CN102405904A - 农药用高分子乳化剂及其制备方法和在农药中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水乳剂型农药用高分子乳化剂，该乳化剂是由组分1、组分2和组分3按摩尔比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之间，相对分子量在50万到2000万之间；其中，组分1为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，组分2为碳分子数≤25的烯基氯化铵，组分3为碳分子数≤5的丙烯基酰胺。本发明的农药用高分子乳化剂，在水乳剂型农药体系中具有乳化、悬浮、增效和稳定的作用，适合于在水、油或有机溶剂中溶解度极低的原药或原油的水乳剂型农药体系。本发明还提供了上述高分子乳化剂的制备方法和在农药中的应用，该制备方法是反相乳液聚合法。

Description

农药用高分子乳化剂及其制备方法和在农药中的应用

技术领域

本发明涉及一种乳化剂，尤其涉及一种农药用高分子乳化剂，更具体是涉及一种水乳剂型农药用的高分子乳化剂。本发明还涉及上述高分子乳化剂的制备方法和在农药中的应用。

背景技术

水乳剂型农药由于采用水代替乳油剂型农药中大量的有机溶剂，具有低毒、使用安全的特点，已逐步代替乳油剂型的农药。水乳剂为热力学不稳定状态，须借助外力作用形成乳化液，在水乳剂型的农药中，乳化剂是水乳剂体系中最为关键的组分。乳化剂一般包含有极性基团和非极性基团，在农药原药（固态）或原油（液态）中加入一定量的乳化剂，乳化剂会在原药或原油表面有序排列成膜，极性一端向水，非极性一端向原药或原油，依靠空间阻隔和电荷效应，使原药或原油不能合并和长大，从而使乳状液稳定，乳化剂形成的膜的结构、牢固和致密程度直接影响到农药乳液的稳定性能，进而影响到农药的功效。

    目前水乳剂型农药中使用的乳化剂主要是传统农药用的乳化剂，这些乳化剂分子量相对较低，乳化效率低，而近年来出现的低毒、高效的农药原药或原油，主要是一些杂环化合物，这些化合物在水、油或有机溶剂中的溶解度较小，小分子量的乳化剂已不能达到使用的要求，如保存期内分层、絮凝等；另外，随着国家对环境保护力度的逐渐加强，乳油中大量的有机溶剂（苯、甲苯、二甲苯）面临被限制使用的地步，将我国目前还在大量使用的乳油剂型农药转化为水乳剂型农药，势在必行，而现在使用的传统小分子乳化剂又解决不了上述问题。

发明内容

为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种高分子乳化剂，该乳化剂可使含有杂环的农药原药或原油形成稳定的水乳剂，也可使大量的传统乳油剂型农药转化为水乳剂型农药。

    本发明的第二个目的是提供一种上述高分子乳化剂的制备方法和在农药中的应用。

为实现以上目的，本发明的高分子乳化剂，其特征在于：所述高分子乳化剂是由组分1、组分2和组分3按摩尔比1︰ 0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之间，相对分子量在50万到2000万之间；其中，组分1为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，组分2为碳分子数≤25的烯基氯化铵，组分3为碳分子数≤5的丙烯基酰胺。

上述组分1优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一种或两种。

上述组分2优选乙烯基氯化铵、丙烯基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

上述组分3优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。

     本发明高分子乳化剂的制备方法采用反相乳液聚合法，依次包括如下步骤：

(1)  将适量去离子水、组分1和交联剂在反应釜中混合均匀，缓慢加入中和剂，并控制温度在75℃以内；

(2)  在搅拌情况下，加入组分2，或者同时加入组分2和组分3，搅拌溶解均匀，温度控制在50℃以内；

(3)  在一乳化锅中加入5号白矿油和油包水乳化剂，搅拌溶解均匀，将温度控制在30—50℃之间；

(4)  在搅拌情况下，将步骤（2）得到的物质，缓慢加入到乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在30—50℃之间； 

(5)  在乳化锅中加入引发剂，搅拌均匀，将温度控制在40—90℃之间；

(6)  待反应完成后，加入水包油乳化剂，搅拌均匀，即得到高分子乳化剂聚合物。

上述中和剂优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种。

上述引发剂为行业中通用的物质，如过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰等物质。

上述交联剂为行业中通用的物质，如分子中含多个官能团的物质,如有机二元酸（常用的有丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸等）、多元醇（常用的有丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等）等；或是分子内含有多个不饱和双键的化合物,如乙二酸、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等。

上述油包水型乳化剂和水包油型乳化剂也为行业通用型，油包水型乳化剂为下列物质中的一种或两种：如油酸、乙酰化单甘油酯、甘油双硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油单油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、POE(2)油醇醚、POE (2)硬脂醇醚、甘油单月桂酸酯、十甘油四油酸酯等（其中POE =聚氧乙烯，下同）；水包油型乳化剂为下列物质中的一种或两种：如POE (8)壬基酚醚、POE (20)失水山梨醇三油酸酯、POE (50)山梨醇六油酸酯、POE (23)月桂醇醚、POE (20)甘油单硬脂酸酯、PEG400单月桂酸酯、PEG600单硬脂酸酯、POE (20)硬脂醇醚、POP/POE缩合物等（其中PEG=聚乙二醇，POP=聚氧丙烯，下同）。

本发明高分子乳化剂可以作为乳化剂应用于农药制备中，以提高水乳剂、微乳剂型农药储存的稳定性，适用于农药中的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂等原药。 

本发明的高分子乳化剂，具有如下的优点：

    1、本发明的高分子乳化剂为两亲型高分子，分子链中含有亲水性基团和亲油性基团，具有高效的乳化特性，再和小分子乳化剂相匹配，形成更加高效的乳化剂体系，使整个乳化性能大大提高。

2、本发明的高分子乳化剂为微交联结构，其中包含有共价键、氢键和范德华力等的作用力，在水中溶胀或溶解后，会形成微弱的架桥特征，这种特征可以对液滴（颗粒）起到包裹作用，更可防止液滴（颗粒）和液滴（颗粒）之间的团聚或聚集，起到非常好的悬浮稳定作用。

3、本发明的高分子乳化剂由阳离子带电单体（组分2）和非离子单体（组分3）聚合而成，可以形成层状电荷，对乳滴或者固体颗粒能够形成双电层结构，对乳滴或者固体颗粒起到更加优秀的悬浮作用，可使含有杂环的农药原药或原油形成更加稳定的水乳剂。

4、本发明高分子乳化剂可以在体系浓度很小的情况，就能够达到农药乳化的要求。

具体实施方式

 实施例1

1、乳化剂的合成配方（以总量100公斤计）

序号	组分名称	质量百分含量%（下同）
			1、	丙烯酸	15
2、	丙烯酰胺	5
			3、	十八烷基二甲基烯丙基氯化铵	6
4、	10%氢氧化钠水溶液	15.5
			5、	5号白矿油	11
6、	甘油单月桂酸酯	2
			7、	POE (20)甘油单硬脂酸酯	4
8、	癸二酸	0.1
			9、	过硫酸铵	0.2
10、	去离子水	余量

2、乳化剂的合成制备

（1）将去离子水、丙烯酸和癸二酸在反应釜中混合均匀，以每分钟4公斤的加料速度缓慢加入10%氢氧化钠水溶液（质量百分含量，下同），并控制温度在72℃左右；

（2）   在搅拌情况下，加入十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和丙烯酰胺，搅拌溶解均匀，温度控制在48℃左右；

（3）   在一乳化锅中加入5号白矿油、甘油单月桂酸酯，搅拌溶解均匀，将温度控制在42℃；

（4）   在每分钟50转的搅拌速度下，将步骤（2）得到的物质，以每分钟7公斤的加料速度缓慢加入到乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在40℃；

（5）   在步骤（4）得到的物质中，加入过硫酸铵，搅拌均匀，将温度控制在50℃；

（6）   待反应完成后，加入POE (20)甘油单硬脂酸酯，搅拌均匀，即得到所需的高分子乳化剂1，该乳化剂在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在8500mPa·s，相对分子量在1500万左右。

实施例2

1、乳化剂的合成配方（以总量100公斤计）

序号	组分名称	百分含量%
				丙烯酸异辛酯	16
	甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵	4
				丙烯酰胺	2.5
	氨水	17
				5号白矿油	13
	POE(2)油醇醚	2.6
				甘油双硬脂酸酯	1.3
	POE (20)失水山梨醇三油酸酯	2.8
				POE (23)月桂醇醚	2.5
	二乙烯基苯	0.2
				过氧化苯甲酰	0.08
	去离子水	余量

2、乳化剂的合成制备

（1）将去离子水、丙烯酸异辛酯和二乙烯基苯在反应釜中混合均匀，以每分钟5公斤的加料速度缓慢加入氨水，并控制温度在70℃左右；

（2）在搅拌情况下，加入甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺，搅拌溶解均匀，温度控制在45℃左右；

（3）在乳化锅中加入5号白矿油、甘油双硬脂酸酯，搅拌溶解均匀，将温度控制在40℃；

（4）在每分钟45转的搅拌速度下，将步骤（2）得到的物质，以每分钟7公斤的加料速度缓慢加入到乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在40℃；

（5）在步骤（4）得到的物质中，加入过氧化苯甲酰，搅拌均匀，将温度控制在60℃；

（6）待反应完成后，加入POE (20)失水山梨醇三油酸酯和POE (23)月桂醇醚，搅拌均匀，即得到所需的高分子乳化剂2，乳化剂2在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在6700mPa·s，相对分子量在800万。

实施例3

1、乳化剂的合成配方（以总量100公斤计）

序号	组分名称	百分含量%
				甲基丙烯酸	15.5
	二甲基二烯丙基氯化铵	11.5
				甲基丙烯酸酰胺	2.0
	10%氢氧化钠水溶液	8.65
				5号白矿油	12
	十甘油四油酸酯	2
				失水山梨醇单硬脂酸酯	2
	POE (20)硬脂醇醚	6
				乙二酸	0.06
	过硫酸钠	0.13
				去离子水	余量

2、乳化剂的合成制备

（1）将去离子水、甲基丙烯酸和乙二酸在反应釜中混合均匀，以每分钟5公斤的加料速度缓慢加入10%氢氧化钠水溶液，并控制温度在75℃左右；

（2）在搅拌情况下，加入二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸酰胺，搅拌溶解均匀，温度控制在50℃左右；

（3）在乳化锅中加入5号白矿油、十甘油四油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌溶解均匀，将温度控制在45℃；

（4）在每分钟45转的搅拌速度下，将步骤（2）得到的物质，以每分钟7公斤的加料速度缓慢加入到乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在42℃；

（5）在步骤（4）得到的物质中，加入过硫酸钠，搅拌均匀，将温度控制在75℃；

（6）待反应完成后，加入POE (20)硬脂醇醚，搅拌均匀，即得到所需的高分子乳化剂3，乳化剂3在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在4300mPa·s，相对分子量在300万左右。

实施例4

1、乳化剂的合成配方（以总量100公斤计）

序号	组分名称	百分含量%
				丙烯酸甲酯	15.5
	丙烯基氯化铵	11.5
				N，N-二甲基丙烯酸酰胺	2.0
	单乙醇胺	8.65
				5号白矿油	12
	乙酰化单甘油酯	2
				失水山梨醇单硬脂酸酯	2
	POE (23)月桂醇醚	6
				丙三醇	0.06
	过硫酸铵	0.13
				去离子水	余量

2、乳化剂的合成制备

（1）将去离子水、丙烯酸甲酯和丙三醇在反应釜中混合均匀，以每分钟5公斤的加料速度缓慢加入单乙醇胺，并控制温度在75℃左右；

（2）在搅拌情况下，加入丙烯基氯化铵和N，N-二甲基丙烯酸酰胺，搅拌溶解均匀，温度控制在50℃左右；

（3）在乳化锅中加入5号白矿油、乙酰化单甘油酯和失水山梨醇单硬脂酸酯，搅拌溶解均匀，将温度控制在45℃；

（4）在每分钟45转的搅拌速度下，将步骤（2）得到的物质，以每分钟7公斤的加料速度缓慢加入到乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在42℃；

（5）在步骤（4）得到的物质中，加入过硫酸铵，搅拌均匀，将温度控制在85℃；

（6）待反应完成后，加入POE (23)月桂醇醚，搅拌均匀，即得到所需的高分子乳化剂4，乳化剂4在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在1300mPa·s，相对分子量在80万左右。

 

    测试高分子乳化剂能否提高水乳剂型农药的存放稳定性。

 

使用本发明实施例得到的高分子乳化剂，适用于农药中的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂等原药，现使用各类农药中最常用的原药进行稳定性测试：

1、农药配制

30%毒死蜱水乳剂配方：毒死蜱原药占30%，溶剂为二甲苯，占10%，实施例1的高分子乳化剂占3.0%，乳化剂PEG400单月桂醇酯占0.9%，水补足至100%。

6%阿维菌素水乳剂的配方：阿维菌素原药占6%，溶剂为二甲苯和环己酮，分别占5%和10%，实施例2的高分子乳化剂2%，乳化剂POE40单月桂醇醚占2.2%，防冻剂为乙二醇，占3%，水补足至100%。

10%顺式氯氰菊酯水乳剂的配方：顺式氯氰菊酯占10%，溶剂为煤油，占10%，实施例3的高分子乳化剂占2.5%，乳化剂POE (20)失水山梨醇三油酸酯占2.3%，防冻剂为乙二醇，占2%，水补足至100%。

15%双甲脒水乳剂配方：双甲脒占15%，溶剂为二甲苯，占5%，煤油占5%，实施例4的高分子乳化剂占2.8%，乳化剂POE (20)失水山梨醇三油酸酯占3.3%，水补足至100%。

15%二硝基苯胺水乳剂配方：二硝基苯胺原药占15%，溶剂为二甲苯和环己酮，分别占4%和6%，实施例2的高分子乳化剂2%，乳化剂POE40单月桂醇醚占2.5%，防冻剂为乙二醇，占3.5%，水补足至100%。

 

2、性能测定

根据国标HG/T2467.9-2003，对上述水乳剂型的水分散性、倾倒性、乳液稀释后稳定性、持久起泡性、热储冷储稳定性和常温放置稳定性进行测定，测定结果见下表：

由表1可见，加入本发明高分子乳化剂的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂的水乳剂的各种指标均达到国家标准。上述农药实列说明本发明的高分子乳化剂完全适用于农药水乳剂配方。

Claims (10)

1.一种农药用高分子乳化剂，其特征在于：所述高分子乳化剂是由组分1、组分2和组分3按摩尔比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交联结构的双亲型聚合物，该聚合物在25℃、PH值为5—9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之间，相对分子量在50万到2000万之间；其中，组分1为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，组分2为碳分子数≤25的烯基氯化铵，组分3为碳分子数≤5的丙烯基类酰胺。

2.根据权利要求1所述的农药用高分子乳化剂，其特征在于：所述组分1为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的农药用高分子乳化剂，其特征在于：所述组分2为乙烯基氯化铵、丙烯基氯化铵、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的农药用高分子乳化剂，其特征在于：所述组分3为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。

5.一种权利要求1－4所述任一农药用高分子乳化剂的制备方法，该方法是采用反相乳液聚合法，依次包括如下步骤：

（1）将适量去离子水、组分1和交联剂在反应釜中混合均匀，缓慢加入中和剂，并控制温度在75℃以内；

（2）在搅拌情况下，加入组分2或者同时加入组分2和组分3，搅拌溶解均匀，温度控制在50℃以内；

（3）在一乳化锅中加入5号白矿油和油包水乳化剂，搅拌溶解均匀，将温度控制在30—50℃之间；

（4）在搅拌情况下，将步骤（2）得到的物质，缓慢加入到上述乳化锅中，加料完毕，搅拌均匀，并将温度控制在30—50℃之间； 

（5）在乳化锅中加入引发剂，搅拌均匀，将温度控制在40—90℃之间；

待反应完成后，加入水包油乳化剂，搅拌均匀，即得到高分子乳化剂聚合物。

6.根据权利要求5所述的农药用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的农药用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰。

8.根据权利要求7所述的农药用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为有机二元酸、多元醇、乙二酸、二乙烯基苯、二异氰酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

9.根据权利要求1－4所述任一农药用高分子乳化剂在提高水乳剂型农药储存稳定性方面的应用。

10.根据权利要求1－4所述任一农药用高分子乳化剂在农药水乳剂中的应用。