CN110099566A - 使用分散组分稳定涂覆有非两性、可季化和水溶性聚合物的颗粒 - Google Patents

使用分散组分稳定涂覆有非两性、可季化和水溶性聚合物的颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含水组合物，其包含涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒，和至少一种分散组分，其中所述分散组分包含选自以下的分散剂：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000‑100000。

Description

使用分散组分稳定涂覆有非两性、可季化和水溶性聚合物的 颗粒
本发明涉及在含水悬浮液中分散稳定的表面改性颗粒的领域。
现在已经通过本发明确定额外分散组分，其允许显著改善表面改性颗粒在含水组合物中的稳定性。本发明的含水组合物尤其有助于制备农业化学组合物，如待用于农业害物防治的稳定农药配制剂。
特别地，本发明涉及含水组合物，其包含涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒，和至少一种包含选自以下的分散剂的分散组分：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000-100000。
WO 2016/062880 A2描述了用在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物涂覆活性成分(例如农药)。该方法允许制备含水悬浮液，其中活性成分颗粒尽管在该类含水配制剂中通常难溶而显示出较均匀的配制剂，相当减少的附聚和改善的储存稳定性，当与缺少这种额外聚合物涂层的裸露颗粒相比时。
然而，希望进一步稳定涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒，以便甚至进一步改善涂覆颗粒的稳定特性，就较少的颗粒附聚，甚至更高的配制剂均匀性和活性成分的更可控释放而言。相应悬浮浓缩物的长期稳定性也具有高度重要性。此外，当用于害物防治领域时，具有其活性成分核的涂覆颗粒的一个重要特性是改善的固有耐雨性。
因此，仍需要进一步改善包含涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒的组合物(如WO 2016/062880 A2中所公开)。
本发明提供了该类改善的含水组合物，其包含涂覆颗粒，其中活性成分核显示出减少的附聚，改善的稳定性，特别是当配制成悬浮浓缩物时，优异的耐雨性和在农业施用后活性成分的可控释放。
本发明涉及一种含水组合物，其包含(a)涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒，和(b)至少一种包含选自以下的分散剂的分散组分：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000-100 000。
在本发明的一个优选实施方案中，两亲性接枝聚合物的多分散性Mw/Mn<3。
在本发明的另一优选实施方案中，两亲性接枝聚合物包含<10重量％的未接枝形式的聚乙烯酯(B)。
在本发明的另一优选实施方案中，两亲性接枝聚合物具有(A)20-70重量％的水溶性聚氧化烯作为接枝基质，和(B)通过在(A)存在下自由基聚合30-80重量％包含下列物质的乙烯酯组分所形成的侧链：(B1)70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和(B2)0-30重量％的其他烯属不饱和单体。
在本发明的另一优选实施方案中，两亲性接枝聚合物包含25-60重量％的接枝基质(A)和40-75重量％的乙烯酯组分(B)。
在本发明的另一优选实施方案中，两亲性接枝聚合物的乙烯酯组分(B)包含70-100重量％的乙酸乙烯酯(B1)和0-30重量％的丙烯酸C1-C8烷基酯(B2)。
在本发明的另一优选实施方案中，分散组分的分散剂选自由聚氧化乙烯6000和乙酸乙烯酯以PEG 6000与乙酸乙烯酯的重量比为40/60而反应得到的两亲性接枝聚合物，任选地包含其他共分散剂。
在本发明的另一优选实施方案中，颗粒选自有机化合物。
在本发明的另一优选实施方案中，颗粒选自农药。
在本发明的另一优选实施方案中，农药选自溴氰菊酯(Deltamethrin)，啶酰菌胺(Boscalid)，氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)，百菌清(Chlorothalonil)，氧唑菌(Epoxiconazole)，氯氟醚菌唑(Mefentrifluconazole)，嗜球果伞素类(Strobilurin)，如腈嘧菌酯(Azoxystrobin)，醚菌胺(Dimoxystrobin)及其组合。
在本发明的另一优选实施方案中，在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物选自：聚乙烯胺，聚乙烯基酰胺基胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚酰胺基胺或聚脲胺，包含选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、季化乙烯基咪唑及其组合的可聚合单体的阳离子共聚物，包含如下的阳离子共聚物：包含选自乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的可聚合单体的阳离子共聚物，包含选自乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的可聚合单体的阳离子共聚物，包含选自乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的可聚合单体的阳离子共聚物以及所述聚合物的组合。
在本发明的另一优选实施方案中，颗粒的中值粒度(D50)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-10μm，最优选1.5-5.0μm，和/或中值粒度(D90)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-15μm，最优选1.5-10μm，如Malvern Mastersizer 3000所测量。
在本发明的另一优选实施方案中，该组合物包含1.0-50.0％重量的涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒；和0.1-15.0重量％的至少一种包含选自以下的分散剂的分散组分：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000-100 000g/mol。
本发明还涉及本发明的含水组合物在制备农业化学、化妆品或药物配制剂中的用途。
本发明还涉及至少一种分散组分在含水组合物中分散在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物中的用途。
本文所用术语“颗粒”涉及仅具有有限程度或颗粒直径的颗粒状材料。优选颗粒的中值粒度(D50)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-10μm，最优选1.5-5.0μm，和/或中值粒度(D90)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-15μm，最优选1.5-10μm，如Malvern Mastersizer3000所测量。这样的中值粒度分布(D50)和/或(D90)可优选在制备后在RT下沉降24小时后和/或在-10至40℃下储存14天后和/或在54℃下储存14天后获得。
通过使用基于含水组合物的总重量具有0.01-30重量％，优选0.1-15重量％，甚至更优选1-10重量％聚合物的含水组合物制备的颗粒是尤其优选的。
颗粒优选是有机颗粒，或包含有机材料或化合物或者甚至由其组成的颗粒。
相比于有机颗粒不太优选的是在室温(21℃)下为固体的无机颗粒，例如选自氧化物、氢氧化物、碳化物、硼化物、硫化物、氮化物或其组合的那些颗粒。在无机颗粒中，优选氮化物和碳化物，尤其是氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)。因此，非金属无机颗粒为优选的无机颗粒。额外地或替代地，金刚石颗粒也可用作本发明的无机颗粒。
本发明颗粒优选在室温(21℃)下为固体，甚至更优选选自农药。
用于涂覆颗粒的聚合物为非两性、可季化、水溶性聚合物。
本文所用术语“在20℃下为水溶性的”聚合物涉及如下聚合物，在20℃下至少0.1g相应聚合物或聚合物混合物溶于100ml水。
术语“两性”涉及如下聚合物，其同时具有酸性和碱性亲水基团，特别是作为酸性基团的羧基和/或磺酸基团以及作为碱性基团的氨基和/或酰胺基团。两性聚合物取决于环境条件可具有酸性或碱性性质。
根据术语“两性”的该定义，本发明涉及非两性聚合物，其不同时具有酸性和碱性基团，尤其是不同时具有作为酸性基团的羧基和/或磺酸基团以及作为碱性基团的氨基和/或酰胺基团。就此而言，术语“基团”主要涉及相应聚合物的侧链或侧基。
术语“可季化聚合物”涉及如下聚合物，其具有可季化氨基或酰胺基团，尤其是作为侧基的可季化氨基或酰胺基团，其中可季化氨基或酰胺基团或侧基的特征在于后面基团可通过烷基化转化成季化氨基或酰胺基团。
然而，这无需理解为如下方式：本发明的可季化聚合物中可季化氨基或酰胺基团必须已经季化(烷基化)。
相反，根据本发明的可季化聚合物包括实际上季化，例如烷基化，优选甲基化、乙基化、丙基化或丁基化的季化聚合物。然而，本发明此外还包括基于(可季化)氨基和/或酰胺基团的存在而基本上可季化但是还未季化的那些聚合物。本发明聚合物必须仅给出氨基或酰胺基团的氮上的烷基化的基本可能性。
本发明的非两性、可季化且在20℃下为水溶性的聚合物包括如下的两个较大亚组的优选聚合物：一方面，聚合胺，包括窄意义的聚胺和聚亚烷基亚胺；另一方面，在20℃下为水溶性的阳离子、非两性聚合物。
a)聚合胺(聚胺，聚亚烷基亚胺)
在第一优选实施方案中，根据本发明合适的非两性、可季化聚合物包括聚合胺，优选窄意义的聚胺和聚亚烷基亚胺。
优选的窄意义的聚胺优选包括如下聚合物和聚合物基团：聚乙烯胺、聚乙烯基酰胺基胺、聚酰胺基胺和聚脲胺。优选的聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
聚合胺优选具有200-3 000 000，更优选200-2 000 000g/mol的质量平均分子量(Mw)。氨基含量通常为5-35mol/kg，更优选5-25mol/kg，甚至更优选10-24mol/kg。可以获得线性、支化或超支化聚合物，星型聚合物或树枝状聚合物的方式来选择聚合物结构。
在聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺中，优选线性、支化或超支化聚合物。其包括具有4、5、6、10、20、35和100个重复单元的均聚物。
优选的聚乙烯亚胺通过下式(I)定义：
其具有200-2.000.000的平均分子量(Mw)，其中基团R1-R6相互独立地为氢、线性或支化的C1-C20烷基、烷氧基、聚氧化乙烯、羟基化烷基、烷基化羧基、膦酰基烷基、烷基化氨基、C2-C20链烯基或C6-C20芳基、芳氧基、羟基化芳基、芳基羧基或芳基氨基，其任选地被进一步取代；且其中R4和R5可额外代表其他聚乙烯亚胺型聚合物基团，x、y和z相互独立地定义为零或整数；R1还可以为伯氨基。
选择x、y和z的总和以给出上述范围内的平均分子量。根据通式(I)的聚乙烯亚胺的平均分子量(Mw)的优选范围为250-500.00，优选300-100.000。
优选的基团R1-R6为氢、甲基、乙基、羧基甲基、羧基乙基、膦酰基甲基、2-羟基乙基、2-(2'-羟基乙氧基)乙基和2-[2'-(2″-羟基乙氧基)乙氧基]乙基，R1优选为伯氨基。
市售聚乙烯亚胺的合适的非限制性实例包括BASF SE的包括FG、G20waterfree、PR8515、WF、FC、G20、G35、G100、HF、P、PS、SK、SNA。
线性和支化的聚乙烯亚胺也归纳于Chemisches Lexikon，2004年在线版，Georg Thieme-Verlag及其中引用的其他参考文献。
在聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺中，优选线性聚乙烯胺。聚乙烯胺通常是已知的且例如描述于EP 0 071 050A1。因此，根据EP 0 071 050A1的所有聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺及其制备和相关表征方法通过引用并入本文且视为本发明的一部分。
市售线性聚乙烯胺的合适的非限制性实例包括BASF SE的和优选的市售产品是9095，9050，9030，9010，5095和1595。
根据本发明的优选聚乙烯胺和聚乙烯基酰胺基胺为聚烯丙基胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙酰胺、聚乙烯基甲基甲酰胺、聚乙烯基甲基乙酰胺、聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)、聚(二甲基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(二乙基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰基乙基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰基酰胺基丙基三甲基氯化铵)、聚丙烯酰胺、聚(乙烯基吡啶)、海美溴铵、聚(二甲基胺-co-表氯醇)、聚(二甲基胺-co-表氯醇-co-乙二胺)、聚(酰胺基胺表氯醇)或其共聚物，N-乙烯基甲酰胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，以共聚形式和任选地以支化形式被包含。此外，所述聚合物可以以阳离子或阴离子形式或作为其盐使用。优选非离子或阳离子聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。尤其优选阳离子聚乙烯基甲酰胺或聚乙烯胺。
尤其优选根据通式(II)的聚乙烯胺：
其具有200-2.000.000的平均分子量(质量)(Mw)，其中基团R7-R11相互独立地为氢、线性或支化的C1-C20烷基、-烷氧基、-聚氧化乙烯、-羟烷基、-(烷基)羧基、-膦酰基烷基、-烷基氨基基团、C2-C20链烯基基团或C6-C20芳基、-芳氧基、-羟基芳基、-芳基羧基或-芳基氨基基团，其任选地被进一步取代，且额外代表甲酰基、吡咯烷酮基或咪唑基基团，s代表整数，和t＝0或整数，其中所述聚乙烯基胺可在根据式(II)的化合物中存在的叔和/或游离伯和/或仲N原子上为可季化的。
s和t的总和需要以平均分子量在所给范围内的方式来选择。聚乙烯胺的平均分子量(Mw)的优选范围为500-500.000，优选800-50.000。
基团R7-R11的优选定义也为上文对通式(I)中的R1-R6所给的那些。
本发明所包括的其他聚合物为线性聚酰胺基胺以及支化或超支化聚酰胺基胺，例如如US 4 435 548，EP 0 115 771，EP 0 234 408，EP 0 802 215，L.J.Hobson undW.J.Feast，Polymer 40(1999)，1279-1297或H.-B.Mekelburger，W.Jaworek和F.Angew.Chemie 1992，104，第12期，1609-1614所述。
优选的聚酰胺基胺具有500-1.000.000的平均分子量(Mw)。其可以例如通过C2-C10二羧酸或三羧酸与每分子具有2-20个碱性氮原子的聚(C2-C4亚烷基)聚胺反应而得到，其具有合适数量的能够与羧酸形成酰胺和/或酯键的伯和/或仲氨基。
聚酰胺基胺的平均分子量(Mw)的尤其优选范围为800-800.00，特别是1000-100.000。
作为另一类聚合物，本发明涉及含有氨基的聚脲胺。优选的聚脲胺包含支化或超支化氨基，例如如EP 1 474 461，DE 10 351 401和DE 10 2004 006 304，以及EP 1 273633，US 2002/0161113或US 2003/0069370中所公开。
树枝状聚合物或树枝状类型聚合物的胺或其前体例如为N,N,N',N'-四氨基丙基亚烷基二胺，其中作为亚烷基单元优选选择乙烯或丁烯单元，其中这些胺如氮原子数所测量通常是指N6胺，以及通过氨基丙基化由其制备的树枝状聚合物胺，如N14，N30，N62和N128胺。这些胺具有亚乙基二胺或亚丁基二胺骨架，其在氮上的氢原子被氨基(正丙基)取代。氨基端基又可以被相应氨基丙基(N14胺)等取代。由亚乙基二胺开始的这些胺的制备方法描述于WO 96/15097，且通过引用并入本文。这些胺的优选实例还为相应N-胺，其由亚丁基二胺而非如上所述的亚乙基二胺开始制备。后提到的化合物描述于WO 93/14147，且也通过引用并入本文。
其他树枝状聚合物或树枝状类型聚合物胺可例如基于聚酰胺化学而构筑，例如如US 4568737或US 5338532中所述。
另一类含有氮原子的聚合物为含有氨基的星型聚合物，例如如WO 96/35739中所述。
b)阳离子、非两性和可季化聚合物
在第二优选实施方案中，本发明的其他合适非两性和可季化聚合物包括如下阳离子、非两性和可季化聚合物：
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员已知且包括产品如季铵盐-68(例如来自BASF SE的Supreme或Supreme AT 1)。
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员已知且包括产品如聚季铵盐-16和聚季铵盐-44(例如来自BASF SE的HM 552、Style、Style AT 1、FC 370、FC 550、Excellence、UltraCare或Ultracare AT1)。
-包含可聚合单体乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的共聚物。该类聚合物对技术人员已知且包括产品如聚季铵盐-11(例如来自BASF SE的PQ 11PN或PQ 11AT 1)。
-包含可聚合单体乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的共聚物。该类聚合物对技术人员已知且包括产品如聚季铵盐-46(例如来自BASF SE的Hold和Hold AT 2)。
本发明的非两性、可季化聚合物还可以任选地通过选自本发明第一和第二优选实施方案的聚合物混合物得到。
在表面上包含在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的涂层的本发明颗粒的制备包括使颗粒在含水介质中与本发明的至少一种聚合物接触。因此，使固体颗粒在含水介质中与聚合物接触，其中聚合物在含水介质中提供并且该聚合物溶液与固体颗粒混合。
此后，优选将包含颗粒和在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的悬浮液搅拌，允许聚合物附着在颗粒的表面上。优选聚合物基于物理相互作用而附着于颗粒的表面。也就是说，在优选实施方案中，在聚合物和颗粒之间不形成化学键。聚合物的搅拌优选进行至少数个小时，例如至少1h、2h、5h、10h或24h。更高量的聚合物如PEI，如聚合物如PEI的选择允许限制搅拌时间。为了实现聚合物对颗粒的非常高程度的表面改性，尤其优选搅拌至少2h，或甚至更优选至少5h，尤其是当使用聚合物如PEI的选择时。
在处理之后，将颗粒与溶液分离，例如通过过滤或离心。此后任选地将颗粒用水洗涤直至洗涤溶液具有中性pH值且干燥。或者，颗粒留在聚合物水分散体中且可直接进一步使用。
用聚合物溶液处理固体颗粒优选在10-90℃，优选15-35℃，甚至更优选18-30℃的温度下进行。
在本发明中，用至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物涂覆的颗粒另外用特殊的分散组分稳定。因此，本发明涉及组合物，其包含涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒和至少一种包含分散剂的分散组分的组合。
适用于稳定至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的分散剂是两亲性接枝聚合物型分散剂。
这种两亲性接枝聚合物已在2007/138053A1中描述，其通过引用并入本文，特别是关于分散剂的结构及其制备。
本发明接枝聚合物的特征在于它们低的支化度(接枝度)。基于所得反应混合物，它们具有平均不大于1个，优选不大于0.6个，更优选不大于0.5个，最优选不大于0.4个接枝点/50个氧化烯单元。基于所得反应混合物，它们优选包含平均至少0.05个，特别是0.1个接枝点/50个氧化烯单元。支化度例如可借助13C NMR波谱由接枝点和聚氧化烯的-CH2-基团的信号积分测定。
根据它们的低支化度，本发明接枝聚合物中接枝与未接枝氧化烯单元的摩尔比为0.002-0.05，优选0.002-0.035，更优选0.003-0.025，最优选0.004-0.02。
本发明接枝聚合物的特征为窄的摩尔质量分布以及由此通常≤3，优选≤2.5，更优选≤2.3的多分散性Mw/Mn。其多分散性Mw/Mn最优选为1.5-2.2。所述接枝聚合物的多分散性例如可通过凝胶渗透色谱法使用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标准测定。
本发明接枝聚合物的平均分子量Mw为3000-100 000，优选6000-45000，更优选8000-30 000。
本发明接枝聚合物的两亲性特征和嵌段聚合物结构因其低支化度和低多分散性而特别显著。
本发明接枝聚合物还具有低含量的未接枝聚乙烯酯(B)。它们通常包含≤10重量％，优选≤7.5重量％，更优选≤5重量％的未接枝聚乙烯酯(B)。
本发明接枝聚合物因低的未接枝聚乙烯酯含量和组分(A)和(B)的平衡比例而可溶于水或水/醇的混合物(例如25重量％的二甘醇单丁基醚水溶液)中。它们已显示低的浊点，在最高50℃水中溶解的接枝聚合物的浊点通常≤95℃，优选≤85℃，更优选≤75℃，另外在25重量％二甘醇单丁基醚水溶液中溶解的接枝聚合物的浊点通常≤90℃，优选为45-85℃。
本发明两亲性接枝聚合物优选具有(A)20-70重量％作为接枝基质的水溶性聚氧化烯，和(B)通过自由基聚合30-80重量％的乙烯酯组分所形成的侧链，基于两亲性接枝聚合物的总重量，其中所述乙烯酯组分(B)包含(B1)70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和(B2)0-30重量％的其他烯属不饱和单体，基于乙烯酯组分(B)的总量。
它们更优选包含25-60重量％的接枝基质(A)和40-75重量％的聚乙烯酯组分(B)。
适合形成接枝基质(A)的水溶性聚氧化烯原则上为基于C2-C4氧化烯的包含呈共聚形式的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少75重量％的氧化乙烯的所有聚合物。
聚氧化烯(A)优选具有低的多分散性Mw/Mn。其多分散性优选≤1.5。
聚氧化烯(A)可以为相应的呈游离形式的聚亚烷基二醇，即带有端羟基，但它们还可以在一个端基或两个端基封端。合适的端基例如为C1-C25烷基、苯基和C1-C14烷基苯基。
特别合适的聚氧化烯(A)的具体实例包括：
(A1)可以在一个端基或两个端基，尤其通过C1-C25烷基(但优选未醚化的)封端并且平均摩尔质量Mn优选为1500-20 000，更优选2500-15 000的聚乙二醇；
(A2)同样可以在一个端基或两个端基，尤其通过C1-C25烷基(但优选未醚化的)封端并且平均摩尔质量Mn优选为1500-20 000，更优选2500-15000的氧化乙烯和氧化丙烯和/或氧化丁烯在氧化乙烯含量为至少50重量％下的共聚物；
(A3)可通过使平均摩尔质量Mn为200-5000的聚乙二醇(A1)或平均摩尔质量Mn为200-5000的共聚物(A2)与C2-C12二羧酸或-二羧酸酯或C6-C18二异氰酸酯反应获得的平均摩尔质量特别为2500-20 000的链增长产物。
优选接枝基质(A)为聚乙二醇(A1)。
本发明接枝聚合物的侧链通过在接枝基质(A)存在下聚合乙烯酯组分(B)形成。
乙烯酯组分(B)可有利地由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯与丙酸乙烯酯的混合物组成，特别优选乙酸乙烯酯作为乙烯酯组分(B)。
然而，该接枝聚合物的侧链还可以通过共聚乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和其他烯属不饱和单体(B2)形成。乙烯酯组分(B)中单体(B2)的分数可以为至多30重量％，这对应于(B2)在接枝聚合物中的24重量％含量。
合适的共聚单体(B2)例如不太优选为单烯属不饱和羧酸和二羧酸及其酸酐或更优选其非酸性衍生物如酯、酰胺等和苯乙烯。当然还可以使用不同共聚单体的混合物。
具体实例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基酯和羟基C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸的单(C1-C12烷基)酯。
优选单体(B2)为(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯和丙烯酸羟乙基酯，特别优选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。
非常特别优选单体(B2)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，特别是丙烯酸正丁酯。
当本发明接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯酯组分(B)的成分时，接枝聚合物以(B2)计的含量优选为0.5-20重量％，更优选1-15重量％，最优选2-10重量％。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的分散剂是通过将数均分子量为2000-100 000的聚氧化烯与任选部分皂化的乙酸乙烯酯接枝而得到的接枝共聚物，聚氧化烯与乙酸乙烯酯的重量比为1:0.2-1:10。乙酸乙烯酯任选地皂化到至多15％的程度。聚氧化烯优选含有氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯的单元。聚氧化乙烯是最优选的聚氧化烯。
聚氧化烯具有的数均分子量为4000-50 000，聚氧化烯与乙酸乙烯酯的重量比优选为1:0.5-1:6。尤其优选的是衍生自分子量为2000-50 000的聚氧化乙烯且聚氧化乙烯与乙酸乙烯酯的重量比为1:0.5-1:6的接枝聚合物。
本发明的另一优选的分散剂是由聚氧化乙烯6000(相当于约136个氧化乙烯单元)与乙酸乙烯酯反应得到的两亲性接枝聚合物，其中PEG 6000与乙酸乙烯酯的重量比为40/60，或每1重量份聚氧化乙烯约3重量份乙酸乙烯酯单元。
包含本发明分散剂的本发明分散组分可任选地包含其他共分散剂。
包含涂覆颗粒和分散组分的本发明组合物的分散组分的分散剂和任选共分散剂的组合总量优选为0.1-15.0重量％，优选0.5-10.0重量％，更优选1.0-5.0重量％，甚至更优选2.0-3.0重量％。基于组合物的总重量。
关于代表分散剂和任选共分散剂总量的总分散组分，所述至少一种分散剂优选以60-97重量％，更优选70-95重量％，最优选80-90重量％的量存在，基于分散剂和共分散剂的总量，即总分散组分。所述至少一种任选共分散剂优选以3-40重量％，更优选5-30重量％，最优选10-20重量％的量存在，基于分散剂和共分散剂的总量，即总分散组分。
任选常规共分散剂还包括辅助剂、润湿剂、增粘剂、乳化剂)，如芳族磺酸如木素磺酸(例如类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(例如类型，Akzo Nobel，USA)和二丁基萘磺酸(例如类型，德国BASF)及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇化物，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧化乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧化丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(例如类型，瑞士Clariant)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(例如类型，德国BASF SE)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
除了本发明的分散剂之外，可用于本发明的分散组分的其他任选共分散剂是非离子醇烷氧基化物，如非离子醇乙氧基化物或烷氧基化物，优选非离子支化醇乙氧基化物。乙氧基化度可优选为4-14。进一步优选的是，这种共分散剂选自根据通式RO(CH2CH2O)xH的C10-格尔伯特醇乙氧基化物，其中R＝C10H21且x＝4-14。本领域技术人员熟悉可通过已知制备方法获得的C10-格尔伯特醇。这样的C10-格尔伯特醇烷氧基化物可以以5-30重量％，更优选10-20重量％的量存在，基于本发明的含水组合物中组合的分散剂和共分散剂的总量，即基于分散组分的总量。任选的基于乙氧基化支化C10-格尔伯特醇的非离子共分散剂是本领域技术人员已知的，包括可市售的产品，例如XL和XP系列(BASF SE)。
额外或替代的共分散剂可任选地包括二亚烷基二醇，优选二乙二醇或二丙二醇，任选地以1-15重量％，优选3-10重量％的限制量存在，基于分散组分的总量，即本发明的含水组合物中分散剂和共分散剂的总量。
使用分散剂和共分散剂的预混物作为分散组分可适用于本发明。市售预混物的合适的非限制性实例包括系列的预混物，例如CP 72L(BASF SE)。其他合适的常规表面活性剂(尤其是对于包含草甘膦(glyphosate)的农业化学组合物)是烷氧基化的C4-22烷基胺，例如乙氧基化的牛脂胺(POEA)和EP1389040中公开的表面活性剂(例如实施例1-14中的那些)。
至少一种分散剂和至少一种共分散剂的分散组分的一种优选混合物包含如下组分，基于分散组分的总量，即分散剂和共分散剂的总量：
a)由聚氧化乙烯6000(相当于约136个氧化乙烯单元)与乙酸乙烯酯反应得到的两亲性接枝聚合物，其中PEG 6000与乙酸乙烯酯的重量比为40/60，或每1重量份聚氧化乙烯约3重量份乙酸乙烯酯单元，其量优选为65-95重量％，更优选75-90重量％；
b)根据通式RO(CH2CH2O)xH的C10-格尔伯特醇乙氧基化物，其中R＝C10H21且x＝4-14，优选以5-30重量％，更优选10-20重量％的量存在；和任选地
c)二丙二醇，优选以1-15重量％，优选3-10重量％的量存在。
本发明接枝聚合物可有利地同样通过本发明方法通过在水溶性聚氧化烯(A)，形成自由基的引发剂(C)以及需要的话基于组分(A)、(B)和(C)总量为至多40重量％的有机溶剂(D)的存在下，在引发剂(C)分解半衰期为40-500分钟的平均聚合温度下，以使反应混合物中未转化的接枝单体(B)和引发剂(C)的分数相对于聚氧化烯(A)恒定维持定量不足的方式聚合包含乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及需要的话其他烯属不饱和单体(B2)的乙烯酯组分(B)获得。
在该方法中，优选使用30-80重量％包含下列物质的乙烯酯组分(B)：(B1)70-100重量％乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和(B2)0-30％重量其他烯属不饱和单体和20-70重量％的平均摩尔质量Mn为1500-20 000的水溶性聚氧化烯(A)。
引发剂(C)的量在每种情况下基于组分(B)优选为0.2-5重量％，特别是0.5-3.5重量％。
对于本发明方法必要的是在平均聚合温度下存在的自由基的稳态浓度基本上是恒定的并且接枝单体(B)在反应混合物中仅恒定地以低浓度(例如不大于5重量％)存在。这使得反应得以控制并且接枝聚合物可在所需低支化度和所需低多分散性下以可控方式制备。
术语“平均聚合温度”在这里指虽然该方法基本上为等温，但因反应放热性而存在优选维持在+/-10℃，更优选+/-5℃范围内的温度变化。
根据本发明，形成自由基的引发剂(C)在平均聚合温度下的分解半衰期应为40-500分钟，优选50-400分钟，更优选60-300分钟。
根据本发明，引发剂(C)和接枝单体(B)有利地以使得在反应混合物中存在低的并基本上恒定浓度的未分解引发剂和接枝单体(B)的方式添加。在全部反应混合物中未分解引发剂的比例基于在单体加成过程中计量加入引发剂的总量优选≤15重量％，特别≤10重量％。
平均聚合温度适当地为50-140℃，优选60-120℃，更优选65-110℃。
在50-140℃下分解半衰期为20-500分钟的合适引发剂(C)的实例为：
-叔-C4-C12烷基氢过氧化物和叔-(C9-C12芳烷基)氢过氧化物的O-C2-C12丙烯酸化衍生物如过乙酸叔丁基酯、过单马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新庚酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过-2-乙基己酸叔戊基酯、过新癸酸叔戊基酯、过新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过新癸酸枯基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过苯甲酸叔戊基酯和过二邻苯二甲酸二叔丁基酯。
-叔-C8-C14亚烷基双过氧化物的二-O-C4-C12丙烯酸化的衍生物如2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷和1,3-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯；
-二(C2-C12烷酰)和二苯甲酰过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二辛酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(4-氯苯甲酰)和过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；
-过(C4-C12烷基)碳酸叔-C4-C5烷基酯如过(2-乙基己基)碳酸叔戊基酯；
-过二碳酸二(C2-C12烷基)酯如过二碳酸二(正丁基)酯和过二碳酸二(2-乙基己基)酯。
取决于平均聚合温度，特别合适引发剂(C)的实例为：
-在50-60℃的平均聚合温度下：
过新庚酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过新癸酸叔戊基酯、过新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、过新癸酸枯基酯、1,3-二(2-新癸酰基过氧异丙基)苯、过二碳酸二(正丁基)酯和过二碳酸二(2-乙基己基)酯。
-在60-70℃的平均聚合温度下：
过新戊酸叔丁基酯、过新庚酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯和过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；
-在70-80℃的平均聚合温度下：
过新戊酸叔丁基酯、过新庚酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过氧化二丙酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；
-在80-90℃的平均聚合温度下：
过异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二丙酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二苯甲酰和过氧化二(4-甲基苯甲酰)；
-在90-100℃的平均聚合温度下：
过异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过单马来酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰和过氧化二(4-甲基苯甲酰)；
-在100-110℃的平均聚合温度下：
过单马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯和过(2-乙基己基)碳酸叔戊基酯；
-在110-120℃的平均聚合温度下：
过单马来酸叔丁基酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯和过(2-乙基己基)碳酸叔戊基酯。
优选引发剂(C)为叔-C4-C5烷基氢过氧化物的O-C4-C12丙烯酸化衍生物，特别优选过新戊酸叔丁基酯和过-2-乙基己酸叔丁基酯。
特别有利的聚合条件可通过准确调节引发剂(C)和聚合温度容易地确定。例如，优选平均聚合温度在使用新戊酸叔丁基酯情况下为60-80℃，在使用过-2-乙基己酸叔丁基酯情况下为80-100℃。
本发明聚合反应可在少量有机溶剂(D)存在下进行。当然还可以使用不同溶剂(D)的混合物。优选使用水溶性或水混溶性溶剂。
当溶剂(D)用作稀释剂时，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的总量通常使用1-40重量％，优选1-35重量％，更优选1.5-30重量％，最优选2-25重量％。
合适溶剂(D)的实例包括：
-一元醇，优选脂族C1-C16醇，更优选脂族C2-C12醇，最优选C2-C4醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇和叔丁醇；
-多元醇，优选C2-C10二醇，更优选C2-C6二醇，最优选C2-C4亚烷基二醇如乙二醇和丙二醇；
-亚烷基二醇醚，优选亚烷基二醇单(C1-C12烷基)醚和亚烷基二醇二(C1-C6烷基)醚，更优选亚烷基二醇单-和二(C1-C2烷基)醚，最优选亚烷基二醇单(C1-C2烷基)醚如乙二醇单甲基和-乙基醚和丙二醇单甲基和-乙基醚；
-聚亚烷基二醇，优选具有2-20个C2-C4亚烷基二醇单元的聚(C2-C4亚烷基)二醇，更优选具有2-20个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2-10个丙二醇单元的聚丙二醇，最优选具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2-4个丙二醇单元的聚丙二醇如二甘醇、三甘醇，双丙甘醇和三丙二醇；
-聚亚烷基二醇单醚，优选具有2-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C4亚烷基)二醇单(C1-C25烷基)醚，更优选具有2-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C4亚烷基)二醇单(C1-C20)烷基醚，最优选具有3-20个亚烷基二醇单元的聚(C2-C3亚烷基)二醇单(C1-C16烷基)醚；
-羧酸酯，优选C1-C6羧酸的C1-C8烷基酯，更优选C1-C3羧酸的C1-C4烷基酯，最优选C2-C3羧酸的C2-C4烷基酯如乙酸乙酯和丙酸乙酯；
-优选具有3-10个碳原子的脂族酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和环己酮；
-环状醚，特别是四氢呋喃和二烷。
所述溶剂(D)有利地为那些还用于由于应用(例如在洗涤和清洁组合物中)而配制本发明所用接枝聚合物并由此可保留在聚合产物中的溶剂。
这些溶剂的优选实例是具有2-15个乙二醇单元的聚乙二醇、具有2-6个丙二醇单元的聚丙二醇，特别是C6-C8醇的烷氧基化产物(亚烷基二醇单烷基醚和聚亚烷基二醇单烷基醚)。
这里特别优选高支化度的C8-C16醇的烷氧基化产物，其允许配制在40-70℃下自由流动的并且在较低粘度下具有极低聚合物含量的聚合物混合物。支链可以在该醇的烷基链和/或聚烷氧基化结构部分(至少一个氧化丙烯、氧化丁烯或氧化异丁烯单元的共聚)中存在。这些烷氧基化产物特别合适的实例为用1-15摩尔氧化乙烯烷氧基化的2-乙基己醇或2-丙基庚醇，用1-15摩尔氧化乙烯和1-3摩尔氧化丙烯烷氧基化的C13/C15羰基合成醇或C12/C14或C16/C18脂肪族醇，优选用1-15摩尔氧化乙烯和1-3摩尔氧化丙烯烷氧基化的2-丙基庚醇。
在本发明方法中，将聚氧化烯(A)、接枝单体(B1)以及合适的话(B2)、引发剂(C)以及合适的话溶剂(D)在反应器中加热到所选平均聚合温度。
根据本发明，聚合以在反应器中恒定存在过量聚合物(聚氧化烯(A)和形成的接枝聚合物)的方式进行。聚合物与未接枝单体和引发剂的定量比通常≥10:1，优选≥15:1，更优选≥20:1。
本发明聚合方法原则上可在各种反应器类型中进行。
所用反应器优选为搅拌釜，将聚氧化烯(A)合适的话与特定全部量的接枝单体(B)、引发剂(C)和溶剂(D)中通常至多15重量％部分一起首先全部或部分供入釜中并加热到聚合温度，然后将余量的(B)、(C)以及合适的话(D)优选分开计量加入。优选将余量的(B)、(C)以及合适的话(D)在≥2小时，更优选≥4小时，最优选≥5小时内计量加入。
在特别优选的基本上不含溶剂的方法变型的情况下，将全部量的聚氧化烯(A)首先以熔体供入并将优选在一种溶剂(D)中以10-50重量％溶液形式存在的接枝单体(B1)以及合适的话(B2)以及引发剂(C)计量加入，控制温度以使在聚合过程中所选的平均聚合温度尤其维持在尤其是+/-10℃，特别是+/-5℃的范围内。
在另一特别优选的低溶剂方法变型中，程序如上所述，不同之处在于将溶剂(D)在聚合过程中计量加入以限制反应混合物的粘度。还可以仅在预先聚合后的时间开始计量加入溶剂，或可分批添加溶剂。
聚合可在标准压力下或在减压或升高压力下进行。当单体(B)或所用任何稀释剂(D)的沸点在该选定压力下超过时，聚合在回流冷却下进行。
在用非两性、可季化和水溶性聚合物涂覆颗粒之后，优选将分散组分(包含分散剂与任选地共分散剂一起)加入固体颗粒中。然而，或者，在将固体颗粒加入聚合物溶液中之前，本发明的分散组分可以以所需的浓度加入聚合物溶液中，以便用聚合物涂覆颗粒。或者，将包含分散剂和任选共分散剂的分散组分、涂覆聚合物和固体颗粒全部组合并混合在一锅反应中，以在包含分散剂和任选共分散剂的分散组分的存在下形成涂覆颗粒。
替代地或额外地，包含涂覆颗粒和分散组分的本发明组合物中涂覆颗粒的量为1.0-50.0重量％，优选5.0-40.0重量％，更优选10.0-30.0重量％，甚至更优选20.0-27.0重量％，基于组合物的总重量。
包含至少一种分散剂与至少一种任选共分散剂的组合量，优选由其组成的分散组分的量为0.5-20.0重量％，优选1.0-15.0重量％，甚至更优选2.0-10.0重量％，或甚至2.5-10.0重量％，基于本发明的含水组合物中使用的颗粒(优选农药)的量。非两性、可季化和在20℃下为水溶性的聚合物能够反转涂覆有所述聚合物的颗粒的电荷。这通过对涂覆颗粒的水分散体测量的ζ电势来监测。
测量ζ电势代表表征固体/液体分散体的常见方法。例如，通过吸附在其表面上的离子，分散颗粒可变为带静电的。在这些带静电颗粒的表面，形成电双层，其与颗粒牢固附着且导致体积的明显增加。该固体层被可移动和扩散离子层覆盖。颗粒表面的电势ψ0在厚度为δ的离子固体层内线性降至ψδ的值，而在扩散层中几乎以指数方式降至0的值。在离子固体内层ψδ和离子扩散层内位置(在此电势降至1/e·ψδ)之间的电势差称为ζ电势。
ζ电势还可直接由电场中的分散颗粒的迁移方向和速度测定，其中如下方程适用：
ζ＝ζ电势(mV)
ε＝分散剂的介电常数
v＝电泳迁移速度(cm/s)
η＝分散剂的粘度(泊，1泊＝0,1Pa·s)
E＝电场强度(mV)
f＝数值因素(摩擦数；，，Reibungsfaktor“)，取决于颗粒的形状、导电性和尺寸，相对于扩散双层的厚度
取决于相应颗粒的尺寸，通过光学显微镜分析或特别是对于较小颗粒通过激光相关光谱进行迁移速度测量。
使用本发明的聚合物使得处理的颗粒上电荷的反转，例如从正电荷值反转至负电荷值，或不太优选地，从负电荷值反转至正电荷值。优选颗粒的负至正ζ电势变化。
包含用至少一种两性、可季化和水溶性聚合物涂覆的颗粒和包含至少一种分散剂的分散组分的本发明组合物的一个优选应用领域是制备农药组合物。在这样的农药组合物中，颗粒包含作为活性成分的农药的有机材料，如优选杀真菌剂，或甚至由其组成。
术语农药通常是指至少一种选自如下组的活性物质：杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药为杀真菌剂和杀虫剂。通常不太优选除草剂。也可使用上述类别中两种或更多种农药的混合物。本领域技术人员熟知该类农药，其可参见例如PesticideManual，第17版(2016)，The British Crop Protection Council，London。
合适的杀虫剂为选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosin)、阿维菌素(avermectin)类、米尔贝霉素(milbemycin)类、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝甲酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazin)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。
合适的杀真菌剂为选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。
合适的除草剂为选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶、氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、氧乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、)苯基]-1-环丙基-2-(1,2,4-三唑-1-基)乙醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇、2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-3-甲基-1-(1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇、2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-2-醇、2-[4-(4-氟苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇、2-[2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)戊-3-炔-2-醇)；咪唑类：抑霉唑(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol)；嘧啶类、吡啶类和哌嗪类：异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine)；[3-(4-氯-2-氟苯基)-5-(2,4-二氟苯基)异唑-4-基]-(3-吡啶基)甲醇；
上述农药及其组合代表优选的有机材料，其可用作用本发明的非两性、可季化和在20℃下为水溶性的聚合物处理，优选涂覆的颗粒。替代地或额外地，可以处理种子。
涂覆颗粒可以作为粉末或颗粒储存和使用，涂覆颗粒优选地可以作为含水悬浮液(分散体)，优选悬浮浓缩物(SC)储存和施用。
优选的配制剂实例包括如下所有可能类型：悬浮液(SC、OD、FS)，以及可湿性粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或可以为水溶性的或可湿性的颗粒(GR、FG、GG、MG)。组合物类型(例如SC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)通常经稀释使用。组合物类型如DP、DS、GR、FG、GG和MG通常不经稀释使用。
由于额外的涂层，颗粒可以作为配制剂，优选分散体/悬浮液储存和使用，在更高的浓度和更高的稳定性下延长的时间以及在更低的颗粒尺寸下，基于表面电荷的反转。结果是颗粒与活性成分的更均匀分布，颗粒附聚的倾向降低。
另一方面，尽管有这些改善，涂覆颗粒仍然需要进一步稳定，因为否则颗粒在含水配制剂中的缓慢附聚和沉降仍然是涂覆颗粒的一个限制。
水分散体的稳定性是农药组合物的一个关键性质，因为害物防治领域中的活性成分通常仅非常难溶于水或甚至根本不溶。然而，允许在严格不含有机溶剂下直接储存和施用的农药组合物的合适配制剂是现有技术农业化学农药配制剂的重要要求。
本发明人现在在其研究中进一步证明，在本发明的组合物中包含特殊分散剂的所选分散组分的额外存在，任选地与其他共分散剂一起，确实允许进一步改善组合物中涂覆颗粒的稳定性。特别地，组合物的储存稳定性，例如当配制成悬浮浓缩物时，通过至少一种合适的分散组分的存在可以显著改善，如已经通过测量涂覆颗粒在延长时间内的沉降行为来监测它。
就此而言，本发明人发现通常的分散组分不适用并且不能进一步稳定显示反转ζ电势的涂覆颗粒。相反，当用非两性、可季化和水溶性聚合物涂覆时，实际上只有极少数类型的分散组分和其所选单独化合物适合于进一步改善颗粒的稳定性。
例如，已经发现，在没有根据本发明的分散剂下使用时，农药配制剂中常用的(共)分散剂，如萘磺酸缩合型稳定剂(例如TamolBASF SE)，将能够仅在有限程度上不充分地稳定涂覆颗粒。与此相反，本发明人发现，当分散组分中的分散剂单独使用或与常用的共分散剂组合使用时，本发明的特殊分散组分将提供涂覆颗粒的好得多的稳定。
任选地，本发明的含水组合物包含额外的助剂。
除了根据本发明的分散剂外，合适助剂的实例是溶剂，固体载体或乳化剂(例如其他加溶剂、保护性胶体、表面活性剂和粘附剂)，有机和无机增稠剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，合适的话还有着色剂和增粘剂或粘合剂(例如用于种子处理配制剂)。
合适的溶剂是水，有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油，以及植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇(例如乙二醇或1,2-丙二醇)，酮类如环己酮和γ-丁内酯，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。优选的溶剂是水。
合适增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性，即静态条件下的高粘度和搅动过程中的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机粘土如黄原胶(CP Kelco，USA)，23(法国Rhodia)，(R.T.Vanderbilt，USA)或(Engelhard Corp.，NJ，USA)。
可以加入杀菌剂来保存和稳定该组合物。合适杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些(ICI的或Thor Chemie的RS和Rohm&Haas的MK)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(ThorChemie的MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如SRE，德国Wacker或法国Rhodia)；例如DFM 111S和ST2434，来自BASF Corp.USA)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
着色剂的实例是微水溶性颜料和水溶性染料。可以提到的实例是以下列名称已知的染料：若丹明B、C.I.颜料红1 12、C.I.溶剂红1以及颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红1 12、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。
当通过本发明的所选分散组分进一步稳定时，本发明的涂覆颗粒的重要特征是甚至更均匀的配制和施用颗粒，特别是在喷洒时，其还具有如下的额外效果：涂覆颗粒在处理植物、处理种子和/或农业区上甚至更好的附着导致相应农药对植物和田地的更持久的处理。因此，改善的耐雨性是通过添加所选分散组分实现的本发明组合物的一个重要优点。
涂覆农药的施用可任选地通过在植物和农业区(例如田地，花园，葡萄园，耕地，森林，绿地等)上喷洒水分散体来实现。
不用说，更均匀的农药分布和改善的耐雨性导致更有效和更持久的农药处理，同时可以在不损失农药效力下潜在地减少施用的农药总量。
包含涂覆有至少一种非两性、可季化和水溶性聚合物的颗粒和至少一种所选分散组分的组合物的另一优选应用领域涉及使用包含药物活性化合物或化妆品材料或甚至由其组成的颗粒的用途。
实施例
1.用包含额外分散组分的非两性、可季化和在20℃下为水溶性的聚合物涂覆农药颗粒的一般方法。
为了制备包含额外分散组分的涂覆颗粒的含水悬浮浓缩物(SC)，将如下组分在分散装置(LAU分散器，型号DAS H[/A]200-K)中混合120分钟。
所用消泡剂：DFM 111S(有机硅乳液，BASF SE)。
将根据上述组合物制备的悬浮浓缩物(80g)与80g玻璃珠(d＝3mm)在LAU分散器中在100ml Teflon瓶中研磨90-150分钟(冷却水平2)。随后通过筛分分离玻璃珠。
2.测量涂覆/未涂覆颗粒的ζ电势的方法
根据制造商的说明书，用Coulter DELSA 440SX测定含有活性成分的含水悬浮液的ζ电势。未处理的颗粒具有负表面电荷，而涂覆有非两性、可季化的水溶性聚合物的颗粒将具有正表面电荷。
3.在各种分散组分存在下涂覆颗粒的稳定性表征
使用Malvern Mastersizer 3000分析样品的粒度分布(PSD)。
表1：包含各种分散组分的涂覆颗粒的含水组合物
-腈嘧菌酯来自Cheminova A/S；
-啶酰菌胺来自BASF SE；
-百菌清来自Syngenta AG；
-溴氰菊酯来自Interchim；
-氧唑菌来自Jiangsu Greenscie Chemical Co.Ltd.；
-唑菌胺酯来自BASF SE
-氟唑菌酰胺来自BASF SE
表2：聚乙烯亚胺涂覆聚合物的性质
°：根据如下测量：ISO 3251
°°：根据如下测量：DIN 53715，K.Fischer
＊：根据如下测量：ISO 2555，Brookfield
＊＊：根据如下测量：DIN 19268，1％干物质，在蒸馏水中
分散组分的组成：
分散组分1: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/乙酸乙烯酯
(60重量％)；
分散组分2: E 6000(40重量％)(PEG6000，BASFSE)/乙酸乙烯酯(60
重量％)；14重量％XL 100 (醇烷氧基化物，BASFSE)；
分散组分3: E 4000(40重量％)(PEG 4000，BASF SE)/乙酸乙烯酯
(60重量％)；
分散组分4: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％XP 60(醇乙氧基化物，BASF SE)；
分散组分5: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％P(醇乙氧基化物，BASF SE)；
分散组分6: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％LF 221 (醇烷氧基化物，BASF SE)；
分散组分7: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％LF 300 (醇烷氧基化物，BASF SE)；
分散组分8: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；PE 10500(嵌段共 聚物，BASF SE)(1:1)；
分散组分9: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％TO 8 (醇乙氧基化物，BASF SE)；
分散组分10: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％XL 70(醇烷氧基化物，BASF SE)；
分散组分11: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/ 乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％LF 120(醇烷氧基化物，BASF SE)；
分散组分12: DN(苯酚磺酸缩合产物，钠盐，BASF SE)；
分散组分13: PE 6400(氧化丙烯氧化乙烯嵌段聚合物，约2900g/
mol，BASF SE)；
分散组分14: PE 10300(氧化丙烯氧化乙烯嵌段聚合物，约4950g/
mol，BASF SE)；
分散组分15: PE 10500(氧化丙烯氧化乙烯嵌段聚合物，约6500g/
mol，BASF SE)；
分散组分16: NN 8906(萘磺酸缩合产物，钠盐，BASF SE)；
分散组分17: PE 10500(氧化丙烯氧化乙烯嵌段聚合物，约6500g/
mol，BASF SE)/NN 8906(1:1)(萘磺酸缩合产物，钠盐，
BASF SE)；
分散组分18: E 6000(40重量％)(PEG 6000，BASF SE)/乙酸乙烯酯
(60重量％)；14重量％XL 100 (醇烷氧基化物，BASF
SE)；
表3：包含各种分散组分的涂覆颗粒的粘度和沉降行为
粘度分析：
1-3等级范围值的技术含义；1＝非常软；2＝软；3＝糊状/固体；沉降行为分析：
1-3等级范围值；1＝优异；2＝良好；3＝差；值1-优异-归因于其中颗粒可以立即摇动的样品；值2-良好-归因于其中颗粒可以通过小于50次的剧烈振动而快速摇动的样品；值3-差-归因于其中颗粒只能通过至少50次或更多次的剧烈振动而摇动的样品；即使在延长时间剧烈振动之后也不可能摇动颗粒的样品未包括在此分析中；
表4：包含各种分散组分的涂覆颗粒的含水组合物的ζ电势测定
样品 IE1 IE3 IE6 IE7 IE8 IE22 IE23 IE24 IE25
ζ电势[mV] +43 +45 +55 +43 +14 +34 +43 +44 +43

Claims (15)

1.一种含水组合物，其包含：
-涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒，和
-至少一种分散组分，其中所述分散组分包含选自以下的分散剂：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000-100 000。
2.根据权利要求1的含水组合物，其中两亲性接枝聚合物具有的多分散性Mw/Mn<3。
3.根据权利要求1或2的含水组合物，其中两亲性接枝聚合物包含<10重量％的未接枝形式的聚乙烯酯(B)。
4.根据权利要求1-3中任一项的含水组合物，其中两亲性接枝聚合物具有：
(A)20-70重量％的水溶性聚氧化烯作为接枝基质，和
(B)通过在(A)存在下自由基聚合30-80重量％包含下列物质的乙烯酯组分所形成的侧链：
(B1)70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和
(B2)0-30重量％的其他烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1-4中任一项的含水组合物，其中两亲性接枝聚合物包含25-60重量％的接枝基质(A)和40-75重量％的乙烯酯组分(B)。
6.根据权利要求4或5的含水组合物，其中两亲性接枝聚合物的乙烯酯组分(B)包含70-100重量％的乙酸乙烯酯(B1)和0-30重量％的丙烯酸C1-C8烷基酯(B2)。
7.根据权利要求1-6中任一项的含水组合物，其中分散剂选自由聚氧化乙烯6000和乙酸乙烯酯以PEG 6000与乙酸乙烯酯的重量比为40/60而反应得到的两亲性接枝聚合物，分散组分任选地包含其他共分散剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的含水组合物，其中颗粒选自有机化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的含水组合物，其中颗粒选自农药。
10.根据权利要求1-9中任一项的含水组合物，其中农药选自溴氰菊酯(Deltamethrin)，啶酰菌胺(Boscalid)，氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)，百菌清(Chlorothalonil)，氧唑菌(Epoxiconazole)，氯氟醚菌唑(Mefentrifluconazole)，嗜球果伞素类(Strobilurin)，如腈嘧菌酯(Azoxystrobin)，醚菌胺(Dimoxystrobin)及其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项的含水组合物，其中在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物选自：聚乙烯胺，聚乙烯基酰胺基胺，聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚酰胺基胺或聚脲胺，包含选自乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、季化乙烯基咪唑及其组合的可聚合单体的阳离子共聚物，包含如下的阳离子共聚物：包含选自乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的可聚合单体的阳离子共聚物，包含选自乙烯基吡咯烷酮和季化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的可聚合单体的阳离子共聚物，包含选自乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季化乙烯基咪唑的可聚合单体的阳离子共聚物以及所述聚合物的组合。
12.根据权利要求1-11中任一项的含水组合物，其中颗粒具有的中值粒度(D50)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-10μm，最优选1.5-5.0μm，和/或中值粒度(D90)为0.1-50μm，更优选0.5-20μm，甚至更优选1.0-15μm，最优选1.5-10μm，根据MalvernMastersizer 3000所测量。
13.根据权利要求1-12中任一项的含水组合物，其包含：
1.0-50.0％重量的涂覆有至少一种在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物的颗粒；和
0.1-15.0重量％的至少一种分散组分，其中所述分散组分包含选自以下的分散剂：基于作为接枝基质的水溶性聚氧化烯(A)和通过聚合乙烯酯组分(B)形成的侧链的两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝点/50个氧化烯单元并且具有的平均摩尔质量Mw为3000-100 000重量％。
14.根据权利要求1-13中任一项的含水组合物在制备农业化学、化妆品或药物配制剂中的用途。
15.如权利要求1-13中任一项定义的至少一种分散组分在含水组合物中分散在20℃下为水溶性的非两性、可季化聚合物中的用途。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2021015385A (es) 2019-06-28 2022-01-24 Procter & Gamble Composiciones antiinflamatorias sinergicas.
MX2022016028A (es) 2020-06-26 2023-02-02 Procter & Gamble Composiciones antiinflamatorias sinergicas.
US20220192956A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 The Procter & Gamble Company Superior efficacy of azoxystrobin and other strobilurins
US11701316B2 (en) 2020-12-18 2023-07-18 The Procter & Gamble Company Synergistic anti-inflammatory compositions
EP4384008A1 (en) * 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Agrochemical composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007138053A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Basf Se Amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters
CN101712730A (zh) * 2009-05-13 2010-05-26 北京瑞仕邦精细化工技术有限公司 一种水溶性聚合物分散液的制备方法
WO2011110481A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-15 Basf Se Composition comprising an active substance and a polyalkyleneoxide vinylester graft polymer
WO2013068851A2 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Pesticide composition having improved rainfastness
WO2016062880A2 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Nicht-ampholytische, quaternierbare und wasserlösliche polymere zur modifikation der oberflächenladung fester teilchen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435548A (en) 1981-04-27 1984-03-06 The Dow Chemical Company Branched polyamidoamines
FI70230C (fi) 1981-07-18 1986-09-15 Basf Ag Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning
US4507466A (en) 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4568737A (en) 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
US4694064A (en) 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US5338532A (en) 1986-08-18 1994-08-16 The Dow Chemical Company Starburst conjugates
SK97893A3 (en) 1992-01-13 1994-05-11 Dsm N V Te Heerlen Dendritic macromolecule and the preparation thereof
US5750788A (en) 1994-11-12 1998-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of amines from compounds having at least 3 cyano groups
WO1996035739A1 (en) 1995-05-03 1996-11-14 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
US5786429A (en) 1996-04-18 1998-07-28 Hercules Incorporated Highly branched polyamidoamines and their preparation
US6534600B2 (en) 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
CZ20033163A3 (cs) 2001-05-21 2004-08-18 Monsantoátechnologyállc Pesticidní koncentráty obsahující etheraminová povrchově aktivní činidla
US20030004293A1 (en) 2001-06-25 2003-01-02 Dvornic Petar R. Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
DE10204979A1 (de) 2002-02-06 2003-08-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller hochverzweigter Polyharnstoffe
RU2240002C1 (ru) 2003-05-23 2004-11-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений" (ФГУП "ВНИИХСЗР") Комбинированный пестицидный препарат и способ борьбы с болезнями и вредителями растений
DE10351401A1 (de) 2003-11-04 2005-06-09 Basf Ag Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe
DE102004006304A1 (de) 2004-02-09 2005-08-25 Basf Ag Hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007138053A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Basf Se Amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters
CN101712730A (zh) * 2009-05-13 2010-05-26 北京瑞仕邦精细化工技术有限公司 一种水溶性聚合物分散液的制备方法
WO2011110481A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-15 Basf Se Composition comprising an active substance and a polyalkyleneoxide vinylester graft polymer
WO2013068851A2 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Pesticide composition having improved rainfastness
WO2016062880A2 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Nicht-ampholytische, quaternierbare und wasserlösliche polymere zur modifikation der oberflächenladung fester teilchen

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