BR112019012643B1 - Composição aquosa, e, usos de uma composição aquosa e de pelo menos um componente dispersante - Google Patents

Composição aquosa, e, usos de uma composição aquosa e de pelo menos um componente dispersante Download PDF

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Abstract

O presente pedido se refere a composição aquosa compreendendo partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C, e pelo menos um componente dispersante, em que o componente dispersante compreende um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de = 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000.

Description

[001] A presente invenção se refere ao campo de dispersão de partículas modificadas na superfície que são estabilizadas em suspensões aquosas.
[002] Componentes dispersantes adicionais foram atualmente identificados pela presente invenção que permitem melhorar substancialmente a estabilidade das partículas modificadas na superfície em composições aquosas. As composições aquosas da presente invenção são especialmente úteis para a preparação de composições agroquímicas tipo formulações estabilizadas de pesticidas para ser usadas em controle de peste agrícola.
[003] Em particular, a presente invenção se refere a composições aquosas compreendendo partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C, e pelo menos um componente dispersante compreendendo um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de < 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000.
[004] O revestimento de ingredientes ativos como, por exemplo, pesticidas, com polímeros não anfotéricos quaternizáveis que são solúveis em água a 20°C foi descrito em WO 2016/062880 A2. Essa abordagem permite a preparação de suspensões aquosas nas quais as partículas de ingrediente ativo, apesar de serem frequentemente pouco solúveis em tais formulações aquosas, apresentam formulação relativamente homogênea, aglomeração bastante reduzida e estabilidade de armazenamento melhorada quando comparadas com as partículas nuas que não têm revestimento polimérico adicional como esse.
[005] Entretanto, seria desejável estabilizar adicionalmente as partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C a fim de melhorar ainda mais características de estabilidade das partículas revestidas com relação a menos aglomeração das partículas, homogeneidade da formulação ainda maior e liberação mais controlada do ingrediente ativo. A estabilidade prolongada dos concentrados de suspensão correspondentes também tem alta importância. Além disso, quando usadas no campo de controle de peste, uma propriedade importante das partículas revestidas com seu núcleo de ingrediente ativo é a maior estabilidade sob chuva incorporada.
[006] Dessa maneira, existe ainda a necessidade de melhorar as composições compreendendo partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico, quaternizável que é solúvel em água a 20°C como descrito em WO 2016/062880 A2.
[007] A presente invenção provê tais composições aquosas melhoradas compreendendo partículas revestidas nas quais o núcleo do ingrediente ativo apresenta aglomeração reduzida, estabilidade melhorada, particularmente quando formuladas como concentrado de suspensão, excelente estabilidade sob chuva e liberação controlada do ingrediente ativo após aplicação agrícola.
[008] A presente invenção se refere a uma composição aquosa compreendendo (a) partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico, quaternizável que é solúvel em água a 20°C, e (b) pelo menos um componente dispersante compreendendo um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de < 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000.
[009] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o polímero de enxerto anfifílico tem uma polidispersidade Mw/Mn de < 3.
[0010] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o polímero de enxerto anfifílico compreende < 10% em peso de éster polivinílico (B) em forma não enxertada.
[0011] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o polímero de enxerto anfifílico tem (A) de 20 a 70% em peso de um poli(óxido de alquileno) solúvel em água como uma base de enxerto, e (B) cadeias laterais formadas por polimerização de radicais livres de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico, composto de (B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila, e (B2) de 0 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insaturado adicional na presença de (A).
[0012] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o polímero de enxerto anfifílico compreende de 25 a 60% em peso da base de enxerto (A) e de 40 a 75% em peso do componente de éster vinílico (B).
[0013] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o componente de éster vinílico (B) do polímero de enxerto anfifílico compreende de 70 a 100% em peso de acetato de vinila (B1) e de 0 a 30% em peso de um acrilato de alquila C1 a C8 (B2).
[0014] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o agente dispersante do componente dispersante é selecionado dentre um polímero de enxerto anfílico obtido da reação de poli(óxido de etileno) 6000 e acetato de vinila com uma razão em peso de PEG 6000 para acetato de vinila de 40 a 60, opcionalmente compreendendo agentes codispersantes adicionais.
[0015] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, as partículas são selecionadas a partir do grupo de compostos orgânicos.
[0016] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, as partículas são selecionadas dentre pesticidas.
[0017] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o pesticida é selecionado dentre Deltametrina, Boscalid, Fluxapiroxad, Clorotalonila, Epoxiconazol, Mefentrifluconazol, Estrobilurinas, como Azoxistrobina, Dimoxistrobina e combinações dos mesmos.
[0018] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o polímero não anfotérico quaternizável solúvel em água a 20°C é selecionado a partir do grupo que consiste em polivinilaminas, polivinilamidoaminas, polietilenoiminas, polipropilenoiminas, poliamidoaminas ou poliureia-aminas, copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona, metacrilamida, vinil imidazol, vinil imidazol quaternizado e combinações dos mesmos, copolímeros catiônicos compreendendo os copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona e vinil imidazole quaternizado, copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona e metacrilato de dimetilaminoetila quaternizado (DMAEMA), copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinil caprolactama, vinilpirrolidona e vinil imidazol quaternizado, e combinações dos ditos polímeros.
[0019] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, as partículas têm um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 10 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 5,0 μm, e/ou um tamanho de partícula mediano (D90) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 15 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 10 μm, medido com um Malvern Mastersizer 3000.
[0020] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, a composição compreende 1,0 a 50,0% em peso de partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C; e 0,1 a 15,0% em peso de pelo menos um componente dispersante compreendendo um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de < 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000 g/mol.
[0021] A presente invenção também se refere ao uso da composição aquosa da presente invenção para a preparação de uma formulação agroquímica, cosmética ou farmacêutica.
[0022] A presente invenção também se refere ao uso de pelo menos um componente dispersante para dispersar um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C em uma composição aquosa.
[0023] O termo “partícula” como usado aqui se refere a um material particulado que tem apenas uma extensão limitada ou diâmetro de partícula. Partículas preferidas têm um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 10 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 5,0 μm, e/ou um tamanho de partícula mediano (D90) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 15 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 10 μm, medido com um Malvern Mastersizer 3000. Tais distribuições de tamanho de partícula mediano (D50) e/ou (D90) podem ser preferivelmente obtidas após sedimentação por 24 horas a RT após preparação, e/ou após armazenamento por 14 dias a -10 a 40°C, e/ou após armazenamento por 14 dias a 54°C.
[0024] Partículas que são preparadas por uso de uma composição aquosa tendo 0,01 a 30% em peso, preferivelmente 0,1 a 15% em peso, e ainda mais preferivelmente 1 a 10% em peso de polímero com base no peso total da composição aquosa são especialmente preferidos.
[0025] As partículas preferivelmente são partículas orgânicas, ou partículas compreendendo ou ainda consistindo em material ou compostos orgânicos.
[0026] Menos preferidas que partículas orgânicas são partículas inorgânicas que são sólidas à temperatura ambiente (21°C) como, por exemplo, as partículas selecionadas a partir do grupo de óxidos, hidróxidos, carbonetos, boretos, sulfetos, nitretos ou combinações dos mesmos. Dentre as partículas inorgânicas, nitretos e carbonetos são preferidos, especialmente nitreto de boro (BN), carboneto de silício (SiC) e carboneto de boro (B4C). Dessa maneira, partículas inorgânicas não metálicas são partículas inorgânicas preferidas. Adicionalmente, ou alternativamente, partículas de diamante podem também ser usadas como partículas inorgânicas da presente invenção.
[0027] As partículas da presente invenção são preferivelmente sólidas à temperatura ambiente (21°C), e são ainda mais preferivelmente selecionadas dentre pesticidas.
[0028] Os polímeros usados para revestir as partículas são polímeros não anfotéricos, quaternizáveis solúveis em água.
[0029] A expressão “solubilidade em água a 20°C” dos polímeros como usada aqui se refere a polímeros quando pelo menos 0,1 g de o polímero correspondente ou a mistura de polímero é solúvel em 100 mL de água a 20°C.
[0030] O termo “anfotérico” se refere a polímeros que têm grupos hidrofílicos acídicos e básicos ao mesmo tempo, particularmente grupos carbóxi e/ou ácido sulfônico como os grupos acídicos e amino e/ou grupos amido como os grupos básicos. Polímeros anfotéricos podem ter propriedades acídicas ou básicas dependendo das condições do ambiente.
[0031] De acordo com essa definição do termo “anfotérico”, a presente invenção se refere a polímeros não anfotéricos que não têm ao mesmo tempo grupos ácidos e básicos, especialmente não ao mesmo tempo grupos carbóxi e/ou ácido sulfônico como os grupos acídicos e amino e/ou grupos amido como os grupos básicos. O termo “grupo” se refere neste contexto técnico predominantemente a cadeias laterais ou grupos laterais dos polímeros correspondentes.
[0032] A expressão “polímero quaternizável” se refere a um polímero que tem grupos amino ou amido quaternizáveis, especialmente grupos amino ou amido quaternizáveis como grupos laterais, enquanto que um grupo amino ou amido ou grupo lateral quaternizável é distinguido pelo que o último grupo pode ser convertido por alquilação em um grupo amino ou amido quaternário.
[0033] Entretanto, isso não deve ser entendido de modo que o grupo amino ou amido quaternizável nos polímeros quaternizáveis da presente invenção necessariamente já é quaternizado (alquilado).
[0034] Em vez disso, os polímeros quaternizáveis de acordo com a presente invenção incluem polímeros quaternizados que são de fato quaternizado, por exemplo, alquilado, preferivelmente metilado, etilado, propilado ou butilado. No entanto, adicionalmente, a presente invenção também inclui os polímeros, que são basicamente quaternizáveis com base na presença de um grupo amino e/ou amido (quaternizável) embora ainda não quaternizado. Apenas a possibilidade básica para a alquilação no nitrogênio do grupo amino e/ou amido deve ser dada nos polímeros da presente invenção.
[0035] Os polímeros não anfotéricos, quaternizáveis e solúveis em água a 20°C da presente invenção incluem os dois maiores subgrupos seguintes dos polímeros preferidos: por um lado, aminas poliméricas incluindo poliaminas no sentido estrito e polialquileniminas; e, por outro lado, polímeros não anfotéricos catiônico, que são solúveis em água a 20°C.a) Aminas poliméricas (poliaminas, polialquilenoimiinas)
[0036] Polímeros não anfotéricos, quaternizáveis adequados de acordo com a presente invenção incluem em uma primeira modalidade preferida aminas poliméricas, preferivelmente poliaminas em um sentido estrito e polialquilenoiminas.
[0037] Poliaminas preferidas no sentido estrito preferivelmente incluem os seguintes polímeros e grupos de polímeros: polivinilaminas, polivinilamidoaminas, poliamidoaminas e poliureia-aminas. Polialquilenoiminas preferidas incluem polietilenoiminas e polipropilenoiminas.
[0038] Aminas poliméricas preferivelmente têm um peso molecular médio pela massa (Mw) de 200 a 3.000.000, mais preferivelmente 200 a 2.000.000 g/mol. Geralmente, o teor de grupos amino é 5 a 35 mol/kg, mais preferivelmente 5 a 25 mol/kg, ainda mais preferivelmente 10 a 24 mol/kg. A estrutura dos polímeros pode ser selecionada de modo que polímeros lineares, ramificados ou hiper-ramificados, polímeros estrela ou dendrímeros sejam obtidos.
[0039] Dentre as polietileniminas e polipropilenoiminas, polímeros lineares, ramificados ou hiper-ramificados são preferidos. Incluídos nisso estão homopolímeros tendo 4, 5, 6, 10, 20, 35 e 100 unidades de repetição.
[0040] Polietilenoiminas preferidas são definidas pela fórmula a seguir (I)
Figure img0001
tendo um peso molecular médio (Mw) de 200 a 2.000.000, enquanto que os resíduos R1 a R6 independentemente um do outro são hidrogênio, alquila C1 a C20 linear ou ramificada, alcóxi, polioxietileno, alquila hidroxilada, carbóxi alquilado, fosfonoalquila, amino alquilado, alquenila C2 a C20, ou arila C6 a C20, arilóxi, arila hidroxilada, grupos arilcarbóxi ou arilamino que são opcionalmente substituídos adicionalmente; e enquanto que R4 e R5 podem adicionalmente representar grupos poliméricos tipo polietilenoimina adicionais, e x, y e z independentemente um do outro definem 0 ou um número inteiro; R1 pode adicionalmente ser um grupo amino primário.
[0041] A soma de x, y e z é selecionada para dar uma massa molecular média na faixa supradefinida. Faixas preferidas para o peso molecular médio (Mw) das polietilenoiminas de acordo com a fórmula geral (I) são 250 a 500,00, preferivelmente 300 a 100,000.
[0042] Resíduos preferidos R1 a R6 são hidrogênio, metila, etila, carboilmetila, carboxietila, fosfonometila, 2-hidróxi etila, 2- (2‘- hidroxietoxi)etila e 2-[2’-(2”-hidroxietoxi)-etóxi]etila e R1 preferivelmente é um grupo amino primário.
[0043] Exemplos não limitantes adequados de polietilenoiminas comercialmente disponíveis incluem Lupasol® de BASF SE incluindo Lupasol®FG, Lupasol®G20 sem água, Lupasol®PR8515, Lupasol®WF, Lupasol®FC, Lupasol®G20, Lupasol®G35, Lupasol®G100, Lupasol®HF, Lupasol®P, Lupasol®PS, Lupasol®SK, Lupasol®SNA.
[0044] Polietilenoiminas lineares e ramificadas são também sumarizadas em Rompp, Chemisches Lexikon, Onliine-Version 2004, Georg Thieme-Verlag e a literatura adicional citada nele.
[0045] Dentre as polivinilaminas e as polivinilamidoaminas, polivinilaminas lineares são preferidas. Polivinilaminas são geralmente conhecidas e, por exemplo, descritas em EP 0 071 050 A1. Dessa maneira, todas as polivinilaminas e polivinilamidoaminas bem como sua preparação e métodos relevantes de caracterização de acordo com EP 0 071 050 A1 estão aqui incorporadas pela referência e consideradas parta da presente invenção.
[0046] Exemplos não limitantes adequados de polivinil aminas lineares comercialmente disponíveis incluem Lupamin® e Catiofast® por BASF SE. Produtos comerciais preferidos são Lupamin®9095, Lupamin®9050, Lupamin®9030, Lupamin®9010, Lupamin®5095, e Lupamin®1595.
[0047] Polivinilaminas e polivinilamidoaminas preferidas de acordo com a presente invenção são polialilamina, poli(cloreto de dialildimetilamônio), polivinilformamida, polivinilpirrolidona, polivinilacetamida, polivinilmetilformamida, polivinilmetilacetamida, poli(dimetilaminopropilmetacrilamida), poli(dimetilaminoetilacrilato), poli(dietilaminoetilacrilato), poli(cloreto de acriloiletiltrimetilamônio), poli(cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio), poli(cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio), poliacrilamida, poli(vinilpiridina), brometo de hexadimetrina, poli(dimetilamina-co-epicloridrina), poli(dimetilamina-co-epicloridrina-co-etilendiamina), poli(amidoaminapicloridrina) ou copolímeros dos mesmos, N- vinilformamida, alilamina, cloreto de dialildimetilamônio, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-metil-N-vinilformamida, N-metil-N-vinilacetamida, dimetilaminopropilmetacrilamida, dimetilaminoetilacrilato,dietilaminoetilacrilato, cloreto de acriloiletiltrimetilamônio ou cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio contidos em forma copolimerizada e opcionalmente em um formato bifurcado. Adicionalmente, os polímeros como mencionados podem ser usados em forma catiônica ou aniônica, ou como os sais dos mesmos. Polivinilformamidas, polivinilamina, poliacrilamida e poli (cloreto de dialildimetilamônio) não iônicos ou catiônicos são preferidos. Especialmente preferido é polivinilformamida ou polivinilamina catiônica.
[0048] Especialmente preferida é a polivinilamina de acordo com a fórmula geral (II)
Figure img0002
tendo um peso molecular médio em massa (Mw) de 200 a 2.000.000, os resíduos R7 a R11 independentemente um do outro sendo hidrogênio, alquila C1- a C20- linear ou ramificada, -alcoxi-, -polioxietileno-, - hidroxialquil-, -(alquil)carboxi-, -fosfonoalquil-, resíduos de -alquilamino, resíduos de alquenila C2- a C20 ou -arila C6- a C2-, -ariloxi-, -hidroxiaril-, - arilcarboxi-, ou resíduos de -arilamino, que são opcionalmente substituídos adicionalmente, e representando adicionalmente formamidil-, pirrolidonil- ou resíduo de imidazolila, s representando um número inteiro e t = 0 ou um número inteiro, enquanto que a dita polivinilamina pode ser quaternizável nos N-átomos terciários e/ou primário livre e/ou secundário presentes nos compostos de acordo com a fórmula (II).
[0049] A soma de s e t tem de ser selecionada de modo que o peso molecular médio seja na dada faixa. Faixas preferidas para o peso molecular médio (Mw) das polivinilaminas são 500 a 500,000, preferivelmente 800 a 50,000.
[0050] As definições preferidas para resíduos R7 a R11 são também aquelas, que são dadas anteriormente para R1 aR6 da fórmula geral (I).
[0051] Polímeros adicionais incluídos pela presente invenção são poliamidoaminas lineares bem como poliamidoaminas ramificadas ou hiper- ramificadas, como, por exemplo, descrito em US 4 435 548, EP 0 115 771, EP 0 234 408, EP 0 802 215, em L. J. Hobson and W. J. Feast, Polymer 40 (1999), 1279-1297 ou em H.-B. Mekelburger, W. Jaworek and F. Vogtle, Angew. Chemie 1992, 104, no. 12, 1609-1614.
[0052] Poliamidoaminas preferidas têm um peso molecular médio (Mw) de 500 a 1.000.000. Elas são disponíveis, por exemplo, reagindo ácidos dicarboxílicos C2- a C10 ou ácidos tricarboxílicos com poli(alquileno C2- a C4) poliaminas tendo 2 a 20 átomos de nitrogênio básicos por molécula, tendo um número adequado de grupos amino primários e/ou secundários que são capazes de formar ligações de amida ou éster com o ácido carboxílico.
[0053] Faixas especialmente preferidas para o peso molecular médio (Mw) das poliamidoaminas são 800 a 800,00, particularmente 1000 a 100,000.
[0054] Como uma classe adicional de polímeros, a presente invenção se refere a grupos amino contendo poliureia-aminas. Poliureia-aminas preferidas compreendem grupos amino ramificados ou hiper-ramificados como, por exemplo, descrito em EP 1 474 461, DE 10 351 401 e DE 10 2004 006 304 bem como em EP 1 273 633, US 2002/0161113 ou US 2003/0069370.
[0055] Dendrímeros ou aminas tipo dendrímero ou seus precursores são, por exemplo, N,N,N',N'-tetra-aminopropilalquilendiamina, em que como unidade de alquileno preferivelmente a unidade de etileno ou butileno é selecionada, em que essas aminas geralmente são referidas como N6-aminas, medida pelo número de átomos de nitrogênio, e a aminas dendriméricas como amina N14-, N30-, N62- e N128 preparadas disto por aminopropilação. Essas aminas têm uma espinha dorsal de etileno diamina ou butileno diamina, cujos átomos de hidrogênio no nitrogênio são substituídos por resíduos de amino (n-propil). Os grupos amino terminais podem por sua vez ser substituídos por grupos aminopropila correspondentes (amina N14), etc. Métodos para a preparação dessas são descritos em WO 96/15097, começando de etileno diamina, e são por meio disto incorporados pela referência. Exemplos também preferidos dessas aminas são as aminas N correspondentes, que são preparadas começando de butileno diamina em vez de etileno diamina como descrito anteriormente. Os últimos compostos são descritos em WO 93/14147 que estão também aqui incorporados pela referência.
[0056] Outros dendrímeros ou aminas tipo dendrímero podem ser construídos, por exemplo, com base em química de poliamida, por exemplo como descrito em US 4568737 ou US 5338532.
[0057] Uma outra classe de polímeros contendo átomo de nitrogênio são polímeros estrela contendo grupo amino, por exemplo como descrito no WO 96/35739.b) Polímeros catiônicos, não anfotéricos e quaternizáveis
[0058] Outros polímeros não anfotéricos e quaternizáveis adequados da presente invenção incluem em uma segunda modalidade preferida os seguintes polímeros não anfotéricos e quaternizáveis catiônicos: - Copolímeros compreendendo os monômeros polimerizáveis de vinilpirrolidona, metacrilamida, vinilimidazol e vinilimidazol quaternizado. Tais polímeros são conhecidos pelos versados na técnica e incluem produtos tais como Poliquaternium-68 (por exemplo, Luviquat® Supreme ou Luviquat® Supreme AT 1 da BASF SE). - Copolímeros compreendendo os monômeros polimerizáveis vinilpirrolidona e vinilimidazol quaternizado. Tais polímeros são conhecidos pelos versados na técnica e incluem produtos tais como Poliquaternium-16 e Poliquaternium-44 (por exemplo, Luviquat® HM 552, Luviquat® Style, Luviquat® Style AT 1, Luviquat® FC 370, Luviquat® FC 550, Luviquat® Excellence, Luviquat® UltraCare ou Luviquat® Ultracare AT 1 da BASF SE). - Copolímeros compreendendo os monômeros polimerizáveis vinilpirrolidona e dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado (DMAEMA). Tais polímeros são conhecidos pelos versados na técnica e incluem produtos tais como Poliquaternium-11 (por exemplo, Luviquat® PQ 11 PN ou Luviquat® PQ 11 AT 1 da BASF SE). - Copolímeros compreendendo os monômeros polimerizáveis vinilcaprolactama, vinilpirrolidona e vinilimidazol quaternizado. Tais polímeros são conhecidos pelos versados na técnica e incluem produtos tais como Poliquaternium-46 (por exemplo, Luviquat® Hold e Luviquat® Hold A 2 da BASF SE).
[0059] Os polímeros não anfotéricos quaternizáveis da presente invenção podem opcionalmente ser obtidos por misturas de polímeros selecionados dentre as primeira e segunda modalidades preferidas da presente invenção.
[0060] A preparação das partículas da presente invenção compreendendo na superfície um revestimento de um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C inclui colocar uma partícula em um meio aquoso em contato com pelo menos um dos polímeros da presente invenção. Dessa maneira, as partículas sólidas são colocadas em contato com o polímero em um meio aquoso, enquanto que o polímero é provido no meio aquoso e essa solução de polímero é misturada com as partículas sólidas.
[0061] Preferivelmente, a suspensão compreendendo as partículas e o polímero quaternizável não anfolítico solúvel em água a 20°C é subsequentemente agitada permitindo que o polímero afixe na superfície das partículas. Preferivelmente, o polímero afixa-se na superfície das partículas baseado em interação física. Ou seja, em uma modalidade preferida, não é formada nenhuma ligação química entre o polímero e a partícula. Agitação da mistura é preferivelmente realizada por um período de pelo menos um par de horas, por exemplo, por pelo menos 1 hora, 2 horas, 5 horas, 10 horas ou 24 horas. Maiores quantidades de polímero, por exemplo, PEI, como um acesso de polímero, por exemplo, PEI, permite limitar o tempo de agitação. Especialmente preferido para obter uma extensão muito alta de modificação da superfície das partículas pelo polímero é agitar por pelo menos 2 horas, ou ainda mais preferivelmente por pelo menos 5 horas, especialmente quando um acesso de polímero, por exemplo, PEI é usado.
[0062] Após o tratamento, partículas são separadas da solução, por exemplo, filtrando ou centrifugando. As partículas são subsequentemente opcionalmente lavadas com água até a solução de lavagem ter valor de pH neutro e secar. Alternativamente, as partículas são deixadas na dispersão polimérica aquosa e podem ser diretamente usadas adicionalmente.
[0063] O tratamento das partículas sólidas com a solução de polímero é preferivelmente realizado a uma temperatura de 10 a 90°C, preferivelmente 15 a 35°C e ainda mais preferivelmente 18 a 30°C.
[0064] Na presente invenção, as partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C são adicionalmente estabilizadas com um componente dispersante especial. Dessa maneira, a presente invenção se refere a composições compreendendo a combinação de partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C e pelo menos um componente dispersante compreendendo um agente dispersante.
[0065] O agente dispersante adequado para estabilizar pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C é um polímero de agente dispersante tipo enxerto anfifílico.
[0066] Tal polímero de enxerto anfifílico foi descrito em WO 2007/138053 A1, que está aqui incorporado pela referência, particularmente com relação à estrutura do agente dispersante e sua preparação.
[0067] Os polímeros de enxerto inventivos são distinguidos por seu baixo grau de ramificação (grau de enxerto). Eles têm, em média, com base na mistura da reação obtida, não mais que 1 local de enxerto, preferivelmente não mais que 0,6 local de enxerto, mais preferivelmente não mais que 0,5 local de enxerto e acima de tudo preferivelmente não mais que 0,4 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno. Eles compreendem, em média, com base na mistura da reação obtido, preferivelmente pelo menos 0,05, em particular pelo menos 0,1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno. O grau de ramificação pode ser determinado, por exemplo, por meio de espectroscopia 1NMR 3C das integrais dos sinais do local de enxertos e os grupos -CH2- do poli(óxido de alquileno).
[0068] De acordo com seu baixo grau de ramificação, a razão molar de unidades de óxido de alquileno enxertadas para não enxertadas nos polímeros de enxerto inventivos é de 0,002 a 0,05, preferivelmente de 0,002 a 0,035, mais preferivelmente de 0,003 a 0,025 e acima de tudo preferivelmente de 0,004 a 0,02.
[0069] Os polímeros de enxerto inventivos caracterizam umadistribuição de massa molar estreita e consequentemente uma polidispersidade Mw/Mn de geralmente < 3, preferivelmente < 2,5 e mais preferivelmente < 2,3. Acima de tudo preferivelmente, sua polidispersidade Mw/Mn é na faixa de 1,5 a 2,2. A polidispersidade dos polímeros de enxerto pode ser determinada, por exemplo, por cromatografia por permeação em gel usando metacrilatos de polimetila de distribuição estreita como o padrão.
[0070] O peso molecular médio Mw dos polímeros de enxerto inventivos é de 3.000 a 100.000, preferivelmente de 6.000 a 45.000 e mais preferivelmente de 8.000 a 30.000.
[0071] Devido ao seu baixo grau de ramificação e sua baixa polidispersidade, o caráter anfifílico e a estrutura de polímero em bloco dos polímeros de enxerto inventivos são particularmente notados.
[0072] Os polímeros de enxerto inventivos também têm um baixo teor de éster polivinílico não enxertado (B). Em geral, eles compreendem < 10% em peso, preferivelmente < 7,5% em peso e mais preferivelmente < 5% em peso de éster polivinílico não enxertado (B).
[0073] Por causa do baixo teor de éster polivinílico não enxertado e da razão equilibrada de componentes (A) e (B), os polímeros de enxerto inventivos são solúveis em água ou em misturas de água/álcool (por exemplo um 25% em peso de solução de monobutil éter de dietileno glicol em água). Eles têm pontos de nuvem baixos pronunciados que, para os polímeros de enxerto solúveis em água a até 50°C, são geralmente < 95°C, preferivelmente < 85°C e mais preferivelmente < 75°C, e, para os outros polímeros de enxerto em 25% em peso de monobutil éter de dietileno glicol, geralmente < 90°C, preferivelmente de 45 a 85°C.
[0074] Os polímeros de enxerto anfifílicos inventivos têm preferivelmente (A) de 20 a 70% em peso de um poli(óxido de alquileno) solúvel em água como uma base de enxerto e (B) cadeias laterais formadas por polimerização de radicais livres de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico, com base no peso total do polímero de enxerto anfifílico, em que o componente de éster vinílico (B) é composto de (B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila e (B2) de 0 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insaturado adicional, com base na quantidade total do componente de éster vinílico (B).
[0075] Mais preferivelmente, eles compreendem de 25 a 60% em peso da base de enxerto (A) e de 40 a 75% em peso do componente de éster polivinílico (B).
[0076] Poli(óxidos de alquileno) solúveis em água adequados para formar a base de enxerto (A) são em princípio todos os polímeros baseado em óxidos de alquileno C2 a C4 que compreendem pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 75% em peso de óxido de etileno em forma copolimerizada.
[0077] Os poli(óxidos de alquileno) (A) preferivelmente têm uma baixa polidispersidade Mw/Mn. Sua polidispersidade é preferivelmente < 1,5.
[0078] Os poli(óxidos de alquileno) (A) podem ser o polialquileno glicóis correspondentes em forma livre, isto é, com grupos terminais OH, mas eles podem também ser capeados em um ou ambos grupos terminais. Grupos terminais adequados são, por exemplo, grupos alquila C1 a C25, fenila e alquilfenila C1-C14.
[0079] Exemplos específicos de poli(óxidos de alquileno) particularmente adequados (A) incluem: (A1) polietileno glicóis que podem ser capeados em um ou ambos os grupos terminais, especialmente por grupos alquila C1 a C25, mas são preferivelmente não eterificados, e têm massas molares médias Mn de preferivelmente de 1.500 a 20.000, mais preferivelmente de 2.500 a 15.000; (A2) copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno e/ou óxido de butileno com um teor de óxido de etileno de pelo menos 50% em peso, que podem igualmente ser capeados em um ou ambos os grupos terminais, especialmente por grupos alquila C1 a C25, mas são preferivelmente não eterificados, e têm massas molares médias Mn de preferivelmente de 1.500 a 20.000, mais preferivelmente de 2.500 a 15.000; (A3) produtos de cadeia estendida tendo massas molares médias de em particular de 2500 a 20 000, que são obteníveis reagindo polietileno glicóis (A1) tendo massas molares médias Mn de 200 a 5.000 ou copolímeros (A2) tendo massas molares médias Mn de 200 a 5.000 com ácidos dicarboxílicos C2 a C12 ou ésteres dicarboxílicos ou di-isocianatos C6 a C18.
[0080] Bases de enxerto preferidas (A) são os polietileno glicóis (A1).
[0081] As cadeias laterais dos polímeros de enxerto inventivos são formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B) na presença da base de enxerto (A).
[0082] O componente de éster vinílico (B) pode consistir vantajosamente de (B1) acetato de vinila ou propionato de vinila ou de misturas de acetato de vinila e propionato de vinila, preferência particular sendo dada a acetato de vinila como o componente de éster vinílico (B).
[0083] Entretanto, as cadeias laterais do polímero de enxerto podem também ser formadas copolimerizando acetato de vinila e/ou propionato de vinila (B1) e um monômero etilenicamente insaturado adicional (B2). A fração de monômero (B2) no componente de éster vinílico (B) pode ser até 30% em peso, que corresponde ao teor no polímero de enxerto de (B2) de 24% em peso.
[0084] Comonômeros (B2) adequados são, por exemplo, menos preferivelmente, ácidos carboxílicos e ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados e anidridos dos mesmos, ou, mais preferivelmente, seus derivados não acídicos, tais como ésteres, amidas e similares, e estireno. Certamente é também possível usar misturas de diferentes comonômeros.
[0085] Exemplos específicos incluem: ácido (met)acrílico, alquila C1 a C12 e hidroxi-C2-C12-alquil ésteres do ácido (met)acrílico, (met)acrilamida, N-C1-C12-alquil(met)acrilamida, N,N-di(C1-C6-alquil)(met)acrilamida, ácido maleico, anidrido maleico e mono(C1-C12- alquil)ésteres do ácido maleico.
[0086] Monômeros (B2) preferidos são os ésteres alquila C1-C8 do ácido (met)acrílico e acrilato de hidroxietila, preferência particular sendo dada aos ésteres alquila C1-C4 do ácido (met)acrílico.
[0087] Monômeros(B2) muito particularmente preferidos são acrilato de metila, acrilato de etila e em particular acrilato de n-butila.
[0088] Quando os polímeros de enxerto inventivos compreendem os monômeros (B2) como um constituinte do componente de éster vinílico (B), o teor de polímeros de enxerto em (B2) é preferivelmente de 0,5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 15% em peso e acima de tudo preferivelmente de 2 a 10% em peso.
[0089] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, o agente dispersante da presente invenção é um copolímero de enxerto obtido enxertando um poli(óxido de alquileno) de peso molecular médio numérico de 2.000 a 100.000 com acetato de vinila, que é opcionalmente parcialmente saponificado, em uma razão em peso de poli(óxido de alquileno) para acetato de vinila de 1 : 0,2 a 1 : 10. O acetato de vinila opcionalmente é saponificado a uma extensão de até 15%. O poli(óxido de alquileno) preferivelmente contém unidades de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Poli(óxido de etileno) é o poli(óxido de alquileno) mais preferido.
[0090] O poli(óxido de alquileno) tem um peso molecular médio numérico de 4.000 a 50.000, a razão em peso de poli(óxido de alquileno) para acetato de vinila preferivelmente é de 1 : 0,5 a 1 : 6. Especialmente preferidos são polímeros de enxerto derivado de poli(óxido de etileno) de peso molecular 2.000 a 50.000 e tendo uma razão em peso de poli(óxido de etileno) para acetato de vinila de 1:0,5 a 1:6.
[0091] Um outro agente dispersante preferido da presente invenção é um polímero de enxerto anfifílico obtido da reação de poli(óxido de etileno) 6.000 (equivalente a cerca de 136 unidades de óxido de etileno) com acetato de vinila com uma razão em peso de PEG 6000 para acetato de vinila de 40 a 60, ou cerca de 3 partes em peso de unidades de acetato de vinila por 1 parte em peso de poli(óxido de etileno).
[0092] O componente dispersante da presente invenção compreendendo o agente dispersante da presente invenção pode opcionalmente compreender agentes codispersantes adicionais.
[0093] A quantidade total combinada de agentes dispersantes e o agentes codispersantes opcionais do componente dispersante das composições inventivas compreendendo as partículas revestidas e o componente dispersante preferivelmente é na faixa de 0,1 a 15,0% em peso, preferivelmente 0,5 a 10,0% em peso, mais preferivelmente 1,0 a 5,0% em peso, e ainda mais preferivelmente 2,0 a 3,0% em peso com base no peso total da composição.
[0094] Com relação ao componente dispersante total representando a quantidade total de agente dispersante e o agente codispersante opcional, pelo menos um agente dispersante está preferivelmente presente em quantidade de 60 a 97% em peso, mais preferivelmente 70 a 95% em peso, e acima de tudo preferivelmente 80 a 90% em peso, com base na quantidade total de agentes dispersantes e agentes codispersantes, isto é, o componente dispersante total. Pelo menos um agente codispersante opcional preferivelmente está presente em uma quantidade de 3 a 40% em peso, mais preferivelmente 5 a 30% em peso, e acima de tudo preferivelmente 10 a 20% em peso, com base na quantidade total de agentes dispersantes e agentes codispersantes, isto é, o componente dispersante total.
[0095] Agentes codispersantes convencionais opcionais também incluem adjuvantes, umectantes, agentes de pegajosidade, emulsificantes como metal alcalino, metal alcalino terroso e sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, tais como ácido ligninsulfônico (por exemplo, Borresperse®-types, Borregard, Noruega), ácido fenolsulfônico, ácido naftalenossulfônico (por exemplo, Morwet®-types, Akzo Nobel, U.S.A.), ácido dibutilnaftalenossulfônico (por exemplo, Nekal®-types, BASF, Alemanha), e ácidos graxos, alquilsulfonatos, arilsulfonatos de alquila, sulfatos de alquila, lauriléter sulfatos, sulfatos de álcool graxo, e hexa-, hepta- e octadecanolatos sulfatados, glicol éteres do álcool graxo sulfatados, além disso condensados de naftaleno ou de ácido naftalenossulfônico com fenol e formaldeído, octilfenil éter de polioxietileno, iso-octilfenol, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres etoxilados, tributilfenil poliglicol éter, tristearilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter álcoois, álcool e álcool graxo/óxido de etileno condensados, óleo de rícino etoxilado, alquil éteres de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, lauril álcool poliglicol éter acetal, ésteres de sorbitol, licores e proteínas de resíduo de sulfito de lignina, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos hidrofobicamente modificados, álcoois polivinílicos (por exemplo, Mowiol®- types, Clariant, Suíça), polialcoxilados, polivinilaminas (por exemplo, Lupamin®-types, BASF SE, Alemanha), polivinilpirrolidona e o copolímeros dos mesmos.
[0096] Agentes codispersantes opcionais adicionais que podem ser usados no componente dispersante da presente invenção além do agente dispersante da presente invenção são alcoxilados de álcool não iônico, como etoxilados ou alcoxilados de álcool não iônico, preferivelmente etoxilados de álcool ramificado não iônico. O grau de etoxilação pode preferivelmente ser de 4 a 14. Prefere-se adicionalmente que tais agentes codispersantes sejam selecionados dentre etoxilados de álcool Guerbet C10 de acordo com a fórmula geral RO(CH2CH2O)xH com R = C10H21 e x = 4 a 14. Versados na técnica serão familiares com álcoois Guerbet C10 que podem ser obtidos por processos de preparação conhecidos. Tais alcoxilados de álcool Guerbet C10 podem estar presentes em uma quantidade de 5 a 30% em peso, mais preferivelmente 10 a 20% em peso, com base na quantidade total de agentes dispersantes e agentes codispersantes combinados nas composições aquosas da presente invenção, isto é, com base na quantidade total de componente dispersante. Agentes codispersantes não iônicos opcionais que são baseados em álcoois Guerbet C10 ramificados etoxilados são conhecidos pelos versados na técnica e incluem produtos comercialmente disponíveis tais como Lutensol® XL e XP series (BASF SE).
[0097] Agentes codispersantes adicionais ou alternativos podem opcionalmente incluir dialquileno glicóis, preferivelmente dietileno ou dipropileno glicóis, opcionalmente estando presentes em quantidades limitadas de 1 a 15% em peso, preferivelmente 3 a 10% em peso, com base na quantidade total de componente dispersante, isto é, a quantidade total dos agentes dispersantes e agentes codispersantes em as composições aquosas da presente invenção.
[0098] O uso de premisturas de agentes dispersantes e codispersantes como o componente dispersante pode ser adequado para ser usado na presente invenção. Exemplos não limitantes adequados de premisturas comercialmente disponíveis incluem premisturas da Agnique® series, tais como Agnique® CP 72 L (BASF SE). Tensoativos adequados convencionais adicionais (especialmente para composições agroquímicas compreendendo glifosato) são alquilaminas C4-22 alcoxiladas, tais como amina de sebo etoxilada (POEA) e os tensoativos descritos em EP1389040 (por exemplo, aqueles nos Exemplos 1 a 14).
[0099] Uma mistura preferida de um componente dispersante de pelo menos um agente dispersante e pelo menos um agente codispersante compreende os componentes a seguir com base na quantidade total de componente dispersante, isto é, a quantidade total de agentes dispersantes e agentes codispersantes: a) um polímero de enxerto anfílico obtido da reação de poli(óxido de etileno) 6000 (equivalente a cerca de 136 unidades de óxido de etileno) com acetato de vinila com uma razão em peso de PEG 6000 para acetato de vinila de 40 a 60, ou cerca de 3 partes em peso de unidades de acetato de vinila por 1 parte em peso de poli(óxido de etileno), preferivelmente em uma quantidade de 65 a 95% em peso, mais preferivelmente 75 a 90% em peso; b) um álcool Guerbet C10 etoxilado de acordo com a fórmula geral RO(CH2CH2O)xH com R = C10H21 e x = 4 a 14, preferivelmente presente em uma quantidade de 5 a 30% em peso, mais preferivelmente 10 a 20% em peso; e opcionalmente, c) um dipropileno glicol, preferivelmente presente em uma quantidade de 1 a 15% em peso, preferivelmente 3 a 10% em peso.
[00100] Os polímeros de enxerto inventivos são vantajosamente obteníveis pelo processos que é igualmente de acordo com a invenção, polimerizando um componente de éster vinílico (B) composto de acetato de vinila e/ou propionato de vinila (B1) e, se desejado, um monômero etilenicamente insaturado adicional (B2), na presença de um poli(óxido de alquileno) solúvel em água (A), um iniciador de formação de radicais livres (C) e, se desejado, até 40% em peso, com base na soma de componentes (A), (B) e (C), de um solvente orgânico (D), a uma temperatura de polimerização média na qual o iniciador (C) tem uma meia avida de decomposição de 40 a 500 min, de uma maneira tal que a fração de monômero de enxerto não convertido (B) e iniciador (C) no mistura da reação é constantemente mantido em uma deficiência quantitativa relativa ao poli(óxido de alquileno) (A).
[00101] Neste processo, preferência é dada ao uso de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico (B) composto de (B1) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila e (B2) de 0 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insaturado adicional e de 20 a 70% em peso de um poli(óxido de alquileno) solúvel em água (A) de massa molar média Mn de 1.500 a 20.000.
[00102] A quantidade de iniciador (C) é preferivelmente de 0,2 a 5% em peso, em particular de 0,5 a 3,5% em peso, com base em cada caso no componente (B).
[00103] Para o processo de acordo com a invenção, é essencial que a concentração em estado estacionário de radicais presentes na temperatura de polimerização média seja substancialmente constante e o monômero de enxerto (B) esteja presente na mistura da reação constantemente apenas em baixa concentração (por exemplo de não mais que 5% em peso). Isso permite que a reação seja controlada, e polímeros de enxerto podem ser preparados de uma maneira controlada com o baixo grau de ramificação desejado e a baixa polidispersidade desejada.
[00104] A expressão “temperatura de polimerização média” aqui deve significar que, embora o processo seja substancialmente isotérmico, pode haver, devido a isotermicidade da reação, variações de temperatura que são preferivelmente mantidas na faixa de +/- 10°C, mais preferivelmente na faixa de +/- 5°C.
[00105] De acordo com a invenção, o iniciador de formação de radicais livres (C) na temperatura de polimerização média deveria ter uma meia avida de decomposição de 40 a 500 min, preferivelmente de 50 a 400 min e mais preferivelmente de 60 a 300 min.
[00106] De acordo com a invenção, o iniciador (C) e o monômero de enxerto (B) são vantajosamente adicionados de uma maneira tal que uma concentração baixa e substancialmente constante de iniciador não decomposto e monômero de enxerto (B) está presente na mistura da reação. A proporção de iniciador não decomposto na mistura da reação geral é preferivelmente < 15% em peso, em particular < 10% em peso, com base na quantidade total de iniciador medida durante a adição de monômero.
[00107] A temperatura de polimerização média é apropriadamente na faixa de 50 a 140°C, preferivelmente de 60 a 120°C e mais preferivelmente de 65 a 110°C.
[00108] Exemplos de iniciadores adequados (C) cuja meia vida de decomposição na faixa de temperatura de 50 a 140°C é de 20 a 500 min são: - derivados de O-C2-C12-acilado de hidroperóxidos de terc- alquila C4-C12 e hidroperóxidos de terc-(C9-C12- aralquila), tais como peroxiacetato de terc-butila, monoperoxi- maleato de terc-butila, peroxi- isoburirato de terc-butila, peroxipivalato de terc-butila, peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxi-3,5,5-trimetil- hexanoato de terc-butila, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peroxineodecanoato de cumila, peroxibenzoato de terc-butila, peroxibenzoato de terc-amila e diperoxiftalato de di-terc-butila; - derivados de di-O-C4-C12-acilado de bisperóxidos de terc-C8- C14-alquileno, tais como 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoilperoxi) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano e 1,3-di(2-neodecanoilperoxi- isopropil) benzeno; - peróxidos de di(C2-C12-alcanoíla) e dibenzoíla, tais como peróxido de diacetila, peróxido de dipropionila, peróxido de dissuccinila, peróxido de dicapriloíla, peróxido de di(3,5,5-trimetil-hexanoíla), peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peróxido de di(4- metilbenzoíla), peróxido de di(4-clorobenzoíla) e peróxido de di(2,4- diclorobenzoíla); - peroxi(C4-C12-alquil) carbonatos de terc-alquila C4-C5, tal como peroxi(2-etil-hexil) carbonato de terc-amila; - peroxidicarbonatos de di(alquila C2-C12), tais como peroxidicarbonato de di(n-butila) e peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila).
[00109] Dependendo da temperatura de polimerização média, exemplos de iniciadores particularmente adequados (C) são: - a uma temperatura de polimerização média de 50 a 60°C: peroxineo-heptanoato de terc-butila, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila, peroxineodecanoato de terc-amila, peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutila, peroxineodecanoato de cumila, 1,3-di (2-neodecanoíla peroxi-isopropil) benzeno, peroxidicarbonato de di(n-butila) e peroxidicarbonato de di(2-etil-hexila); - a temperatura de polimerização média de 60 a 70°C: peroxipivalato de terc-butila, peroxineo-heptanoato de terc- butila, peroxineodecanoato de terc-butila, peroxipivalato de terc-amila e peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla); - a uma temperatura de polimerização média de 70 a 80°C: peroxipivalato de terc-butila, peroxineo-heptanoato de terc- butila, peroxipivalato de terc-amila, peróxido de dipropionila, peróxido de dicapriloíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla) e 2,5-dimetila [-2,5- di(2-etil-hexanoilperoxi) hexano; - a uma temperatura de polimerização média de 80 a 90°C: peroxi-isoburirato de terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxi- de terc-amila 2-etil-hexanoato, peróxido de dipropionila, peróxido de dicapriloíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de di(3,5,5-trimetil-hexanoíla), peróxido de dibenzoíla e peróxido de di(4-metilbenzoíla); - a uma temperatura de polimerização média de 90 a 100°C: peroxi-isoburirato de terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, monoperoximaleato de terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila, peróxido de dibenzoíla e peróxido de di(4-metilbenzoíla); - a uma temperatura de polimerização média de 100 a 110°C: monoperoximaleato de terc-butila, peroxi-isoburirato de terc- butila e peroxi(2-etil-hexil) carbonato de terc-amila; - a uma temperatura de polimerização média de 110 a 120°C: monoperoximaleato de terc-butila, peroxi-3,5.5-trimetil- hexanoato de terc-butila e peroxi(2-etil-hexil) carbonato de terc-amila.
[00110] Iniciadores preferidos (C) são derivados de O-C4-C12-acilado de hidroperóxidos terc-C4-C5-alquila, preferência particular sendo dada a peroxipivalato de terc-butila e peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila.
[00111] Condições de polimerização particularmente vantajosas podem ser estabelecidas sem esforço por ajuste preciso de iniciador (C) e temperatura de polimerização. Por exemplo, a temperatura de polimerização média preferida no caso de uso de peroxipivalato de terc-butila é de 60 a 80°C, e, no caso de peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, de 80 a 100°C.
[00112] A reação de polimerização inventiva pode ser realizada na presença de pequenas quantidades de um solvente orgânico (D). Certamente é também possível usar misturas de diferente solventes (D). Preferência é dada ao uso de solventes solúveis em água ou miscíveis em água.
[00113] Quando um solvente (D) é usado como um diluente, geralmente de 1 a 40% em peso, preferivelmente de 1 a 35% em peso, mais preferivelmente de 1,5 a 30% em peso, acima de tudo preferivelmente de 2 a 25% em peso, com base em cada caso na soma dos componentes (A), (B) e (C), são usados.
[00114] Exemplos de solventes adequados (D) incluem: - álcoois mono-hídricos, preferivelmente álcoois C1-C16 alifáticos, mais preferivelmente álcoois C2-C12 alifáticos, acima de tudo preferivelmente álcoois C2-C4, tais como etanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol e terc-butanol; - álcoois poli-hídricos, preferivelmente dióis C2-C10-, mais preferivelmente dióis C2-C6, acima de tudo preferivelmente alquileno C2-C4- glicóis, tais como etileno glicol e propileno glicol; - éteres de alquileno glicol, preferivelmente éteres mono(alquil C1-C12) de alquileno glicol e éteres di(alquil C1-C6) de alquileno glicol, mais preferivelmente éteres mono- e di(alquil C1-C2) de alquileno glicol, acima de tudo preferivelmente éteres mono(alquil C1-C2) de alquileno glicol, tais como monometil e -etil éter de etileno glicol e mono- metil e -etil éter de propileno glicol; - polialquileno glicóis, preferivelmente poli(alquileno C2-C4) glicóis tendo 2-20 unidades de alquileno glicol C2-C4, mais preferivelmente polietileno glicóis tendo 2-20 unidades de etileno glicol e polipropileno glicóis tendo 2-10 unidades de propileno glicol, acima de tudo preferivelmente polietileno glicóis tendo 2-15 unidades de etileno glicol e polipropileno glicóis tendo 2-4 unidades de propileno glicol, tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol; - monoéteres de polialquileno glicol, preferivelmente éteres poli(C2-C4-alquileno) glicol mono (alquila C1- C25) tendo 2-20 unidades de alquileno glicol, mais preferivelmente éteres poli(alquileno C2-C4) glicol mono(alquila C1-C20) tendo 2-20 unidades de alquileno glicol, acima de tudo preferivelmente éteres poli(alquileno C2-C3) glicol mono(alquil C1-C16) tendo 3-20 unidades de alquileno glicol; - carboxílico ésteres, preferivelmente ésteres alquila C1-C8 de carboxílico ácidos C1-C6, mais preferivelmente ésteres alquila C1-C4 de carboxílico ácidos C1-C3, acima de tudo preferivelmente ésteres de alquila C2-C4 de carboxílico ácidos C2-C3-, tais como acetato de etila e propionato de etila; - cetonas alifáticas que preferivelmente têm de 3 a 10 átomos de carbono, tais como acetona, metil etil cetona, dietil cetona e ciclo- hexanona; - éteres cíclicos, em particular tetra-hidrofurano e dioxano.
[00115] Os solventes (D) são vantajosamente os solventes que são também usados para formular os polímeros de enxerto inventivos para uso (por exemplo em composições de lavagem e limpeza) e podem, portanto, permanecer no produto de polimerização.
[00116] Exemplos preferido desses solventes são polietileno glicóis tendo 2-15 unidades de etileno glicol, polipropileno glicóis tendo 2-6 unidades de propileno glicol e em particular produtos de alcoxilação de álcoois C6-C8 (monoalquil éteres de alquileno glicol e monoalquil éteres de polialquileno glicol).
[00117] Preferência particular é dada aqui aos produtos de alcoxilação de álcoois C8-C16 com um alto grau de ramificação, que permite a formulação de polímero misturas que são fluidos a 40-70°C e têm um teor de polímero muito baixo a viscosidade comparativamente baixa. A ramificação pode estar presente na cadeia alquila do álcool e/ou na fração de polialcoxilato (copolimerização de pelo menos uma unidade de óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de isobutileno). Exemplos particularmente adequados desses produtos de alcoxilação são 2-etil-hexanol ou 2-propil-heptanol alcoxilado com 1-15 mol de óxido de etileno, oxo álcool C13/C15 ou álcool graxo C12/C14 ou alcoxilado C16/C18 com 1-15 mol de óxido de etileno e 1-3 mol de óxido de propileno, preferência sendo dada a 2-propil-heptanol alcoxilado com 1-15 mol de óxido de etileno e 1-3 mol de óxido de propileno.
[00118] No processo de acordo com a invenção, poli(óxido de alquileno) (A), monômero de enxerto (B1) e, se apropriado, (B2), iniciador (C) e, se apropriado, solvente (D) são aquecidos a temperatura de polimerização média selecionada em um reator.
[00119] De acordo com a invenção, a polimerização é realizada de uma maneira tal que um excesso de polímero (poli(óxido de alquileno) (A) e polímero de enxerto formado) esteja constantemente presente no reator. A razão quantitativa de polímero para monômero e iniciador não enxertados é geralmente > 10:1, preferivelmente > 15:1 e mais preferivelmente > 20:1.
[00120] O processo de polimerização de acordo com a invenção pode em princípio ser realizado em vários tipos de reator.
[00121] O reator usado é preferivelmente um tanque agitado no qual o poli(óxido de alquileno) (A), se apropriado junto com porções, de geralmente até 15% em peso da quantidade total particular, de monômero de enxertos (B), iniciador (C) e solvente (D), são inicialmente carregados total ou parcialmente e aquecidos na temperatura de polimerização, e as quantidades restantes de (B), (C) e, se apropriado, (D) são medidas, preferivelmente separadamente. As quantidades restantes de (B), (C) e, se apropriado, (D) são medidas preferivelmente por um período de > 2 horas, mais preferivelmente de > 4 horas e acima de tudo preferivelmente de > 5 horas.
[00122] No caso de variante do processo substancialmente sem solvente particularmente preferido, toda a quantidade de poli(óxido de alquileno) (A) é inicialmente carregada como um fundido e os monômeros de enxertos (B1) e, se apropriado, (B2), e também o iniciador (C) presente preferivelmente na forma de uma solução de 10 a 50% em peso em um dos solventes (D), são medidos, na temperatura sendo controlada de maneira tal que a temperatura de polimerização selecionada, na média durante a polimerização, é mantida com uma faixa de especialmente +/- 10°C, em particular +/- 5°C.
[00123] Em uma variante do processo de baixo solvente particularmente preferida adicional, o procedimento é como descrito anteriormente, exceto que o solvente (D) é medido durante a polimerização a fim de limitar a viscosidade da mistura da reação. É também possível começar com a adição dosada do solvente apenas no último momento com polimerização avançada, ou adicioná-la em porções.
[00124] A polimerização pode ser feita sob pressão padrão ou a uma pressão reduzida ou elevada. Quando o ponto de ebulição dos monômeros (B) ou de qualquer diluente (D) usados é excedido na pressão selecionada, a polimerização é realizada com resfriamento a refluxo.
[00125] É preferido adicionar o componente dispersante (compreendendo o agente dispersante opcionalmente junto com o agente codispersante) nas partículas sólidas após as partículas serem revestidas com o polímero não anfotérico quaternizável e solúvel em água. Entretanto, alternativamente, o componente dispersante da presente invenção pode ser adicionado na concentração desejada à solução de polímero antes de as partículas sólidas serem adicionadas à solução de polímero a fim de revestir as partículas com o polímero. Alternativamente, o componente dispersante compreendendo o agente dispersante com o agente codispersante opcional, o polímero de revestimento e as partículas sólidas são todos combinados e misturados em uma reação em um pote para formar as partículas revestidas na presença do componente dispersante compreendendo o agente dispersante e o agente codispersante opcional.
[00126] Alternativamente ou adicionalmente, a quantidade de partículas revestidas nas composições inventivas compreendendo as partículas revestidas e o componente dispersante preferivelmente é na faixa de 1,0 a 50,0% em peso, preferivelmente 5,0 a 40,0% em peso, mais preferivelmente 10,0 a 30,0% em peso, e ainda mais preferivelmente 20,0 a 27,0% em peso com base no peso total da composição.
[00127] A quantidade de componente dispersante, compreendendo, preferivelmente consistindo em, a quantidade combinada de pelo menos um agente dispersante com pelo menos um agente codispersante opcional, é na faixa de 0,5 a 20,0% em peso, preferivelmente 1,0 a 15,0% em peso, e ainda mais preferivelmente 2,0 a 10,0% em peso, ou ainda 2,5 a 10,0% em peso com base na quantidade de partículas, preferivelmente pesticida, usadas nas composições aquosas da presente invenção. Os polímeros não anfotéricos quaternizáveis e solúveis em água a 20°C são capazes de inverter a carga de partículas revestidas com os ditos polímeros. Isso é monitorado pelo potencial zeta medido nas dispersões aquosas das partículas revestidas.
[00128] A medição do potencial zeta representa um método comum para a caracterização de dispersões sólidas/líquidas. Por exemplo, partículas dispersas podem ser eletrostaticamente carregadas por absorção de íons na sua superfície. Na superfície dessas partículas eletrostaticamente carregadas, uma camada dupla elétrica é formada que é solidamente fixada nas partículas e causa um aumento aparente no volume. Essa camada sólida é coberta por uma camada móvel e difusa de íons. O potencial y na superfície da partícula diminui na camada sólida de íons da espessura δ linearmente até o valor ys, ao mesmo tempo caindo de forma aproximadamente exponencial para o valor 0 na camada difusa. A diferença em potencial entre a camada sólida interna de íons yδ e a posição na camada difusa de íons, na qual o potencial caiu a 1/e • yδ, é definida como o potencial zeta.
[00129] O potencial zeta pode também ser diretamente determinado pela direção e velocidade de migração das partículas dispersas no campo elétrico, em que a equação seguinte se aplica:
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Z = potencial zeta (em mV) ε = constante dielétrica do agente dispersante incluída = velocidade eletroforética de migração (em cm/s) n = viscosidade de agente dispersante (Poise, 1 Poise = 0,1 Pa • s) E = intensidade de campo (em mV) f = fator numérico (número de atrito; “Reibungsfaktor”); depende da forma, da condutividade e do tamanho das partículas relativas à espessura da camada dupla difusa
[00130] A medição da velocidade de migração é realizada dependendo do tamanho das partículas correspondentes tanto por análise de microscopia óptica quanto particularmente, para menores partículas, por espectroscopia de correlação laser.
[00131] O uso dos polímeros da presente invenção causa uma inversão de carga elétrica nas partículas tratadas, por exemplo, de um valor de carga positiva em uma negativa ou, menos preferido, de um valor de carga negativa em uma positiva. São preferidas mudanças de um potencial zeta negativo para um positivo das partículas.
[00132] Um campo preferido de aplicação das composições da presente invenção compreendendo partículas revestidas com pelo menos um polímero anfotérico quaternizável e solúvel em água e o componente dispersante compreendendo pelo menos um agente dispersante é a preparação de composições de pesticida. Em tais composições de pesticida, as partículas compreendem ou mesmo consistem em material orgânico que é um pesticida como o ingrediente ativo, como preferivelmente um fungicida.
[00133] O termo pesticidas normalmente se refere a pelo menos uma substância ativa selecionada a partir do grupo das fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas, protetores, biopesticidas e/ou reguladores de crescimento. Pesticidas preferidos são fungicidas, inseticidas, herbicidas e reguladores de crescimento. Pesticidas especialmente preferidos são fungicidas e inseticidas. Herbicidas são geralmente menos preferidos. Misturas de pesticidas de dois ou mais das classes supramencionadas podem também ser usadas. Versados na técnica são familiarizados com tais pesticidas, que podem ser encontrados, por exemplo, no Pesticide Manual, 17th Ed. (2015), The British Crop Protection Councila, Londres.
[00134] Inseticidas adequados são inseticidas da classe dos carbamatos, organofosfatos, inseticidas organocloro, fenilpirazóis, piretróides, neonicotinóides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos do hormônio juvenil, haletos de alquila, análogos de nereistoxina de compostos de organotina, benzoilureias, diacil-hidrazinas, METI acarizidas, e inseticidas tais como cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiurão, propargita, tetradifon, clorofenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnon, acequinocila, fluacripirim, rotenona, ou seus derivados.
[00135] Fungicidas adequados são fungicidas das classes de dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenossulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, carbamatos de benzila, carbamatos, carboxamidas, diamidas do ácido carboxílico, cloronitrilas cianoacetamida oximas, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, di-hidrodioxazinas, crotonatos de dinitrofenila, ditiocarbamatos, ditiolanos, etilfosfonatos, etilaminotiazolcarboxamidas, guanidinas, hidroxi-(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, substâncias inorgânicas, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinodionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, peptidilpirimidina nucleosídeos, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, fenilureias, fosfonatos,fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas, pirimidinono-hidrazonas, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolcarboxamidas, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenocarboxamidas, toluamidas, compostos de trifeniltina, triazinas, triazóis.
[00136] Herbicidas adequados são herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridílio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílicos, ciclo-hexanodionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éter difenílico, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinodionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílicos, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinacarboxílicos, piridinacarboxamidas, pirimidinadionas,)fenil]-1-ciclopropil-2-(1,2,4-triazol-1-il)etanol, 2-[4-(4- clorofenoxi)-2-(trifluormetil)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 2-[2-cloro- 4-(4-clorofenoxi)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 2-[4-(4-clorofenoxi)- 2-(trifluormetil)fenil]-3-metil-1-(1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 2-[4-(4- clorofenoxi)-2-(trifluormetil)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, 2-[2- cloro-4-(4-clorofenoxi)fenil]-3-metil-1-(1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, 2-[4-(4- clorofenoxi)-2-(trifluormetil)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)pentan-2-ol, 2-[4-(4- fluorfenoxi)-2-(trifluormetil)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, 2-[2- cloro-4-(4-clorofenoxi)fenil]-1-(1,2,4-triazol-1-il)pent-3-in-2-ol); imidazóis: imazalila, pefurazoato, procloraz, triflumizol; pirimidinas, piridinas e piperazinas: fenarimol, nuarimol, pirifenox, triflúor, [3-(4-cloro-2-flúor- fenil)-5-(2,4-difluorfenil)isoxazol-4-il]-(3-piridil)metanol;
[00137] Os pesticidas anteriores e suas combinações dos mesmos representam material orgânico preferido que pode ser usado como partículas tratadas, preferivelmente revestidas, com os polímeros não anfotéricos quaternizáveis e solúveis em água a 20°C da presente invenção. Alternativamente, ou adicionalmente, semente pode ser tratada.
[00138] As partículas revestidas podem ser armazenadas e usadas como pó ou grânulos, preferivelmente as partículas revestidas podem ser armazenadas e aplicadas nas suspensões aquosas (dispersões), preferivelmente concentrados de suspensão (SC).
[00139] Exemplos de formulação preferidas geralmente incluem todos os tipos possíveis de suspensões (SC, OD, FS), mas também pós ou poeiras (WP, SP, SS, WS, DP, DS) ou grânulos (GR, FG, GG, MG) umectáveis, que podem ser solúveis em água ou umectáveis. Normalmente os tipos de composição (por exemplo, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) são empregadas diluídas. Tipos de composição tais como DP, DS, GR, FG, GG e MG são normalmente usados não diluídas.
[00140] Devido ao revestimento adicional, as partículas podem ser armazenadas e usadas como formulações, preferivelmente dispersões / suspensões, a maiores concentrações e maior estabilidade por períodos de tempo prolongados, bem como menor tamanho de partícula com base na inversão de carga superficial. A consequência é uma distribuição mais homogênea das partículas com ingrediente ativo e a menor tendência das partículas a aglomerar.
[00141] Por outro lado, apesar de tais melhorias, as partículas revestidas ainda exigem estabilização adicional em virtude de a lenta aglomeração e sedimentação de outra forma das partículas em formulação aquosa continuar uma limitação das partículas revestidas.
[00142] A estabilidade das dispersões aquosas é uma propriedade chave de composições de pesticida em virtude de os ingredientes ativos no campo de controle de peste serem frequentemente apenas muito pouco solúveis em água ou mesmo absolutamente insolúveis. No entanto, formulações adequadas de composições de pesticida que permitem armazenamento direto e aplicação na ausência rigorosa de solventes orgânicos são uma importante exigência para formulações pesticidas agroquímicas no estado da técnica.
[00143] Os presentes inventores agora demonstraram adicionalmente em seus estudos que a presença adicional de componentes dispersantes selecionados compreendendo agentes dispersantes especiais nas composições da presente invenção, opcionalmente com agentes codispersantes adicionais, de fato permitem melhorar adicionalmente a estabilidade das partículas revestidas nas composições. Particularmente, a estabilidade de armazenamento das composições, por exemplo, quando formuladas como concentrados de suspensão pode ser significativamente melhorada pela presença de pelo menos um componente dispersante adequado monitorada medindo o comportamento de sedimentação das partículas revestidas por períodos de tempo prolongados.
[00144] Em relação a isso, os presentes inventores observaram que os componentes dispersantes usuais não são aplicáveis e incapazes de estabilizar adicionalmente as partículas revestidas que apresentam potencial zeta invertido. Em vez disso, apenas muito poucos tipos de componentes dispersantes e compostos individuais selecionados dos mesmos são de fato adequados para melhorar adicionalmente a estabilidade das partículas quando revestidas com polímeros não anfotéricos quaternizáveis e solúveis em água.
[00145] Por exemplo, observou-se que os agentes (co)dispersantes comumente se aplicam em formulações de pesticida, como estabilizantes tipo condensação de ácido naftalenossulfônico (por exemplo, Tamol DN®; BASF SE), quando usados sem os agentes dispersantes de acordo com a presente invenção, serão capazes de estabilizar apenas insuficientemente partículas revestidas a uma extensão limitada. Ao contrário disso, os presentes inventores observaram que os componentes dispersantes especiais da presente invenção, quando os agentes dispersantes no componente dispersante são usados tanto sozinhos quanto em combinação com os agentes codispersantes comuns, proverão estabilização muito melhor das partículas revestidas.
[00146] Opcionalmente, as composições aquosas da presente invenção compreendem auxiliares adicionais.
[00147] Exemplos para auxiliares adequados são solventes, carreadores sólidos, ou emulsificantes (tais como solubilizantes adicionais, colóides protetores, tensoativos e agentes de adesão) além dos agentes dispersantes de acordo com a presente invenção, espessantes orgânicos e não orgânicos, bactericidas, agentes anticongelamento, agentes antiespumante, se apropriado colorantes e agentes de pegajosidade ou aglutinantes (por exemplo, para formulações de tratamento de semente).
[00148] Solventes adequados são água, solventes orgânicos tais como frações de óleo mineral de ponto de ebulição médio a alto, tal como querosene ou óleo diesel, além disso óleos de alcatrão de carvão e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetra-hidronaftaleno, naftalenos alquilados ou seus derivados, álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e ciclo-hexanol, glicóis (tal como etileno glicol ou 1,2-propileno glicol), cetonas tais como ciclo-hexanona e gama-burirolactona, dimetilamidas de ácido graxo, ácidos graxos e ésteres de ácido graxo e solventes fortemente polares, por exemplo, aminas tal como N-metilpirrolidona. Solvente preferido é água.
[00149] Exemplos para espessantes adequados (isto é, compostos que conferem uma fluidez modificada às composições, isto é, alta viscosidade em condições estáticas e baixa viscosidade durante agitação) são polissacarídeos e argilas orgânicas e não orgânicas tais como goma xantana (Kelzan®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol®23 (Rhodia, France), Veegum® (R.T. Vanderbilt, U.S.A.) ou Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
[00150] Bactericidas podem ser adicionados para preservação e estabilização das composições. Exemplos para bactericidas adequados são aqueles baseados em diclorofeno e álcool hemiformal benzílico (Proxel® da ICI ou Acticide®RS de Thor Chemie and Kathon®MK da Rohm & Haas) e derivados de isotiazolinona tais como alquilisotiazolinonas e benzisotiazolinonas (Acticide®MBS da Thor Chemie).
[00151] Exemplos para agentes anticongelamento adequados são etileno glicol, propileno glicol, ureia e glicerina.
[00152] Exemplos para agentes antiespumantes são emulsões de silicone (tais como por exemplo, Silikon® SRE, Wacker, Alemanha ou Rhodorsil®, Rhodia, França; por exemplo, Agnique® DFM 111S e Agnique® ST2434 da BASF Corp. USA), álcoois de cadeia longa, ácidos graxos, sais de ácidos graxos, compostos fluororgânicos e misturas dos mesmos.
[00153] Exemplos de colorantes são tanto pigmentos solúveis em água quanto corantes solúveis em água com moderação. Exemplos que podem ser mencionados são os corantes conhecidos como os nomes Rhodamin B, C.I. Pigment Red 1 12 e C.I. Solvent Red 1, e também pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
[00154] Recursos importantes das partículas revestidas da presente invenção quando estabilizadas adicionalmente pelo componentes dispersantes selecionados da presente invenção são formulações ainda mais homogênea e aplicação das partículas, particularmente durante pulverização, que também tem o efeito adicional que ainda melhor adesão das partículas revestidas nas plantas tratadas, na semente tratada e/ou na área agrícola resulta em tratamento mais sustentado das plantas e dos campos com o pesticida correspondente. Dessa maneira, a melhor estabilidade sob chuva é uma vantagem importante das composições da presente invenção obtidas adicionando componentes dispersantes selecionados.
[00155] A aplicação dos pesticidas revestidos pode opcionalmente ser obtida pulverizando dispersões aquosas sobre as plantas e as áreas agrícolas como campos, jardins, vinhas, campos lavrados, florestas, campos de golfe e similares.
[00156] Não precisa dizer que a distribuição mais homogênea de pesticidas e maior estabilidade sob chuva levam a tratamento de pesticida mais efetivo e mais sustentado enquanto a quantidade geral de pesticida a ser aplicada pode ser potencialmente reduzida sem perda de eficácia pesticidal.
[00157] Um outro campo preferido de aplicação das composições compreendendo partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável e solúvel em água e pelo menos um componente dispersante selecionado se refere ao uso das partículas que compreendem ou mesmo consistem em um composto farmaceuticamente ativo ou um material cosmético.
Exemplos 1. Método geral para o revestimento de partículas de pesticida com polímero não anfotérico quaternizável e solúvel em água a 20°C compreendendo um componente dispersante adicional.
[00158] Para a preparação de um concentrado de suspensão aquosa (SC) compreendendo partículas revestidas compreendendo um componente dispersante adicional, os componentes a seguir são misturados por 120 min em um dispositivo dispersante (dispensador LAU, modelo DAS H [/A] 200-K).
Figure img0004
[00159] O antiespumante usado: Agnique® DFM 111S (emulsão de silício, BASF SE).
[00160] O concentrado de suspensão (80g) preparado de acordo com a composição anteriormente é moído com 80g de glóbulos de vidro (d = 3 mm) em uma garrafa Teflon de 100 mL no dispensador LAU por 90 a 150 min (nível de resfriamento 2). Os glóbulos de vidro são subsequentemente separados por peneiramento.
2. Método para a medição de potencial zeta de partículas revestidas/não revestidas
[00161] A determinação do potencial zeta das suspensões aquosas compreendendo ingrediente ativo foi realizada com um Coulter DELSA 440 SX de acordo com as instruções do fabricante. Partículas não tratadas têm uma carga superficial negativa enquanto que as partículas revestidas com um polímero não anfotérico quaternizável, solúvel em água terá uma carga superficial positiva.
3. Caracterização da estabilidade de partículas revestidas na presença de vários componentes dispersantes
[00162] As distribuições do tamanho de partícula (PSD) das amostras foram analisadas usando um Malvern Mastersizer 3000.Tabela 1: Composições aquosas de partículas revestidas compreendendo vários componentes dispersantes
Figure img0005
Figure img0006
- Azoxistrobina foi suprido pela Cheminova A/S; - Boscalid foi suprido pela BASF SE; - Clorotalonila foi suprida pela Syngenta AG; - Deltametrina foi suprida pela Interchim; - Epoxiconazol foi suprido pela Jiangsu Greenscie Chemical Co. Ltd.; - Piraclostrobina foi suprida pela BASF SE - Fluxapiroxad foi suprida pela BASF SE Tabela 2: Propriedades de polímero de revestimentos de polietilenoimina
Figure img0007
°: medido de acordo com ISO 3251 °°: medido de acordo com DIN 53715, K. Fischer *: medido de acordo com ISO 2555, Brookfield **: medido de acordo com DIN 19268, 1% de substância seca em água destilada
[00163] Composição de componentes dispersantes: componente dispersante 1: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); componente dispersante 2: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Lutensol® XL 100 (álcool alcoxilato, BASF SE); componente dispersante 3: Pluriol® E 4000 (40% em peso) (PEG 4000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); componente dispersante 4: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Lutensol® XP 60 (álcool etoxilado, BASF SE); componente dispersante 5: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Emulan® P (álcool etoxilado, BASF SE); componente dispersante 6: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Plurafac® LF 221 (álcool alcoxilado, BASF SE); componente dispersante 7: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Plurafac® LF 300 (álcool alcoxilato, BASF SE); componente dispersante 8: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); Pluronic® PE 10500 (copolímero em bloco, BASF SE) (1:1); componente dispersante 9: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Lutensol® TO 8 (álcool etoxilado, BASF SE); componente dispersante 10: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Lutensol® XL 70 (álcool alcoxilato, BASF SE); componente dispersante 11: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso Plurafac® LF 120 (álcool alcoxilato, BASF SE); componente dispersante 12: Tamol® (produto da condensação de ácido fenol sulfônico, sal de sódio, BASF SE); componente dispersante 13: Pluronic® (polímero em bloco do óxido de etileno óxido de propileno, cerca de 2.900 g/mol, BASF SE); componente dispersante 14: Pluronic® 10300 (polímero em bloco de óxido de etileno óxido de propileno, cerca de 4.950 g/mol, BASF SE); componente dispersante 15: Pluronic® 10500 (polímero em bloco de óxido de etileno óxido de propileno, cerca de 6.500 g/mol, BASF SE); componente dispersante 16: Tamol® NN 8906 (produto da condensação de ácido naftaleno sulfônico, sal de sódio, BASF SE); componente dispersante 17: Pluronic® PE 10500 (polímero em bloco do óxido de etileno óxido de propileno, cerca de 6.500 g/mol, BASF SE) / Tamol® NN 8906 (1:1) (produto da condensação de ácido naftaleno sulfônico, sal de sódio, BASF SE); componente dispersante 18: Pluriol® E 6000 (40% em peso) (PEG 6000, BASF SE) / acetato de vinila (60% em peso); 14% em peso de Lutensol® XL 100 (alcoxilato de álcool, BASF SE).Tabela 3: Viscosidade e comportamento de sedimentação de partículas revestidas compreendendo vários componentes dispersantes
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Análise de viscosidade:
[00164] Significado técnico de valores variando em escala de 1 a 3; 1 = muito macio; 2 = macio; 3 = pastoso/sólido; Análise de comportamento de sedimentação: Valores variando em uma escala de 1 a 3; 1 = excelente; 2 = bom; 3 = fraco; um valor de 1 -excelente- é atribuído a uma amostra na qual as partículas podem ser agitadas imediatamente; um valor de 2 -bom- é atribuído a uma amostra na qual as partículas podem ser agitadas rapidamente por menos que 50 rodadas de agitadas pesadamente; um valor de 3 -fraco- é atribuído a uma amostra na qual as partículas devem apenas ser agitadas por pelo menos 50 rodadas ou mais de agitação pesada; amostras para as quais agitação das partículas foi impossível mesmo após períodos prolongados de agitação pesada não foram incluídos nesta análise; Tabela 4: Determinação de potencial zeta para composições aquosas de partículas revestidas compreendendo vários componentes dispersantes
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Claims (12)

1. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende: - de 20 a 27% em peso, com base no peso total da composição, de partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C, em que o pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável está presente em uma quantidade de 0,25 a menos que 4% em peso com base no peso total da composição, e - de 2 a 5% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos um componente dispersante em que o componente dispersante compreende um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de < 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000; em que as partículas são selecionadas do grupo consistindo em Deltametrina, Boscalid, Fluxapiroxad, Clorotalonila, Epoxiconazol, Mefentrifluconazol, Estrobilurinas, Azoxistrobina, Dimoxistrobina, e combinações dos mesmos.
2. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de enxerto anfifílico tem uma polidispersidade Mw/Mn de < 3.
3. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero de enxerto anfifílico compreende < 10% em peso de éster polivinílico (B) em forma não enxertada.
4. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o polímero de enxerto anfifílico tem: (1) de 20 a 70% em peso de um poli(óxido de alquileno) solúvel em água como uma base de enxerto; e (8) cadeias laterais formadas por polimerização de radicais livres de 30 a 80% em peso de um componente de éster vinílico, composto de: (81) de 70 a 100% em peso de acetato de vinila e/ou propionato de vinila; e (82) de 0 a 30% em peso de um monômero etilenicamente insaturado adicional na presença de (A).
5. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o polímero de enxerto anfifílico compreende de 25 a 60% em peso da base de enxerto (A) e de 40 a 75% em peso do componente de éster vinílico (B).
6. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o componente de éster vinílico (B) do polímero de enxerto anfifílico compreende de 70 a 100% em peso de acetato de vinila (B1) e de 0 a 30% em peso de um alquila C1 a C8 acrilato (B2).
7. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o agente dispersante é selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico obtido da reação de poli(óxido de etileno) 6000 e acetato de vinila com uma razão em peso de PEG 6000 para acetato de vinila de 40 a 60, e o componente dispersante opcionalmente compreende agentes codispersantes adicionais.
8. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o polímero não anfotérico quaternizável sendo solúvel em água a 20°C é selecionado a partir do grupo que consiste em polivinilaminas, polivinilamidoaminas, polietilenoiminas, polipropilenoiminas, poliamidoaminas ou poliureia-aminas, copolímeros catiônicos compreendendo o monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona, metacrilamida, vinila imidazol, vinila imidazol quaternizado e combinações dos mesmos, copolímeros catiônicos compreendendo os copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona e vinila imidazol quaternizado, copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinilpirrolidona e metacrilato de dimetilaminoetila quaternizado (DMAEMA), copolímeros catiônicos compreendendo os monômeros polimerizáveis selecionados dentre vinila caprolactama, vinilpirrolidona e vinila imidazol quaternizado, e combinações dos ditos polímeros.
9. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que as partículas têm um tamanho de partícula mediano (D50) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 10 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 5,0 μm, e/ou um tamanho de partícula mediano (D90) na faixa de 0,1 a 50 μm, mais preferivelmente 0,5 a 20 μm, ainda mais preferivelmente 1,0 a 15 μm, e acima de tudo preferivelmente 1,5 a 10 μm, medido com um Malvern Mastersizer 3000.
10. Composição aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que compreende:1,0 a 50,0% em peso de partículas revestidas com pelo menos um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C; e 0,1 a 15,0% em peso de pelo menos um componente dispersante, em que o componente dispersante compreende um agente dispersante selecionado dentre um polímero de enxerto anfifílico baseado em poli(óxidos de alquileno) solúveis em água (A) como uma base de enxerto e cadeias laterais formadas por polimerização de um componente de éster vinílico (B), o dito polímero tendo uma média de < 1 local de enxerto por 50 unidades de óxido de alquileno e massas molares médias Mw de 3.000 a 100.000% em peso.
11. Uso de uma composição aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de uma formulação agroquímica, cosmética ou farmacêutica.
12. Uso de pelo menos um componente dispersante como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é para dispersar um polímero não anfotérico quaternizável que é solúvel em água a 20°C em uma composição aquosa.
BR112019012643-0A 2016-12-23 2017-12-21 Composição aquosa, e, usos de uma composição aquosa e de pelo menos um componente dispersante BR112019012643B1 (pt)

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