまで昇温し、
濃縮、縮合し、低重合体を生成する。この際、内温が２
００℃未満ではポリアミドは流動せず、重合後に重合槽
より抜き出すことができなくなり、また、２４０℃以上
ではポリアミドの劣化が著しく、着色ゲル化等の現象が
起こるので好ましくない。
後、オートクレーブの内温が２００℃以上２４０℃未
満、好ましくは２２０〜２３０℃に達するまで昇温し、
濃縮、縮合し、低重合体を生成する。この際、内温が２
００℃未満ではポリアミドは流動せず、重合後に重合槽
より抜き出すことができなくなり、また、２４０℃以上
ではポリアミドの劣化が著しく、着色ゲル化等の現象が
起こるので好ましくない。
【００２１】工程（４）においては、内温を２００℃以
上２４０度未満、好ましくは２２０〜２３０℃に保ちつ
つ、オートクレーブ内の圧力を減圧し、更に縮合を行わ
せ、ポリアミド樹脂の高重合体を製造する。この場合に
おいても内温が２４０℃以上になると劣化反応が促進さ
れるので好ましくない。以上のように、本発明によるポ
リアミド樹脂は、特異的に非晶性を維持しており、縮重
合の途中段階でもその傾向は変わらないために、その重
合温度は縮合が進行する最低温度である２００℃まで下
げても問題なく溶融重合が進行し、併わせて劣化反応で
あるメタキシリレンジアミンの２量化も極端に低減化可
能となったものである。
上２４０度未満、好ましくは２２０〜２３０℃に保ちつ
つ、オートクレーブ内の圧力を減圧し、更に縮合を行わ
せ、ポリアミド樹脂の高重合体を製造する。この場合に
おいても内温が２４０℃以上になると劣化反応が促進さ
れるので好ましくない。以上のように、本発明によるポ
リアミド樹脂は、特異的に非晶性を維持しており、縮重
合の途中段階でもその傾向は変わらないために、その重
合温度は縮合が進行する最低温度である２００℃まで下
げても問題なく溶融重合が進行し、併わせて劣化反応で
あるメタキシリレンジアミンの２量化も極端に低減化可
能となったものである。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の下記測
定値は次のように測定した。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の下記測
定値は次のように測定した。
【００２３】（１）架橋点割合 ポリアミドを６ＮＨＣｌで加水分解後、ＮａＯＨで塩基
性にした後、クロロホルムで抽出を行なった。次にクロ
ロホルムを留去し、残った油状物を重クロロホルムに溶
解し、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１級アミンに隣接する
メチレン基と、２級アミンに隣接するメチレン基との強
度比から、全塩基成分に対するメタキシリレンジアミン
２量体の割合（モル％）を求め、これを架橋点割合（架
橋点数）とした。
性にした後、クロロホルムで抽出を行なった。次にクロ
ロホルムを留去し、残った油状物を重クロロホルムに溶
解し、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。１級アミンに隣接する
メチレン基と、２級アミンに隣接するメチレン基との強
度比から、全塩基成分に対するメタキシリレンジアミン
２量体の割合（モル％）を求め、これを架橋点割合（架
橋点数）とした。
【００２４】（２）ＵＶ吸光度 ポリアミドを９８％Ｈ2 ＳＯ4 に溶解し、１％の溶液を
調製し、紫外可視スペクトルを測定し、λ＝４６８ｎｍ
における吸光度（ｇ-1・ｄｌ・ｃｍ-1）を求め、製品の
着色度合の評価尺度とした。
調製し、紫外可視スペクトルを測定し、λ＝４６８ｎｍ
における吸光度（ｇ-1・ｄｌ・ｃｍ-1）を求め、製品の
着色度合の評価尺度とした。
【００２５】（３）溶融粘度 フローテスターＣＦＴ−ＳＯＯ型（島津製作所製）を用
い、ｊ＝１００ １／ｓｅｃ、温度２３０℃での溶融粘
度を測定し溶融成形の尺度とした。
い、ｊ＝１００ １／ｓｅｃ、温度２３０℃での溶融粘
度を測定し溶融成形の尺度とした。
【００２６】（４）ＡＰＨＡ値 ＡＳＴＭ Ｄ−１２０９に従って色調を測定した。 （５）数平均分子量 全末端基当量数（アミノ基およびカルボキシル基の合計
当量μｅｑ／ｇ）を求め、下記数式により算出した。
当量μｅｑ／ｇ）を求め、下記数式により算出した。
【００２７】
【数１】
【００２８】実施例１ 水４８０ｋｇに、メタキシリレンジアミン１４９ｋｇ
と、イソフタル酸９１ｋｇとアジピン酸８０ｋｇとを窒
素雰囲気下で加え、撹拌して溶解したところ、ＡＰＨＡ
値２５のナイロン塩水溶液（ｐＨ＝７．０）が得られ
た。更に、重合度調節剤として、酢酸９８６ｇを加えた
のち、１ｍ3 オートクレーブ中に仕込んだ。ジャケット
温度を２３８℃とし、内温を昇温して圧力３．５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇに達したとき、オートクレーブのバルブを開
いて圧力を同圧に保つように、水を留去させ、塩の濃度
が９０％になるまで８時間濃縮を行なった。濃縮終了
後、オートクレーブのバルブを更に開いて圧力が０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇになるまで約３時間かけて徐々に脱圧し
た。脱圧後、圧力を同圧に保つつつ昇温を続けて、内温
が２３０℃に達した時点で圧力を３００ｍｍＨｇまで減
圧し、更に１時間反応を続けた。反応終了後、オートク
レーブの底から溶融ポリアミドをストランド状で抜き出
し、切断してチップ状にした後乾燥した。このポリアミ
ドは無色透明であり、架橋点の割合（架橋点数）は０．
４５モル％であった。次いで、重合を４回繰り返した結
果、得られたポリアミド樹脂の架橋点数は変化せず、ゲ
ル等の混入も見られなかった。またヘーズもなく、ＵＶ
吸光度も０．０２ｇ-1・ｄｌ・ｃｍ-1と低いものであ
り、更に、溶融粘度の測定結果も表１に示したように、
成形時の流動性は良好であることが確認された。また、
数平均分子量は１０，０００であった。
と、イソフタル酸９１ｋｇとアジピン酸８０ｋｇとを窒
素雰囲気下で加え、撹拌して溶解したところ、ＡＰＨＡ
値２５のナイロン塩水溶液（ｐＨ＝７．０）が得られ
た。更に、重合度調節剤として、酢酸９８６ｇを加えた
のち、１ｍ3 オートクレーブ中に仕込んだ。ジャケット
温度を２３８℃とし、内温を昇温して圧力３．５ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇに達したとき、オートクレーブのバルブを開
いて圧力を同圧に保つように、水を留去させ、塩の濃度
が９０％になるまで８時間濃縮を行なった。濃縮終了
後、オートクレーブのバルブを更に開いて圧力が０ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇになるまで約３時間かけて徐々に脱圧し
た。脱圧後、圧力を同圧に保つつつ昇温を続けて、内温
が２３０℃に達した時点で圧力を３００ｍｍＨｇまで減
圧し、更に１時間反応を続けた。反応終了後、オートク
レーブの底から溶融ポリアミドをストランド状で抜き出
し、切断してチップ状にした後乾燥した。このポリアミ
ドは無色透明であり、架橋点の割合（架橋点数）は０．
４５モル％であった。次いで、重合を４回繰り返した結
果、得られたポリアミド樹脂の架橋点数は変化せず、ゲ
ル等の混入も見られなかった。またヘーズもなく、ＵＶ
吸光度も０．０２ｇ-1・ｄｌ・ｃｍ-1と低いものであ
り、更に、溶融粘度の測定結果も表１に示したように、
成形時の流動性は良好であることが確認された。また、
数平均分子量は１０，０００であった。
【００２９】実施例２〜６ 表１に示した分量のイソフタル酸、アジピン酸を用い、
表１の条件で濃縮工程、重合工程を行なった以外は、実
施例１と全く同様の方法によりポリアミド樹脂を製造し
た。得られたポリアミド樹脂の分析結果を表１に示す。
表１の条件で濃縮工程、重合工程を行なった以外は、実
施例１と全く同様の方法によりポリアミド樹脂を製造し
た。得られたポリアミド樹脂の分析結果を表１に示す。
【００３０】実施例７ 濃縮を、２．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇで９５％まで行った以
外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリア
ミドの架橋点は少なく、成形時の流動性は良好であった
が、ポリマー全体にヘーズが認められた。
外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリア
ミドの架橋点は少なく、成形時の流動性は良好であった
が、ポリマー全体にヘーズが認められた。
【００３１】比較例１ ナイロン塩水溶液のＡＰＨＡ値が２００であった以外は
実施例１と全く同様に重合を行った。得られたポリアミ
ドの架橋点数は表１に示した通り高く、着色も顕著であ
った。
実施例１と全く同様に重合を行った。得られたポリアミ
ドの架橋点数は表１に示した通り高く、着色も顕著であ
った。
【００３２】比較例２ 重合圧力を１３．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとした以外は、実
施例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドの架
橋点数は表１に記載されたように１．４０と高く、重合
を４回繰り返すと更に１．９０となり架橋点が増加し
た。
施例１と同様に重合を行った。得られたポリアミドの架
橋点数は表１に記載されたように１．４０と高く、重合
を４回繰り返すと更に１．９０となり架橋点が増加し
た。
【００３３】比較例３ 重合圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、重合終了温度を２
６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。得
られたポリアミドの架橋点数は表１に示すように１．７
５と高く、重合を４回繰り返すことにより、更に２．３
５に増加し、重合終了時には、オートクレーブの底から
ストランドとして抜出す事が困難となった。
６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。得
られたポリアミドの架橋点数は表１に示すように１．７
５と高く、重合を４回繰り返すことにより、更に２．３
５に増加し、重合終了時には、オートクレーブの底から
ストランドとして抜出す事が困難となった。
【００３４】比較例４ 重合圧力を１３ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、重合終了温度を２６
０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。得ら
れたポリアミドの架橋点数は表１に示す通りで、繰り返
し重合の結果、４回目に抜出し不可能となった。
０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。得ら
れたポリアミドの架橋点数は表１に示す通りで、繰り返
し重合の結果、４回目に抜出し不可能となった。
【００３５】比較例５ 水３６ｋｇと、メタキシリレンジアミン１４９ｋｇと、
イソフタル酸９１ｋｇと、アジピン酸８０ｋｇとを充分
に窒素置換したオートクレーブに仕込んだ。オートクレ
ーブを密閉して内容物を溶融し、２２０℃で１時間撹拌
した。次いで１時間の経過後、内圧を大気圧に下げ、同
時に内温を２７５℃に昇温した。この温度で３０分間窒
素を流しながら撹拌した。次いで内圧を０．３ｍｍＨｇ
に減圧し、３０分間撹拌した。反応終了後、ポリアミド
をオートクレーブの底から抜き出した。得られたポリア
ミドは黄色く着色しており、架橋点数は２．８モル％で
あった。
イソフタル酸９１ｋｇと、アジピン酸８０ｋｇとを充分
に窒素置換したオートクレーブに仕込んだ。オートクレ
ーブを密閉して内容物を溶融し、２２０℃で１時間撹拌
した。次いで１時間の経過後、内圧を大気圧に下げ、同
時に内温を２７５℃に昇温した。この温度で３０分間窒
素を流しながら撹拌した。次いで内圧を０．３ｍｍＨｇ
に減圧し、３０分間撹拌した。反応終了後、ポリアミド
をオートクレーブの底から抜き出した。得られたポリア
ミドは黄色く着色しており、架橋点数は２．８モル％で
あった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の非晶性ポリアミド樹脂は高湿度
下においても高いガスバリヤー性を有し、かつ成形時の
流動性が非常に優れている。また、本発明のポリアミド
樹脂の製造法は同一重合槽で重合を繰り返し行なう場合
でも品質に影響を与えることなく安定した生産が可能で
あり、工業化に適した方法である。
下においても高いガスバリヤー性を有し、かつ成形時の
流動性が非常に優れている。また、本発明のポリアミド
樹脂の製造法は同一重合槽で重合を繰り返し行なう場合
でも品質に影響を与えることなく安定した生産が可能で
あり、工業化に適した方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉島 哲 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化 成株式会社茅ヶ崎事業所内 (72)発明者 山本 正規 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−111829（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）メタキシリレンジアミンと （２）（ａ）少なくとも１種の炭素数７〜２０の芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体と（ｂ）少なくとも１種の
炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導
体からなる混合物であって、（ａ）と（ｂ）の合計に対
する（ｂ）の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン
酸類混合物との重縮合により得られる非晶性ポリアミド
において、架橋点の割合が 1Ｈ−ＮＭＲ分析で、全ジア
ミン単位の１モル％以下であり、数平均分子量が５，０
００〜２０，０００であることを特徴とする非晶性ポリ
アミド樹脂。 - 【請求項２】 （１）メタキシリレンジアミンと （２）（ａ）少なくとも１種の炭素数７〜２０の芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体と（ｂ）少なくとも１種の
炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導
体からなる混合物であって、（ａ）と（ｂ）の合計に対
する（ｂ）の割合が１０〜６０モル％であるジカルボン
酸類混合物からなる中性塩の水溶性を窒素雰囲気下で調
整し、ＡＰＨＡ値が５０以下（濃度４０重量％）の塩水
溶液を得、次いで該塩水溶液を内圧２〜４ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇにて、８５重量％以上９５重量％未満に濃縮し、そ
の後、内圧２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、内温２００℃以上
２４０℃未満で重縮合させることを特徴とする請求項１
記載のポリアミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07204693A JP3351007B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07204693A JP3351007B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287298A JPH06287298A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3351007B2 true JP3351007B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=13478061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07204693A Expired - Fee Related JP3351007B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3351007B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3381966A4 (en) * | 2015-11-27 | 2019-07-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | POLYAMIDE RESIN, FORMING AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYAMIDE RESIN |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002966A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
| JP2003002967A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JP4193029B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2008-12-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
| JP4247663B2 (ja) * | 2003-03-12 | 2009-04-02 | 東洋紡績株式会社 | 共重合ポリアミド |
| FR2943348B1 (fr) * | 2009-03-20 | 2012-12-21 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
| WO2010147097A1 (ja) | 2009-06-15 | 2010-12-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
| JP5633213B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2014-12-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収樹脂組成物 |
| KR20210005865A (ko) * | 2018-04-24 | 2021-01-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 다층체 및 다층용기 |
| WO2019208500A1 (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層体および多層容器 |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP07204693A patent/JP3351007B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3381966A4 (en) * | 2015-11-27 | 2019-07-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | POLYAMIDE RESIN, FORMING AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYAMIDE RESIN |
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| JPH06287298A (ja) | 1994-10-11 |
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Legal Events
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070920 Year of fee payment: 5 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |