WO2017116105A1 - 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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서용석
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서울대학교산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes

Definitions

  • an organic monomolecule having a functional group (epoxy) capable of reacting at the sock end is mixed with a polymer having a reactor capable of reacting with an organic monomolecular functional group at the end of the chain, and mixed and processed in an injection molding machine, thereby combining two or more polymers. It increases the molecular weight of the polymer, and the other polymer reacts with the intermediate linkage to form a branched polymer.
  • the polymer produced has a branched structure and thus the rheological properties of the polymer reacted (viscosity and melt strength coefficient). It relates to a new branched structure polymer and a method for producing the same that can be freely controlled.
  • a polymer reactor capable of reacting with an organic single molecule having a reactor such as an epoxy group, an ethylene group, an acetylene group, an imide group, a maleic anhydride group, and an isocyanyl group at both ends thereof, and reacting with them (Alcohol, carboxyl group, etc.) and the equivalence ratio is controlled and mixed in the injection machine to react.
  • a reactor such as an epoxy group, an ethylene group, an acetylene group, an imide group, a maleic anhydride group, and an isocyanyl group at both ends thereof, and reacting with them (Alcohol, carboxyl group, etc.) and the equivalence ratio is controlled and mixed in the injection machine to react.
  • the organic monomolecule acts as a kind of chain linker and the molecular weight of the polymer is doubled and added in excess.
  • the rheological properties such as viscosity and shear strength coefficient are increased, and the process of appropriately adjusting the rheological properties according to the content of the whole branched structure polymer and thus having improved physical properties It relates to a branched structure polymer.
  • condensation polymerization resins used for the production of high molecular weight polyamides and polyesters used in molded products, films, pipes, storage containers and fibers, and other blends or composite products are usually molecular weight. 20,000 to 45,000 g / mole. These condensation polymerization resins are prepared in a low molecular weight oligomer or polymer in the pretreatment process and then polymerized in the post-treatment step to obtain a high molecular weight product.
  • a nylon salt which reacts diamine and dicarboxylic acid in a 1: 1 ratio
  • a low molecular weight polyamide pretreatment resin this reaction is a batch or
  • the pretreatment resin thus prepared has a low molecular weight of 500 to 1500 g / mole or less. They are present in the same amount of amine and carboxyl groups and undergo a post-treatment process (post-treatment condensation polymerization) to improve molecular weight.
  • This process can be carried out in a batch reactor under an inert gas or in a continuous reactor in the form of an extruder and this prior art is U.S. Patent No. 4770129, and the polymerization of polyester proceeds in a similar process.
  • the present invention was developed to solve the above problems, by using an organic monomolecule having a reaction group at both ends of the molecule, the reaction mixture is mixed with a condensation polymerization polymer (eg nylon or polyester) resin in an extruder to initially increase the molecular weight.
  • a condensation polymerization polymer eg nylon or polyester
  • a polymer resin having a branched structure was prepared by doubling and then bonding another polymer through a secondary reaction to contain a polymer of which the molecular weight of the polymer was tripled by three times.
  • the rheological properties of the polymer melt viscosity and shear strength coefficient
  • an object of the present invention is to add an organic single molecule having a reactor at both ends to a polymer resin having a reaction group at the end or inside of the molecule so that the reactor of the sock end reacts with the reactor of the polymer resin and at the same time the existing It is an object of the present invention to provide a process for producing a polymer resin in an extruder and a branched molecular molecules different from that of the resin to significantly improve the melt rheological properties (melt viscosity, melt strength coefficient, etc.) in an extruder.
  • the present invention includes the steps of preparing an organic single molecule having a reactor in the molecular sock end; Preparing a condensation polymer having a reactor at a terminal of a chain capable of reacting with the reactor of the organic single molecule; Preparing a mixture such that an equivalent ratio of the reactor of the organic single molecule and the reactor of the condensation polymer chain terminal is 1: 1 or more; And it provides a method for producing a polymer resin having a branched structure that is easy to control the melt rheological properties comprising the step of reacting the mixture in an extrusion kneader.
  • the reactor of the organic single molecule is epoxy, acetylene, ethylene, maleic hydride, carboxyl group, amine group, isocyanyl group Or two or more selected from the group consisting of carbonyl chloride.
  • the organic single molecule is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids including bibenzoic acid, 4,4'dicarboxydiphenylsulfide, 4,4'dicarboxyphenylic acid, 4,4'dicarboxydiphenylmethane, 2,2'bis (4-carboxyphenyl) propane Or aromatic diamine, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, pN-methylaminophenol, p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-p-phenylene diamine, m-aminophenol, 4 -Amino-1-naphthol, 4-amino-4'hydroxy diphenylethane, 4-amin
  • the reactor of the condensation polymer chain terminal may be selected from the group consisting of amine, anhydride, epoxy.
  • the condensation polymer may be a polyamide or polyester.
  • the present invention increases the molecular weight of these condensation polymers by controlling the molecular weight of these condensation polymers by controlling the molecular weight of the polymer by increasing the molecular weight of the polymer and simultaneously changing the structure by adding organic monomolecules that can act as simple connectors without modification of the device. Branched polymer with improved mechanical and physical properties can be obtained.
  • the present invention not only has the advantage of using a conventional condensation polymer such as polyester or polyamide for this purpose, but also an organic single molecule having a reactor at both ends capable of reacting with a reactor at the end of the molecular chain thereof. Is mixed with the condensation polymer in advance and then reacted continuously in a biaxial or uniaxial extruder to produce a branched structure polymer has a great advantage that can obtain a high molecular weight resin with not only increased molecular weight but also significantly increased rheological properties.
  • 1 is a result of measuring the viscosity rheological properties of nylon and modified nylon according to an embodiment of the present invention using a rotational rheometer.
  • Figure 2 shows (a) Storage modulus and (b) loss modulus of the modified resin according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the reactor when the ratio of the (a) equivalent reactor ratio of the organic monomer (DEPPB) and the reaction group of nylon 6 according to an embodiment of the present invention 1: 1 or less and (b) equivalent reactor ratio of 1: 1 or more
  • An object of the present invention described above is that an organic single molecule having a reaction group capable of reacting with a reaction group in a polymer resin containing a reactor at both ends of a chain or inside a molecular chain at a sock end, After mixing so that the ratio is different from each other and reacting in a kneading extruder, when the reactor of the organic single molecule and the reactor of the polymer group are less than 1: 1 in equivalent ratio, the organic single molecule reacts with the two polymer end-reactors to obtain a molecular weight of 2 When the ratio of the reactor exceeds 1: 1 in equivalent ratio, the excess organic reaction group reacts with the polymer having the increased molecular weight to form a branched structure to form a branched structure, and the melt viscosity and the oil strength coefficient increase rapidly.
  • nylon 6 a representative engineering plastic, was used as a condensation polymerization-based plastic, and mixed with an organic monomolecular molecule having a reactor at the sock end, followed by kneading reaction in a twin screw extruder to produce an improved nylon resin. Their rheological properties were measured to confirm the branching structure.
  • the aforementioned organic monomolecules contain some or all of the following components.
  • Both ends are organic aromatic units consisting of a reaction group such as epoxy, acetylene, ethylene, maleic hydride, isocyanyl group or carbonyl chloride.
  • a reaction group such as epoxy, acetylene, ethylene, maleic hydride, isocyanyl group or carbonyl chloride.
  • these are only a part of the present invention, and other reactors capable of reacting with the reactor of the polymer resin may also be included.
  • oxy groups or carboxyl groups are selected according to the desired properties and generally they contain structures such as -O-R-CO- or -NH-R-CO-.
  • R preferably contains at least one aromatic ring.
  • R has a structure such as phenyl or naphthyl. These can be obtained from hydroxy benzoic acid, hydroxy naphthalenecarboxylic acid, aminophenols or derivatives thereof.
  • the oxybenzoyl unit may be substituted at the position of para and meta, and the naphthyl structure may be substituted at the positions of 1,5 or 2,6 or 1,3.
  • Hydrogen of these aromatic rings may be substituted with alkyl groups or alkoxy groups, may be substituted with halogen elements such as chlorine, bromine and fluorine, and may be substituted with phenyl groups or complex elements thereof, or with halogen and alkoxy groups or alkyl groups. Or a substituted phenyl group.
  • the chemical structure has a structure such as -O-R-O-, where R contains at least one element of the aromatic ring, which is advantageous in reaction.
  • Terephthalic acid isophthalic acid, 2,6naphthalenedicarboxylic acid, 2,7naphthalenedicarboxylic acid, bibenzoic acid, 4,4'dicarboxydiphenylsulfide, 4,4'dicarboxyphenylic acid, 4,4'di Carboxydiphenylmethane, 4,4 'dicarboxydiphenoxy ethane, and 2,2'bis (4-carboxyphenyl) propane.
  • the aromatic unit containing two carboxyl groups can be obtained from terephthalic acid and isophthalic acid and mixtures thereof.
  • Hydrogen atoms in these may be substituted with the above alkyl or alkoxy group, phenyl group or halogen (chlorine, fluorine, bromine) and the like, and the benzene ring of the substituted phenyl group may also have a substituent.
  • Compounds containing amine groups may have other amines and carboxyl groups or hydroxy groups in addition to those having aromatic units of the structure described above.
  • P-aminobenzoic acid p-aminophenol, pN-methylaminophenol, p-phenylenediamine, N, N'-dimethyl-p-phenylene diamine, m-aminophenol, 4-amino-1- Naphthol, 4-amino-4hydroxy diphenylethane, 4-amino-4'hydroxydiphenylsulfone, 4-amino-4'hydroxy diphenylsulfone, 2,5diamino toluene, 4,4'ethylene dia Min, 4,4 'diamino diphenoxyethane, 4,4' diaminophenylmethane, and 4,4 'diaminodiphenyl ether.
  • the organic monomolecules may contain groups alone or in combination such as sulfones, urethanes, carbonates, imides, ketones, sulfides, azo, anhydrides and cheoesters containing mesogenic groups exhibiting liquid crystallinity. Can be.
  • thermoplastic resins used in the present invention may use all thermoplastic resins as well as polymers synthesized by condensation polymerization, but these thermoplastic resins may react with at least the reactors of the organic monomolecules above or at the end of the chain, eg For example, it should have carboxyl, amine, ester, alcohol, isocyanate, maleic hydride, succinic anhydride and the like.
  • the organic monomolecules used in the present invention should not be decomposed at the processing temperatures of the above-mentioned plastics and primarily react at both processing temperatures of the reactors of both molecules and the reactors of the plastic resin to extend the length of the plastic resin molecules. It acts as a chain linking agent and is more effective if these organic single molecules are compatible with plastics.
  • the reaction takes place in the organic monomolecular sock end, the length of the chain is extended and the molecular weight is doubled and thus the physical properties of the plastic are accompanied. Furthermore, if the amount of the organic monomolecule reactor is added in excess according to the equivalent ratio of the reactor of the organic monomolecule and the reactor of the polymer, it reacts with the amine group reacted firstly as a secondary reaction to form a branched structure in the middle of the polymer chain having increased molecular weight. As a result, the molecular weight is further increased to achieve rheological characteristics as well as other mechanical properties.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are only illustrative of the present invention, and it is intended that the present invention is not limited to these examples.
  • the diallyl monomer obtained (19 g, 0.2 mol) was poured into 300 ml of dichloromethane dissolved in 3-chlorophenoxybenzoic acid (78 g, 0.45 mol), and the mixture was heated for 48 hours. . After cooling, the mixture was filtered, washed with 5% Na 2 SO 3 aqueous solution, washed with 5% NaHSO 3 aqueous solution, and again with saturated aqueous NaCl solution. 1,4 di (2,3-epoxy propyloxy) benzene) (DEPPB) was obtained.
  • the amine: epoxy ratio is 1: 0.2, 1: 0.4, 1: 1, 1: 1.25, 1: 2, 1: 2.25 in terms of equivalent ratio,
  • the mixture was mixed at a temperature of 280 ° C. in a twin screw extruder (prism), extruded, and then ground to particles.
  • the average molecular weight of the extruded body is about 45,400 g / mole molecular weight of the original nylon 6 (24,000 g / mole), which is about 2 times higher than that, which means that most of the added organic monomolecules participated in the reaction to increase the molecular weight of nylon.
  • 1 is a result of measuring the viscosity rheological properties of nylon and modified nylon according to an embodiment of the present invention using a rheometer (Equivalence Ratio (Nylon6: DEPPB): 1: 0 (nylon 6), amine and epoxy groups), 1: 0.2, 1: 0.4, 1: 0.6, 1: 1, 1: 1.25, 1: 2, 1: 2.25), the rheological properties of the nylons produced in the present invention are drastically changed depending on the amount of added organic monomolecules. Seems.
  • a rheometer Equivalence Ratio (Nylon6: DEPPB): 1: 0 (nylon 6), amine and epoxy groups), 1: 0.2, 1: 0.4, 1: 0.6, 1: 1, 1: 1.25, 1: 2, 1: 2.25
  • pure nylon 6 is polymerized by condensation polymerization (or ring-opening polymerization), and thus does not have a high molecular weight such as general purpose polymers prepared by addition polymerization, such as polyethylene or polystyrene. Therefore, the melt viscosity is relatively low and it is not affected by the shear rate (vibration cycle) very much.
  • the modified nylon 6 shows a very different behavior. In other words, shear thinning phenomenon, which is characteristic of thermoplastic resins produced by addition polymerization, occurs due to a decrease in chain entanglement as the shear rate increases. This indicates that the molecular weight of the modified nylon 6 is greatly increased compared to pure nylon 6.
  • Nylon 6 is a semicrystalline polymer, so it is not easy to dissolve in a solvent, it is difficult to accurately measure the molecular weight.
  • Viscosity molecular weight is measured using the Mark-Houwink equation, which is an intrinsic viscosity, which is a commonly used empirical formula, and when the reactor is mixed in a 1: 1 ratio, a molecular weight of about 49,700 g / mole is obtained. It is about 2 times higher than (24,000 g / mole), which means that most of the added organic monomolecules participated in the reaction to increase the molecular weight of nylon.
  • Shear thinning of the modified nylon 6 melt can be simulated by the simple Carreau equation, from which the Young Shear Viscosity can be calculated.
  • ⁇ 0 is the Young's Shear Viscosity when the shear rate is 0
  • ⁇ n is the specific time indicating the shear thinning according to the shear rate.
  • Table 1 shows the Young's shear rate viscosity. Young's shear viscosity increased with the addition of DEPPB, but the reaction group ratio decreased after recording a peak of 2 to 109,000 Pa. It can be seen that the Young's Shear Viscosity at the highest point is more than 200 times higher than the Young's Shear Viscosity of pure nylon 6.
  • the viscosity-average molecular weight obtained from the Mark-Huwink equation shows that the molecular weight is increased 1.6 times.
  • the melt viscosity can be increased by about five times when the 3.4 rule of law is followed, but not more than 200 times as shown in Table 1. Therefore, a strong shear thinning phenomenon with a Young Shear Shear Viscosity of more than 200 times without the Newton stream flatness exhibited by the melt of DEPPB cannot be explained by simple molecular weight increase of linear polymer.
  • Figure 2 shows the storage modulus (Storage modulus) and (b) loss modulus of the modified resin according to an embodiment of the present invention, it can be seen that all of them exhibit the same behavior as the shear shear viscosity .
  • both the storage strength factor and the loss intensity factor show that the reactor ratio (amine: epoxy) peaks at 1.25 and then decreases.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the reactor when the ratio of the (a) equivalent reactor ratio of the organic monomer (DEPPB) and the reaction group of nylon 6 according to an embodiment of the present invention 1: 1 or less and (b) equivalent reactor ratio of 1: 1 or more
  • DEPPB reacts with an amine group at the ends of two molecules of nylon 6 to form a linear polymer, thus doubling the molecular weight (FIG. 3 a).
  • an extra epoxy group attacks the secondary amine group to form branched structural molecules having three or four arms (FIG. 3b).
  • the reaction between the epoxy group and the amine group is a autocatalytic reaction.
  • the hydroxyl groups generated during the epoxy group reaction catalyze the secondary reaction between the amine and the epoxy.
  • the generated molecules form a branched structure (b) of FIG. 3 to produce a polymer having three or four branched structures.
  • Figure 4 is a glass transition temperature change (mean value of the third measurement) according to the modification according to an embodiment of the present invention
  • the method for preparing a polymer resin having a branched structure that facilitates controlling the melt rheological properties increases the molecular weight of the polymer by adding organic monomolecules that can act as simple connectors without modification of the apparatus.

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Abstract

본원 발명은 에폭시그룹을 양말단에 함유하는 유기 단분자를 이용하여 고분자물질들의 분자량을 증가시키며 동시에 물성향상을 이루는 공정과 이 공정에서 제조된 고성능 플라스틱에 관한 것으로 본 발명에 의하면 에폭시 그룹과 플라스틱의 반응기 비율에 따라 에폭시 그룹이 당량비로 과량 첨가되었을 경우 한쪽만 반응한 분자들이 양쪽이 반응한 분자량이 증가된 선형 고분자와 이차적으로 반응을 함으로써 분지구조를 이루게 되며 이렇게 제조된 분지구조를 가지는 고분자 수지는 열적 성질의 감소 없이 유변 특성이 크게 증가하게 되며 원하는 정도의 유변물성을 조절할 수 있는 특징을 갖게 된다.

Description

용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지 및 이의 제조방법
본원 발명은 양말단에 반응할 수 있는 관능기(에폭시)를 가진 유기 단분자를, 사슬 끝에 유기 단분자 관능기와 반응할 수 있는 반응기를 가진 고분자와 섞어 사출기 내에서 혼합 가공시킴으로써, 둘 이상의 고분자가 결합하게 되어 고분자의 분자량을 높이며, 여기에 다른 고분자가 중간연결고리와 반응하여 분지구조의 고분자를 형성하게 되어 제조된 고분자는 분지구조를 가지고 이에 따라 반응한 고분자의 유변특성(점도 및 용융강도계수)을 자유롭게 조절할 수 있는 새로운 분지구조 고분자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 양 말단에 에폭시기, 에틸렌기, 아세틸렌기, 이미드기, 말레익안하이드라이드기, 아이소시아닐기 등의 반응기를 가지는 유기 단분자를 합성한 후 이들과 반응할 수 있는 고분자의 반응기(아민, 알코올, 카르복실그룹등)와 당량비를 조절한 후 혼합하여 사출기 내에서 반응시킴으로써 당량비가 낮은 경우에는 유기 단분자가 일종의 사슬연결체 역할을 하여 고분자의 분자량이 두 배로 증가되고 과량으로 추가될 때에는 2차 반응을 통하여 반응한 사슬 중간에 분지구조를 이룸으로써 점도 및 전단강도계수 등의 유변특성이 증가하며 전체 분지구조 고분자의 함량에 따라 유변특성을 적절하게 조절하는 공정과 이에 따라 향상된 물성을 갖는 분지구조 고분자에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 12월 31일에 출원된 한국 특허출원 제10-2015-0191345호 및 2016년 12월 23일에 출원된 한국 특허출원 10-2016-0178080호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
일반적으로 성형제품, 필름, 파이프, 저장용기 및 섬유, 기타 블렌드나 복합제품에 쓰이는 고분자량의 폴리아미드 및 폴리에스터 등의 제조의 목적으로 쓰이는 축합 중합계 수지(나일론이나 폴리에스터)들은 통상 분자량이 20,000 내지 45,000g/mole 정도에 속한다. 이러한 축합중합계 수지들은 일단 전처리 공정에서 저분자량의 올리고머 또는 중합체를 제조한 후 이를 다시 후처리 단계에서 중합시켜 고분자량의 제품을 얻게 된다. 예로써 통상적인 폴리아미드제조 공정에서는 나일론염(다이아민과 다이카르복실산을 1:1비로 반응시킨 것)을 고온, 고압에서 반응시켜 저분자량의 폴리아미드 전처리 수지를 얻고 (이 반응은 회분식 또는 연속식 반응조에서 진행될 수 있다) 이렇게 제조된 전처리 수지는 대부분 500 내지 1500g/mole 이하의 저분자량을 갖는다. 이들은 아민과 카르복실 그룹이 같은 량만큼 존재하며 분자량 증진을 위하여 후처리공정(후처리 축합중합)을 다시 거친다. 이 공정은 불활성 기체하에서 회분식 반응기에서 진행되거나 압출사출기 형태의 연속식 반응조에서 진행될 수 있고 이러한 종래기술로는 미국 등록특허 제4760129호가 있으며, 폴리에스터의 중합도 비슷한 공정으로 진행된다.
그러나 이전의 종래기술에서는 후처리공정을 위해서 같은 당량의 아민그룹과 카르복실그룹을 가지는 것이 고분자량의 폴리아미드나 폴리에스터를 얻기 위한 필수조건이었다. 아민이나 카르복실산 그룹 중 어느 한쪽이라도 과량으로 존재하게 되면 분자량이 낮아지는 결과를 얻게 된다. 따라서 첫 번째 공정에서 생성되는 부산물인 물을 제거하며 동시에 미반응 반응물을 제거하기 위한 조치를 취해야 한다. 폴리아미드제조시의 다이아민류는 고온에서 휘발성이 강하므로 기체 형태로 제거할 수 있다. 그러나 이런 저분자량의 반응물 제거공정은 공정의 효율성, 단순성 등을 떨어뜨리며 설비비등의 부가비용을 지불하게 한다.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 분자 양끝에 반응그룹을 가진 유기 단분자를 이용하여 축합 중합계 고분자(예로써 나일론이나 폴리에스터) 수지와 압출기 내에서 혼합반응시켜 초기에는 분자량을 두 배로 증가시키고 후에 2차 반응을 통하여 또 다른 고분자를 결합시킴으로써 분지구조를 갖는 고분자 수지를 제조하여 고분자의 분자량이 3배로 증가된 고분자를 함유함으로써 고분자 용융체의 유변학적 특성(점도 및 전단강도계수(모듈러스) 등)을 조절하는 공정을 개발하고 이 분자량 증가로 인하여 고분자 수지의 내충격성과 내마모성과 같은 기계적 특성 및 물성이 향상된 분지구조 고분자 수지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 목적은 분자의 끝 또는 내부에 반응그룹이 있는 고분자 수지에 양끝에 반응기를 가진 유기 단분자를 첨가하여 이 양말단의 반응기가 고분자 수지들의 반응기와 반응함으로써 분자량이 증가하며 동시에 기존의 수지와 다른 분지구조분자들을 생성하여 용융유변특성(용융점도, 용융강도계수 등)이 월등히 개선된 고분자 수지를 압출기 내에서 제조하는 공정과 그 제품을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 분자 양말단에 반응기를 가지는 유기 단분자를 준비하는 단계; 상기 유기 단분자의 반응기와 반응할 수 있는 반응기를 사슬의 말단에 가지는 축합 중합체를 준비하는 단계; 상기 유기 단분자의 반응기와 축합 중합체 사슬 말단의 반응기의 당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출혼련기에서 반응시키는 단계를 포함하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 유기 단분자의 반응기는 에폭시, 아세틸렌, 에틸렌, 말레익안하이드라이드, 카르복실기, 아민기, 이소시아닐기 또는 카보닐클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상 일 수 있다.
본원 발명에 따른 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 유기 단분자는 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산, 2,6나프탈렌다이카르복시산, 2,7나프탈렌다이카르복시산, 이중벤조산, 4,4'다이카르복시다이페닐설파이드, 4,4'다이카르복시페닐산, 4,4’다이카르복시다이페닐메탄, 2,2’비스(4-카르복시페닐)프로판을 포함하는 방향족 디카르복시산이거나, 방향족 디아민이거나, p-아미노벤조산, p-아미노페놀, p-N-메틸아미노페놀, p-페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-p-페닐렌 다이아민,m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'하이드록시 다이페닐에탄, 4-아미노-4'하이드록시다이페닐술폰, 4-아미노-4'하이드록시 다이페닐술폰, 2,5다이아미노 톨루엔, 4,4'에틸렌 다이아민, 4,4'다이아미노 다이페녹시에탄, 4,4'다이아미노페닐메탄, 4,4'다이아미노다이페닐이써를 포함하는 아민기와 카르복실 기를 가지는 화합물 또는 아민기와 하이드록시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본원 발명에 따른 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 축합 중합체 사슬 말단의 반응기는 아민, 안하이드라이드, 에폭시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본원 발명에 따른 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법에 있어서, 상기 축합 중합체는 폴리아미드 또는 폴리에스터일 수 있다.
본원 발명은 장치의 개질 없이 단순한 연결체 역할을 할 수 있는 유기 단분자를 첨가하여 고분자의 분자량을 증가시키고 동시에 구조를 변화시킴으로써 이들 축합 중합체의 분자량을 높이고 점도 및 전단강도계수 등 유변특성을 조절하며 기계적, 물리적 특성이 향상된 분지구조의 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 이를 위하여 기존의 폴리에스터나 폴리아미드 등의 축합 중합체를 그냥 사용할 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라 이들의 분자 사슬 말단에 있는 반응기와 반응할 수 있는 반응기를 양 말단에 가진 유기 단분자를 축합 중합체와 미리 섞은 후 이축 또는 일축압출기에서 연속적으로 반응시킴으로써 분지구조고분자를 생성하여 분자량 증가뿐만 아니라 유변 특성이 현저히 증가된 고분자량의 수지를 얻을 수 있는 큰 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나일론과 개질된 나일론의 점도유변특성을 회전유변특성 측정기로 측정한 결과이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 개질된 수지의 (a)저장강도계수(Storage modulus) 와 (b) 손실강도계수(loss modulus)를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 유기단분자(DEPPB)와 나일론6의 반응그룹간의 (a) 당량 반응기 비가 1:1 이하일 때 반응기구 모식도 및 (b) 당량 반응기 비가 1:1 이상일 때의 분지구조 고분자 형성 반응기구 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 개질에 따른 (a) 유리전이온도변화 (3번 측정의 평균값) (b) X 선 분광기 굴절패턴(아민기와 유기반응기의 당량비가 nylon 6(1:0), 1:0.2, 1:1, 1:2.25)를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
상기한 본원 발명의 목적은 사슬의 양끝이나 분자사슬 내부에 반응기를 함유하는 고분자 수지에 그 반응그룹과 반응할 수 있는 반응그룹을 양말단에 가지고 있는 유기 단분자를 고분자 수지의 말단반응기와 반응기의 비가 서로 다르게 되도록 혼합한 후 혼련 압출기 내에서 반응시켜서 유기 단분자의 반응기와 고분자그룹의 반응기가 당량비로 1:1이하인 때에는 유기 단분자가 두개의 고분자 말단반응기와 반응하여 기존의 고분자의 분자량을 2배로 증대시키며 반응기 비가 당량비로 1:1을 넘는 경우에는 과량의 유기 반응그룹이 일차적으로 생성된 분자량이 증가한 고분자와 2차적으로 반응함으로써 분지구조를 이루게 되고 이에 따라 용융점도와 용유강도계수가 급격히 증가하는 흐름 특성이 증가된 수지를 제조함으로써 달성된다. 본 발명의 예에서는 축합 중합계 플라스틱으로써 대표적인 엔지니어링 플라스틱인 나일론6를 사용하였고 이를 양말단에 반응기를 가지는 유기 단분자와 혼합한 후 이축압출기 내에서 혼련반응 시킨 후 사출하여 개량된 나일론 수지를 제조하였고 이들의 유변특성을 측정하여 분지구조를 확인하였다.
전술한 유기 단분자들은 다음 성분들 중의 일부 혹은 전부를 함유하고 있다. 즉 a) 옥시그룹 또는 카르복실 그룹을 함유하는 단위 b) 양쪽에 옥시그룹으로 이루어진 단위 c) 양말단이 카르복실기로 되어있는 단위 d) 한쪽이 아민그룹이고 다른쪽 말단이 카르복실그룹 또는 옥시그룹으로 되어있는 단위 e) 양 말단이 에폭시, 아세틸렌, 에틸렌, 말레익안하이드라이드, 아이소시아닐그룹 또는 카보닐클로라이드 등의 반응그룹으로 이루어진 유기 방향족 단위이다. 그러나 이들은 본원 발명의 일부에 지나지 않으며 고분자 수지의 반응기와 반응할 수 있는 다른 반응기들도 포함될 수 있다. 이들 옥시그룹 또는 카르복실그룹은 원하는 특성에 따라서 선택되며 일반적으로 이들은 -O-R-CO- 또는 -NH-R-CO- 같은 구조를 함유한다. 여기서 R은 적어도 한개이상의 방향족 고리를 함유하는 것이 반응상 유리하다. 예를 들면 페닐이나 나프틸 같은 구조이다. 이들은 하이드록시 벤조산, 하이드록시 나프탈렌카르복실산, 아미노페놀 또는 이들의 유도체로부터 얻을 수 있다. 여기서 옥시벤조일 단위는 파라의 위치와 메타의 위치에 치환될 수 있으며 나프틸구조는 1,5 나, 2,6 또는 1,3 등의 위치에 치환될 수 있다. 이들 방향족 고리의 수소는 알킬그룹이나 알콕시그룹으로 치환될 수 있으며 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원소로 치환될 수 있고 또 페닐 그룹이나 이들의 복합적인 원소로 치환되거나 할로겐 및 알콕시그룹 또는 알킬 그룹으로 치환되어있는 페닐 그룹 등으로 바꿀 수 있다. 양말단이 두 개의 옥시그룹으로 이루어진 경우 그 화학구조는 -O-R-O-와 같은 구조를 가지며 여기서 R은 적어도 상기 방향족고리 한 원소 이상을 함유하는 것이 반응상 유리하다. 또 양말단이 아민그룹과 옥시 또는 카르복시 그룹으로 끝나는 경우 이들의 화학구조는 -NH-R'-O- 또는 -NH-R"-CO-O-의 구조를 가지며 여기서 R'과 R"은 상기 구조들 중의 하나의 방향족 고리로 이루어지는 것이 반응공정상 유리하지만 꼭 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. 또 이들 방향족 단위중 하나 또는 그 이상의 수소원자가 알킬, 알콕시, 페닐그룹 또는 할로겐 (염소, 불소, 브롬) 등으로 치환될 수 있으며 치환되는 페닐그룹의 벤젠고리도 역시 치환기를 가질 수 있다. 양단에 카르복실기를 가지는 유기 분자들은 방향족의 다이카르복실릭산이나 그들의 에스터에서 얻을 수 있다. 즉 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산, 2,6나프탈렌다이카르복시산, 2,7나프탈렌다이카르복시산, 이중벤조산, 4,4'다이카르복시다이페닐설파이드, 4,4'다이카르복시페닐산, 4,4'다이 카르복시다이페닐메탄, 4,4'다이카르복시다이페녹시에탄, 그리고 2,2'비스(4-카르복시페닐)프로판 등이다. 바람직하게는 두개의 카르복시기를 함유하는 방향족단위는 테레프탈산과 아이소프탈산 그리고 이들의 혼합으로부터 얻을 수 있다. 이들 중의 수소원자는 앞서의 알킬 또는 알콕시그룹, 페닐그룹 또는 할로겐 (염소, 불소, 브롬)등으로 치환될 수 있으며 치환되는 페닐그룹의 벤젠고리도 역시 치환기를 가질 수 있다. 또 아민그룹을 함유하는 화합물들은 상기한 구조의 방향족 단위를 가지는 것 이외에 다른 아민과 카르복실그룹 또는 하이드록시그룹을 가질 수 있다. 즉 p-아미노벤조산, p-아미노페놀, p-N-메틸아미노페놀, p-페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-p-페닐렌 다이아민,m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4하이드록시 다이페닐에탄, 4-아미노-4'하이드록시다이페닐술폰, 4-아미노-4'하이드록시 다이페닐술폰, 2,5다이아미노 톨루엔, 4,4'에틸렌 다이아민, 4,4'다이아미노 다이페녹시에탄, 4,4'다이아미노페닐메탄, 그리고 4,4'다이아미노다이페닐이써 등이다. 상기한 구조이외에 유기 단분자들은 액정성을 나타내는 메소제닉그룹을 함유하는 술폰, 우레탄, 카보네이트, 이미드, 케톤, 설파이드, 아조, 안하이드라이드, 치오에스터 등의 그룹을 단독으로 또는 복합으로 함유할 수 있다.
본원 발명에 사용되는 열가소성 수지들은 축합중합으로 합성된 고분자뿐만 아니라 모든 열가소성 수지를 사용할 수 있으나 이들 열가소성 수지들은 사슬 끝이나 내부에 최소한 상기의 유기 단분자들의 반응기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응기, 예를 들면 카르복실, 아민, 에스테르, 알코올, 아이소시아네이트, 말레익안하이드라이드, 숙시닉안하이드라이드 등을 가지고 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 유기 단분자들은 전술한 플라스틱들의 가공온도에서 분해되지 않아야 하며 일차적으로 가공온도에서 분자 양쪽의 반응기들과 플라스틱 수지의 반응기들끼리 양쪽 모두 활발히 반응하여 플라스틱 수지 분자들의 길이를 연장시키는 사슬결합제(chain linking agent) 역할을 하며 이들 유기 단분자가 플라스틱과 상용성이 있으면 더욱 효과적이다. 유기 단분자 양말단에서 반응이 일어남에 따라 사슬의 길이는 연장되고 분자량은 배로 높아지게 되고 이에 따른 플라스틱의 물성향상이 수반된다. 더욱이 유기 단분자의 반응기와 고분자의 반응기의 당량비에 따라 유기 단분자의 반응기가 과량으로 첨가되면 2차 반응으로서 1차 반응한 아민그룹과 반응하게 되어 분자량이 증가된 고분자 사슬의 중간에 분지구조를 이루게 됨으로써 분자량이 더욱 증가되어 유변 특성뿐만 아니라 다른 기계적 물성의 증가를 이루게 된다. 이하 본 발명은 다음과 같은 실시예로써 더욱 상세하게 기술하고자 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것이 아님을 명시하고자 한다.
<실시예>
원료물질인 유기 단분자인 1,4 다이(2,3 에폭시프로필옥시)벤젠 (1,4 di(2,3-epoxy propyloxy)benzene) (DEPPB)을 다음과 같은 방법으로 합성하였다. 하이드로퀴논(Hydroquinone) (44g, 0.4mol)과 알릴브로마이드 (allylbromide) (121g, 1.0 mol)을 200 ml의 에탄올에 녹인 후 2.5 mol/l의 K2CO3함유 수용액에 붓는다. 혼합물을 6시간 끓인 후 냉각시키고 그 용액을 500 ml의 물과 200g의 얼음함유 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분리한 후 아세톤으로 추출하였다. 이를 다시 물로 세척한 후에 황산마그네슘 (MgSO4)위에서 건조시킨다. 여기서 얻어진 다이알릴모노머 (19g, 0.2mol)를 3 클로로페녹시벤젠산(3-chlorophenoxybenzoic acid) (78g, 0.45 mol)을 용해시킨 300ml의 다이클로메탄(dichloromethane)에 붓고 혼합물을 48시간 동안 가열하였다. 이를 냉각후 여과하여 5% Na2SO3수용액 내에서 세척하고 다시 5% NaHSO3수용액으로 세척하고 포화 NaCl 수용액으로 다시 세척하여 유기 단분자인 1,4 다이(2,3 에폭시프로필옥시)벤젠(1,4 di(2,3-epoxy propyloxy)benzene) (DEPPB)을 얻었다.
나일론6와 이 유기 단분자(DEPPB)의 반응기 농도비로 아민: 에폭시비가 당량비로 1:0.2, 1:0.4, 1:1, 1:1.25, 1:2, 1:2.25가 되도록 무게를 환산하여 서로 섞은 후 이축압출기(프리즘) 내에서 280 ℃의 온도로 혼화시켜 압출한 후 입자로 분쇄하였다. 제조된 압출입자를 포름산에 녹여 점도비로부터 점도분자량을 계산한 결과 반응기가 1:1비율로 섞었을 때 압출체의 평균분자량은 약 45,400 g/mole 정도의 분자량을 얻게 되는데 이는 원래 나일론 6의 분자량 (24,000 g/mole) 보다 약 2배 이상 증가된 값이며 따라서 첨가한 유기 단분자의 대부분이 반응에 참가하여 나일론의 분자량을 높였음을 의미한다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나일론과 개질된 나일론의 점도유변특성을 회전유변특성 측정기로 측정한 결과(아민과 에폭시 그룹간의 당량비(Nylon6:DEPPB): 1:0(나일론 6), 1:0.2, 1:0.4, 1:0.6, 1:1, 1:1.25, 1:2, 1:2.25)로 본 발명에서 제조된 나일론의 유변특성은 첨가된 유기 단분자의 양에 따라서 급격한 변화를 보인다.
잘 알려진 바와 같이 순수 나일론6의 경우 축합중합(또는 개환 중합)에 의해서 중합되므로 분자량이 부가중합에 의해서 제조되는 일반 범용 고분자 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리스틸렌처럼 높은 분자량을 갖지 못한다. 따라서 용융점도가 상대적으로 매우 낮으며 전단율(진동주기)에 의한 영향은 그리 크게 받지 않는다. 반면에 개질된 나일론6의 경우 아주 다른 거동을 보임을 알 수 있다. 즉 부가중합에 의해 제조되는 열가소성 수지들의 특징인 전단 엷음현상(전단율이 증가함에 따라 사슬의 엉킴이 줄어들게 되면서 점도가 감소하는 현상)이 나타난다. 이는 개질된 나일론 6의 분자량이 순수 나일론6에 비하여 매우 증가하였음을 나타낸다. 나일론6의 경우 반결정성 고분자여서 용매에 용해시키기가 용이하지 않아 정확하게 분자량을 측정하기가 어렵다. 많이 사용되는 경험적인 식인 고유점도를 나타내는 Mark-Houwink 식을 이용하여 점도분자량을 측정해 보면 반응기를 1:1비율로 섞었을 때 약 49,700g/mole 정도의 분자량을 얻게 되는데 이는 원래 나일론6의 분자량 (24,000 g/mole) 보다 약 2배 정도 증가된 값이며 따라서 첨가한 유기 단분자의 대부분이 반응에 참가하여 나일론의 분자량을 높였음을 의미한다.
변형된 나일론6 용융체의 전단엷음현상은 단순한 카류(Carreau) 식으로 모사할 수 있으며 이 식으로부터 영전단율점도를 계산할 수 있다.
(η(γ)/η0 ≒(1-(γτn)2)( n-1)^2
여기서 η0은 전단율이 0 일때의 영전단율점도이고, τn은 전단율에 따른 전단엷음연상을 나타내는 특정시간이다.
표 1에 영전단율점도를 표시하였다. 영전단율점도는 DEPPB 첨가와 더불어 증가하였으나 반응그룹비가 2에서 109,000 Pa의 최고치를 기록한 후 감소하는 것을 볼 수 있다. 최고치에 이르렀을 때의 영전단율 점도는 순수 나일론6의 영전단율점도보다 무려 200배 이상 증가하였음을 알 수 있다. 마크-허윙크 식에서 얻은 점도평균 분자량을 보면 분자량은 1.6배 증가하였음을 알 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 용융점도가 3.4승 법칙을 따를 경우 5배 정도의 증가를 이룰 수 있으나 표 1의 데이터처럼 200배 이상의 증가는 얻을 수 없다. 따라서 DEPPB의 용융체가 보여주는 뉴턴류평탄부 없이 200배 이상의 영전단율점도와 함께 강한 전단엷음현상을 보이는 것은 단순한 선형고분자의 분자량 증가만으로는 설명할 수 없다.
반응기 비(Nylon6/DEPPB)(아민:에폭시) 점도평균분자량 (g/mole) 영전단율점도(Pa.s)
1:0(nylon 6) 32,400 540
1:0.20 33,800 1,600
1:0.40 37,600 2,300
1:1.00 45,400 72,400
1:1.25 49,100 88,500
1:2.00 49,700 109,000
1:2.25 41,800 90,700
(Mark-Houwink 식은 [η] = K Ma 로서 [η] 는 고유점도이며 K는 상수이고 승수 a 도 고분자 종류에 따른 특정값인데 나일론6의 경우 85%포름산에서 K= 0.023, a=0.82 이다. (통계적 에러는 2% 미만이다.)
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 개질된 수지의 저장강도계수(Storage modulus) 와 (b) 손실강도계수( loss modulus)를 나타낸 것으로서 이들 모두 영전단율점도와 같은 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 즉 저장강도계수와 손실강도계수 모두 반응기의 비 (아민:에폭시)가 1.25에서 최대치를 보이며 이후 감소하는 것을 볼 수 있다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 유기단분자(DEPPB)와 나일론6의 반응그룹간의 (a) 당량 반응기 비가 1:1 이하일 때 반응기구 모식도 및 (b) 당량 반응기 비가 1:1 이상일 때의 분지구조 고분자 형성 반응기구 모식도를 나타낸 것이다.
DEPPB는 나일론6 두 분자의 말단에 있는 아민 그룹과 반응하여 선형고분자를 이루게 되고 따라서 분자량은 2배로 증가하게 된다(도 3 a). 그러나 반응기의 당량비가 1 이상이 될 경우 여분의 에폭시 그룹이 2차 아민그룹을 공격하여 3개 또는 4개의 팔을 가지는 분지구조분자를 이루게 된다(도 3 b). 에폭시그룹과 아민그룹 간의 반응은 자가촉매 반응이다. 에폭시그룹 반응시 생성되는 하이드록실그룹이 촉매 작용을 하여 아민과 에폭시 간의 2차 반응을 촉진하게 된다. 이때 생성되는 분자는 분지구조를 형성하게되고 (도 3의 b) 3개 또는 4개의 분지구조를 가지는 고분자를 생성한다. 실제 실험 결과는 반응기 그룹간의 비가 2일 때 최대치를 보임으로서 4개의 분지구조가 대부분 형성되었음을 알 수 있다. 분지구조를 이루는 사슬의 경우 사슬의 완화특성시간은 훨씬 길어지게 되고 복잡한 열유변특성을 나타내게 된다. 경화반응에 의한 젤구조를 이루는 고분자들도 비슷한 양상을 보일 수 있으나 젤구조의 고분자의 경우 경화가 일어나게 됨에 따라 압출체는 가루로 나오게 되지만 본 특허의 압출물은 일반 나일론6 펠렛과 같은 형태로 압출되며 몇 번이고 재가공 할 수 있다는 점에서 경화된 고분자와는 다르다는 것을 알 수 있다. 또 다른 증거로는 포름산에 녹였을 때 경화된 압출체의 경우 용해가 일어나지 않기 때문에 입자가 부유 되어야 하나 광산란 장치로 투영해본 결과 아무런 입자의 존재가 파악되지 않았고 동시에 투명한 액상으로 보이는 것으로 보아 경화반응에 의한 고분자입자는 아님을 확인할 수 있었다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 개질에 따른 유리전이온도변화(3번 측정의 평균값) (b) X 선 분광기 굴절패턴; 유기반응기와 아민그룹의 당량비(nylon 6, 1:0.2, 1:1, 1:2.25)를 나타낸 것이다.
본원 발명에 따라 제조된 압출체의 경우 미분열주사분석기로 전이온도를 측정하였을 때 분자량증가에 따라 유리전이온도가 증가되는 것을 알 수 있었으나 x선분광기로 구조를 확인하였을 때 이들의 결정화도는 평균 39.5%로 새로운 구조가 확인되지 않음으로써 결정 구조 자체는 변화가 없이 DEPPB와 나일론6의 말단에 있는 아민그룹이 일차반응한 후 이차반응에 의해서 분지구조를 가지는 고분자를 제조할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법은 장치의 개질 없이 단순한 연결체 역할을 할 수 있는 유기 단분자를 첨가하여 고분자의 분자량을 증가시키고 동시에 구조를 변화시킴으로써 이들 축합 중합체의 분자량을 높이고 점도 및 전단강도계수 등 유변특성을 조절하며 기계적, 물리적 특성이 향상된 분지구조의 고분자를 얻을 수 있는 큰 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 분자 양말단에 반응기를 가지는 유기 단분자를 준비하는 단계;
    상기 유기 단분자의 반응기와 반응할 수 있는 반응기를 사슬의 말단에 가지는 축합 중합체를 준비하는 단계;
    상기 유기 단분자의 반응기와 축합 중합체 사슬 말단의 반응기의 당량비가 1:1 이상이 되도록 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 압출혼련기에서 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 단분자의 반응기는 에폭시, 아세틸렌, 에틸렌, 말레익안하이드라이드, 카르복실기, 아민기, 이소시아닐기 또는 카보닐클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 단분자는 테레프탈릭산, 아이소프탈릭산, 2,6나프탈렌다이카르복시산, 2,7나프탈렌다이카르복시산, 이중벤조산, 4,4’다이카르복시다이페닐설파이드, 4,4’다이카르복시페닐산, 4,4’다이카르복시다이페닐메탄, 2,2’비스(4-카르복시페닐)프로판을 포함하는 방향족 디카르복시산이거나, 방향족 디아민이거나, p-아미노벤조산, p-아미노페놀, p-N-메틸아미노페놀, p-페닐렌다이아민, N,N'-다이메틸-p-페닐렌 다이아민,m-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4하이드록시 다이페닐에탄, 4-아미노-4’하이드록시다이페닐술폰, 4-아미노-4하이드록시 다이페닐술폰, 2,5다이아미노 톨루엔, 4,4’에틸렌 다이아민, 4,4다이아미노 다이페녹시에탄, 4,4’다이아미노페닐메탄, 4,4다이아미노다이페닐이써를 포함하는 아민기와 카르복실 기를 가지는 화합물 또는 아민기와 하이드록시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 축합 중합체 사슬 말단의 반응기는 아민, 안하이드라이드, 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 축합 중합체는 폴리아미드 또는 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지의 제조방법.
PCT/KR2016/015290 2015-12-31 2016-12-26 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지 및 이의 제조방법 WO2017116105A1 (ko)

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