JPH11511771A

JPH11511771A - 星型分岐ポリアミド

Info

Publication number: JPH11511771A
Application number: JP8533587A
Authority: JP
Inventors: ニジェヌイス，アッツァ，ジャン; セルネ，マルティエン; ブラバンデアーファンデンベルグ，エレン，マリーン，モニークデ; アベルソン，レーネ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-05-03
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1999-10-12
Also published as: AU5660196A; US6060580A; WO1996035739A1; DE69609417T2; TW416966B; DE69609417D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、高い熱安定性を有し、且つ対応する直鎖ポリアミド用の既存の製造設備において製造することができるところの星型分岐ポリアミドに関する。これは、アミノ基及びカルボキシル基を含む群より選ばれる官能基を有する多官能性の核からポリアミド枝の少なくとも３つを形成することによって達成することができ、該アミノ基又はカルボキシル基は、分岐されている場合には、炭素原子で分岐されている非環式化合物に、又は非環式鎖を介して点対称を示す複素環式化合物に結合している。製造方法は、対応する直鎖ポリアミドの製造条件下で遂行される。より短い重合時間の後に、顕著により長い重合時間後の直鎖ポリアミドと同等の機械的特性を有する製造物を得ることが可能であることが証明される。好適な多官能性の核は2,4,6-トリスアミノカプロン酸-1,3,5-トリアジン及び４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンである。

Description

【発明の詳細な説明】星型分岐ポリアミド本発明は、少なくとも３つのポリアミドの枝を有する星型分岐ポリアミド及びその製造方法に関し、それはアミノ基及びカルボキシル基を含む群より選ばれる官能基を有する多官能性の核から形成される。そのような星型分岐ポリアミドは、ジェー.アール.シェフゲン及びピー.ジェー.フローリー著、J.Am.Chem.Soc.、第70巻、第2709〜18頁(1948年)より知られ、それは、枝がε―カプロラクタムとシクロヘキサノンテトラプロピオン酸との重合により形成されるところの星型分岐ポリアミドを記載する。その枝がアミノ基により開始されているところの星型分岐ポリアミドの例は、ジェー.エム.ワラコムスキー著、Chem.Mater.、第1992巻、第４号、第1000〜1004頁(1992年)に記載されている。ここでは、星型分岐ポリアミドは、ε-カプロラクタムの、トリス（２-アミノエチル）アミン、N,N-ビス（２-アミノエチル）-N',N'-ビス［２- ［ビス（２-アミノエチル）アミノ］エチル］-１，２-エタンジアミン上での重合及び続く世代のポリエチレンイミンデンドリマーに於いて得られる。上記の多官能性の核分子の使用には、しかしながらいくつかの欠点を含む。フローリーのカルボン酸核分子を用いることによっては、高い分子量の枝を得ることができず且つ採用される後重合温度において、いくらかの時間の後に分子の分解及び架橋が起こり、及び直鎖ポリアミドの割合が増加する。ワラコムスキーのアミン重合開始剤は、重合の開始が遅いという欠点を呈する。汚染が原因で直鎖ポリアミドが形成する危険性が高く、且つ形成される枝の数の制御が困難である。この先行技術に従う星型分岐ポリアミドの調製における条件の１つは、水の完全なる不存在である。このことは、通常のε-カプロラクタムのポリアミド-６への重合と比べて、長い重合時間及び追加手段を必要とする。この理由から、ワラコムスキーはアミンの塩酸塩を使用する。重合の後、先ずこれらの塩酸塩が注意深く除去されなければならず、それは追加の操作及び必要な装置が要求されることを意味する。本発明の目的は、(a)直鎖ポリアミド用の通常の重合方法を用いることによって得られ、(b)高い重合度で得られ、(c)重合工程が起こる温度での顕著な分解又は架橋を示さず、且つ(d)溶融状態での加工に関してよい安定性を示すところの星型分岐ポリアミドを提供することである。発明者は、星型分岐ポリアミドの核のアミノ基又はカルボキシル基が、（１）分岐がされている場合には、炭素原子で分岐されているところの、非環式化合物に、又は（２）非環式化合物を介して複素環式化合物に、結合しているところの星型分岐ポリアミドが上記要件を満たし、従って先行技術に従う星型分岐ポリアミドの欠点を示さない又は僅かな程度にしか示さないことを見出した。本発明に従う星型分岐ポリアミドは、追加の投資無しに、対応する直鎖ポリアミド用の既存の重合設備において製造することができるので、星型分岐ポリアミドの低い溶融粘度特性を利用する用途、例えば射出成形薄肉物、に今や到達可能である。好適なポリアミドは、いわゆるＡＢタイプのポリアミドであり、それはα，ω -アミノ酸の重縮合又はラクタムの開環重合によって得られる。例としては、ポリアミド-４、ポリアミド-６、ポリアミド-８等である。非環式化合物は、環構造の代わりに、開いた鎖の分子構造を有する化合物である。そのような非環式化合物の例は、鎖を構成する炭素原子の真っ直ぐな又は分岐した配列によって特徴付けられるところの脂肪族炭化水素である。脂肪族炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアセチレンに分類でき、それらはそれぞれ飽和され、２重結合を有して不飽和であり及び３重結合を有して不飽和である。複雑な構造に於いては、鎖が分岐されあるいは架橋され得る。そのような分岐され、あるいは架橋されている化合物の例は、分岐脂肪族化合物、例えば４-アミノメチル−１，８-オクタンジアミンである。分岐されあるいは架橋されている化合物が炭素以外の原子を含むときは、炭素原子においてのみ分岐されている。好ましくは、分岐脂肪族化合物が用いられる。その場合、主鎖の長さは広い範囲、例えば２〜４０炭素原子の間で異なることができ、側鎖の長さは１〜２０炭素原子の間で異なることができる。好ましくは、主鎖は２０炭素原子以下であるように選ばれ、側鎖は１０炭素原子以下である。側鎖が結合しているところの主鎖中の炭素原子間の距離は、好ましくは少なくとも２炭素原子である。アミノ基又はカルボキシル基は、好ましくは脂肪鎖の末端に結合している。原理的には、主鎖毎の官能基の数には制限が無いが、好ましくは基の数は３〜１０に限られる。開始基が結合している非環式基は、好ましくは同一である。開始基が結合している非環式鎖の長さは、好ましくは１〜１０（炭素）原子であるように選ばれる。鎖が短か過ぎると、立体障害の危険性が在り、その結果総ての官能基においてポリアミド鎖が形成され得なくなり、一方、長過ぎる鎖は絡み合いの危険性を含み、それは、多数の因子のうちとりわけ遮蔽によって、規則的な星型構造の形成を妨害し得る。複素環式化合物は、環の原子の１以上が炭素以外の元素、例えば硫黄、窒素、又は酸素等であるところの閉じた環構造を有する化合物である。例としては、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、及びプリンである。環に存在するヘテロ原子は、しかし電子の分布に影響を及ぼし、その結果、環においてヘテロ原子から異なる距離に在る炭素原子に結合する開始基は、異なる反応性を有し、その結果不規則な重合開始及び不規則な星型分岐ポリアミドの形成をもたらし得る。このため、点対称を示す複素環式化合物が特に好適である。そのような化合物の例としては、1,3,5-トリアジン、1,4-ジアジン、例えばメラミン及びその誘導体、及び2,3,5,6-テトラエチルピラジン、1,4-ピペラジン及びテトラチアフルバレンである。原理的には、複素環式化合物毎の、非環式鎖を介して結合する官能基の数には制限が無いが、複素環式化合物毎に３〜１０基が好ましい。官能基が好ましくは末端に結合するところの非環式鎖の長さは、好ましくは１〜１０原子である。末端の官能基は、好ましくはカルボキシル基である。好ましくは、化合物が単純且つ容易に制御できる方法で得られる点及びポリアミド-6のモノマーにも対応する脂肪族開始基が存在する点で、2,4,6-トリスアミノカプロン酸-1,3,5-トリアジンが用いられる。好ましくは、核分子毎に１つのタイプの官能基が存在する。内在される架橋の可能性から、異なる官能基の形成の存在、又は可能性は、好ましくは回避されなければならない。核分子はポリアミド枝よりも小さくなければならない。好ましくはその分子量は2000未満、より好ましくは約700未満でなければならない。ポリアミド枝は、α,ω−アミノ酸からのポリアミドの調製に通常用いられる方法により又はラクタム、例えばε−カプロラクタム、又はラウリロラクタム等の加水分解性の開環重合により重合されることができる。これらの方法は、例えばクンストストッフハンドブーフ、第６巻、第168〜202頁、Carl Hanser Verla g、Munich(1966年)に記載されている。通常の鎖長調製剤の代わりに、本発明の多官能性の核が添加される。モノマー対多官能性の核のモル比は、ほぼ完全な重合において所望する鎖長が得られるように選択される。この比は、従って核分子あたりの官能基の数に部分的に依存する。一般に、このモル比は10n〜250nであり、ｎは核分子あたりの官能基の数である。 ε−カプロラクタムがモノマーとして用いられる場合は、星型ポリアミドは例えばフローリーシー.エス.に記載される方法を用いても合成され得る。本発明に従う方法が、しかしながら好ましい。本発明に従う、多官能核の存在下でのラクタムの重合による星型分岐ポリアミドの製造方法では、重合は水（モノマーに対して0.5〜30モル％）及び随意に触媒の存在下で、大気圧又は高められた圧力、0.1〜3MPaで、２２０〜２８０℃の温度において遂行され、その後、重合は、固相での第２の反応段階において、減じられた圧及び／又は不活性ガス中で、約１６０℃ないし第１の反応段階で得られる反応生成物の融点より約１０℃低い温度までの間の温度において、所望する重合度が得られる迄継続される。最も驚くことには、本発明に従う方法の場合には、第１の反応段階で得られる反応生成物は、比較的短い重合時間の後でさえ、既に非常に硬く且つ強く、その硬さ及び強さはより長い重合によって得られるところの対応する直鎖ポリミドに相当することが見出され、これは、フローリーシー.エス.に従う方法により得られる脆い生成物と対照的である。固相での後縮合は、非常に高い分子量を有し得るポリアミド枝を持つ白い生成物をもたらす。「高い」とはMn≧5000、好ましくは≧7000、又はより好まくさえあるのは≧10,000を意味するものと理解される。第１の重合段階の温度は通常約220〜280℃の間の温度が選ばれる。好ましくは反応温度は約230 〜275℃の間の温度であり、より好ましくは約240〜270℃の間の温度である。反応容器の圧力は、通常大気圧であるが、随意に0.1〜3MPa（1〜30bar）の間に設定され得る。重合の開始時に存在する水の量は、重要ではなく、通常モノマーの量に対して 0.5〜30モル％が選択される。5〜15モル％の間の量が好ましい。触媒の存在は、短い反応時間に貢献し、それは所望する重合度を実現するのに要求される。原理的には、通常、加水分解性重合に使用される触媒が、この場合にも適している。特に、カプトラクタムの重合においては、アミノカプロン酸が好ましい。重合のために使用されるべき触媒の量は、広い範囲で異なる事ができ、例えばモノマーに対して0.05〜3 モル％、好ましくは0.1〜2モル%である。酸触媒が同時に鎖停止剤として働くときは、使用されるべき触媒の量は、ポリアミド枝の所望される分子量に部分的に依存する。分子量又は重合度が、固相後縮合において未だにかなり増大する事ができるという事実から、重合工程の第１段階で得られる生成物は星型分岐ポリアミドと直鎖ポリアミドとの混合物を含む組成物であると結論することができる。触媒及び核分子の官能基が同一であり、且つ反応時間が十分であれば、星型分岐ポリアミドのポリアミド枝の重合度は、組成物中の直鎖ポリアミドのそれとほぼ同じである。既に述べたように、この組成物はかなり重合度の高い直鎖ポリアミドに相当する機械的特性を有する。例えば、延性破壊特性を有するポリアミド組成物は、対応する直鎖ポリアミドが未だ脆性破壊挙動を示すところの重合時間の後に既に得られる。本発明は従って、 a)直鎖ポリアミド、及び b)星型分岐ポリアミドを実質的に含むところの強靭なポリアミド組成物にも関する。星型分岐ポリアミドのポリアミド枝の重合度は、直鎖ポリアミドのそれの少なくとも半分でなければならず、好ましくは直鎖ポリアミドのそれと少なくともほぼ同じである。より特には、本発明は、 a)延性破壊挙動を得るには不十分な重合度を有する直鎖ポリアミド、及び b)少なくとも直鎖ポリアミドの重合度とほぼ同じ重合度を有する星型分岐ポリアミドを含むところの強靭なポリアミド組成物にも関する。そのような強靭なポリアミド組成物は、直鎖ポリアミドと星型分岐ポリアミドを溶融状態で混合することによっても得る事ができる。その際、星型分岐ポリアミドの重合度は、原理的には直鎖ポリアミドの重合度とは独立に選択し得る。本発明の方法が、しかしながら強く好ましい。本発明に従う星型分岐ポリアミドは、例えば白い重合体に現れるところの、高い熱安定性を有する。ワラコムスキーにより記載される種類のポリアミドは黄色味を帯びた褐色の着色を示す。本発明に従う星型分岐ポリアミドは、容易に高い分子量へと重合され、且つこの高い分子量を溶融状態での長い加熱の後でさえも、溶融粘度の増加無しに維持し、この事は、フローリーシー.エス.によって記載される星型分岐ポリアミドと対照的であり、それは分解及び架橋を示す。短い重合開始時間及び大きい重合速度も本発明に従う方法における主要な利点である。詳細な説明及び実験はホモポリアミドに限定されていた。しかし、コポリアミドも本発明の範囲内であり、従って用語「ポリアミド」はホモポリアミドとコポリアミドを含むことは、当業者には明らかである。アミノ基又はカルボキシル基が言及される場合は、重合条件下でアミノ基及び／又はカルボキシル基を与える基、例えばエステル及びアミド等も含むと理解される。本発明は、以下の実施例及び比較例を参照して詳細に説明されるが、それらに限定されるものではない。実施例Ｉ a ．2,4,6-トリスアミノカプロン酸-1,3,5-トリアジン(TACT)の調製水600ml中の水酸化ナトリウム154g（3.8モル）及びε−アミノカプロン酸335g (2.56モル)の溶液をゆっくり、一滴ずつ、激しく攪拌しながら、650mlの氷水中のシアヌル酸塩化物78.8g(0.428モル)に加えた。温度を０〜５℃の間に維持した。０〜５℃で攪拌を２時間続け、その後温度を50℃へ上げ、その温度で４時間維持し、最後に、反応混合物を100℃で１時間、常に攪拌しつつ、維持した。６０ ℃において、反応混合物のpHを、１０％硫酸溶液を用いて、4.5にした。生成された沈澱物をろ別し、水洗した。白い粉末の融点は186〜188℃であった。純度はキャピラリ電気泳動により９７％であった。b ．ε−カプロラクタムと核化合物TACTの重合 ε−カプロラクタム100ｇ、ε−アミノカプロン酸１ｇ、水２ｇ及び種々の量のTACT（25〜200単位の枝長さの計算値から要求される量）を、90℃で、ガラス管内において混合した。該管に還流冷却器を取り付け、窒素雰囲気下で260〜270 ℃に加熱し、その温度で11時間維持した。冷却後、該管を壊し、その内容物をすり潰し、未反応のカプロラクタムを除去するために沸騰水で２回洗浄した。得られた重合体は白色であった。洗浄された重合体のいくつかの機械的特性を測定し、溶融粘度及び固有粘度を求めた。溶融粘度は、いわゆる230℃におけるゼロ粘度、すなわち、Rheometrix 800平行板装置を用いて、ゼロせん断力での動的溶融粘度として求め、溶液粘度は相対粘度、η_relとして、100mlの85％ぎ酸中に１ｇの試料の溶液について測定した。機械的特性は、射出成形された試験片を用い、記載した標準試験方法で、500g スケールで上記の重合を遂行することによって得られた試料を用いて測定した。試験の前に、試料を真空下で、80℃にて24時間乾燥した。結果を表１に示す。実施例II 実施例Ｉｂに記載した方法で得られた洗浄された生成物を減圧下、窒素ベント下で、190℃で４時間後縮合に付した。この後縮合の間、ポリアミド枝の分子量の更なる増加が観察された（表２）。明らかに、第１の反応工程後に得られた生成物は、星型分岐ポリアミドに加えてかなりの割合の直鎖ポリアミドを未だに含んだ。後縮合工程の間、最終的な条件が漸近的に到達され、そこでは星型分岐ポリアミドに加えて、もはや顕著な量の直鎖ポリアミドは存在せず、溶融粘度は一定の値であった。溶融粘度は、ニュート粘性挙動を示し、せん断速度に僅かな程度だけ依存する。200モノマー単位の枝長さにおいて、初めて低いせん断力で溶融粘度が増大し始める。フローリーシー.エス.の星型分岐ポリアミドでは、架橋すること無しにはMn ≧5000の枝長さを実現することが不可能であったが、本発明に従う星型分岐ポリアミドについては、従来の重合技術を用いて何の問題もなく実現できるということは注目すべきことである。本発明に従う星型分岐ポリアミドは、高い溶融安定性を示す。２３０℃で１時間では、溶融粘度の変化は無かった(図１参照)。図１は、２３０℃の溶融状態で、５、１１、１５、３２及び３５分の動的溶融粘度測定における、溶融粘度（η^* ）及び位相角度（Δ）を、回転速度の関数として示す。実施例III （TACT）に代えて４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン（AMOD）を用いたのみで、実施例Ｉｂを繰り返した。表３に実験結果を示す。これらの結果は、表２の結果と大変似ている。比較例１（TACT）に代えてデンドリマーを用いたのみで、実施例Ｉｂを繰り返した。デンドリマーは、第１、第２、及び第３世代のアミン末端のポリプロピレンイミンであり、それぞれ４つ及び８つのアミン末端基を有する。(DAB(PPA)₄、1,4-ジアミノブタン-N，N'-テトラ-１-プロピルアミン及びDAB(PPA)₈) これらのデンドリマーは、ワラコムスキーのアミン末端のポリエチレンイミンと高度の類似性を示し、その構造及び調製は、例えばAngew.Chem.Int.Ed.、第32 巻、第1308〜1311頁、1993年に記載されている。より劣る特性を有する褐色の生成物が得られた。表４を参照されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デブラバンデアーファンデンベルグ，エレン，マリーン，モニークオランダ国，6438 ビーイーシネン，プロビンシアーレベークツィッド 30 (72)発明者アベルソン，レーネオランダ国，2411 イーシーボーデグラーベンコルテニューブストラート１

Claims

【特許請求の範囲】１．アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる官能基を有する多官能性の核から形成されるところの、少なくとも３つのポリアミド枝を有する星型分岐ポリアミドにおいて、アミノ基又はカルボキシル基が、（１）分岐されている場合には炭素原子で分岐されているところの、非環式化合物に、又は（２）非環式鎖を介して複素環式化合物に結合されていることを特徴とする星型分岐ポリアミド。２．非環式化合物が分岐されたアルカンであることを特徴とする請求項１に従う星型分岐ポリアミド。３．複素環式化合物が点対称を示すことを特徴とする請求項１に従う星型分岐ポリアミド。４．複素環式化合物がトリアジンであることを特徴とする請求項１に従う星型分岐ポリアミド。５．トリアジンがメラミン誘導体であることを特徴とする請求項４に従う星型分岐ポリアミド。６．複素環式化合物に結合されている非環式鎖がアミノカプロン酸から誘導されることを特徴とする請求項１に従う星型分岐ポリアミド。７．多官能性の核が2,4,6-トリスアミノカプロン酸-1,3,5-トリアジンであることを特徴とする請求項６に従う星型分岐ポリアミド。８．多官能性の核が4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミンであることを特徴とする請求項２に従う星型分岐ポリアミド。９．a．直鎖ポリアミド、及び b．星型分岐ポリアミドを実質的に含み、延性破壊挙動を示すところのポリアミド組成物。１０．a．直鎖ポリアミドが延性破壊挙動を示すには不十分な重合度を有するポリアミドであり、且つ b．星型分岐ポリアミドのポリアミド枝が該直鎖ポリアミドの重合度と少なくとも同じ重合度を有することを特徴とする請求項９に従うポリアミド組成物。１１．多官能性の核化合物の存在下で、水及び随意に触媒の存在下で、２２０〜２８０℃の温度において、大気圧又は高められた圧力で、ラクタムを重合することによって請求項９又は請求項１０に従うポリアミド組成物を製造する方法。１２．a．モノマーに対する多官能核化合物の量が１：(10〜250)ｎであり、ここでｎは核分子あたりの官能基の数であり、 b．水の量がモノマーに対して0.5〜30モル％であり、 c．圧力が0.1〜3.0MPaの間であることを特徴とする請求項１１に従う、ポリアミド組成物の製造方法。１３．触媒がラクタムに対応するα,ω-アミノ酸であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に従う方法。１４．ラクタムがε-カプロラクタムであることを特徴とする請求項１１に従う方法。１５．触媒がアミノカプロン酸であることを特徴とする請求項１４に従う方法。１６．触媒の量がモノマーに対して0.05〜3モル％であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つに従う方法。１７．減圧下で又は不活性ガス雰囲気中で、約１６０℃ないし請求項１１〜１６のいずれか１つに従う製造方法により得られる反応生成物の融点より１０℃低い温度までの間の温度における、固相後縮合によって溶融安定性の星型分岐ポリアミドを製造する方法。１８．核化合物の官能基が、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれ、該アミノ基又はカルボキシル基は、（１）分岐されている場合には炭素原子で分岐されているところの、非環式化合物に、又は（２）非環式鎖を介して点対称を示す複素環式化合物に、結合されていることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１つに従う方法。１９．請求項１〜８のいずれか１つに従う星型分岐ポリアミドを用いて得られる製造物。２０．請求項９又は請求項１０に従うポリアミド組成物を用いて得られる製造物。