CN104738030A - 一种毒死蜱水乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种毒死蜱水乳剂，该水乳剂由重量组分为30-42％的毒死蜱原药、15-28％的有机溶剂、3-7％的高分子乳化剂、3-7％的抗冻剂、0.5-1.0%的硼砂-柠檬酸缓冲体系和余量水组成，高分子乳化剂是由丙烯酸类酸或酯、烯基氯化铵、丙烯基酰胺三种单体以1︰0.05-0.5︰0-0.5的摩尔比经反相乳液聚合得到的，该聚合物在25℃、PH值为5－9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s，相对分子量在50万－2000万；有机溶剂为甲苯、二甲苯、煤油、乙醇、丙酮、环己酮、甲乙酮、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶剂汽油中的一种或几种。本发明的水乳剂，能使在水、油或有机溶剂中溶解度极低的毒死蜱形成稳定、高效的水乳体系。本发明还提供了一种上述毒死蜱水乳剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药，尤其涉及一种水乳剂型农药，更具体是涉及一种毒死蜱水乳剂。本发明还涉及上述毒死蜱水乳剂的制备方法。
背景技术
农药的原药一般不能直接使用，必须加工配制成各种类型的制剂才能使用，制剂的形态称剂型，商品农药都是以某种剂型的形式销售到用户的。乳油是将农药原药按一定的比例溶解在有机溶剂中，加入一定量的农药专用乳化剂，配制成透明的均相液体，目前我国乳油型农药仍占据相当大的比例，所使用的溶剂绝大部分是高挥发性芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等，这些溶剂具有闪点低、易燃易爆及对人和环境危害等缺点，在农药使用过程中全部进入环境，不仅会造成严重的环境污染，而且损害人体健康，导致生物慢性中毒。随着人们环保意识的提高和各国保护环境政策的出台，乳油型农药在近年来已逐渐被其他剂型所替代。
水乳剂型是一种新剂型的农药，它是将不溶于水的液态原药或固态原药溶于少量有机助溶剂中，再经乳化剂的乳化作用形成液体，并以0.5－1.5微米的小液滴分散于水中而形成，由于水乳剂中以水代替了对于环境或人畜有毒害作用的有机溶剂作为分散介质，从而减少了有机溶剂的使用量，具有低毒、环保、安全等优点，因此，水乳剂型农药产品越来越受人们重视及关注，也成为农药发展的一个趋势。我国从1993年起就有水乳剂型农药的登记，直到2012年7月已登记的水乳剂品种达到486个。然而国内研发并投放市场的水乳剂产品与国外产品相比还存在一定差距，在常温贮存过程中普遍存在液滴聚结变大、沉降析水、析出晶体、甚至析油和破乳等不稳定现象，影响药效的发挥，严重制约我国水乳剂农药的快速发展。
毒死蜱，又名氯吡硫磷，是一种中等毒性杀虫剂，特点是：⒈具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，对水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效；2.混用相容性好，可与多种杀虫剂混用且增效作用明显（如毒死蜱与三唑磷混用）；3.与常规农药相比毒性低，对天敌安全，是替代高毒有机磷农药（如1605、甲胺磷、氧乐果等）的首选药剂；4.杀虫谱广，易于土壤中的有机质结合，对地下害虫特效，持效期长达30天以上；5.无内吸作用，保障农产品、消费者的安全，适用于无公害优质农产品的生产。毒死蜱溶解度极低，目前国内有乳油、颗粒剂、微乳剂等剂型，使用中以乳油最多，效果最好。
本发明的申请人于2011年研发并取得专利权的 “一种水乳剂型农药体系”（专利号：ZL201110279476.X），公开了将毒死蜱原药配制成水乳剂型的配方和方法，由于该配方是采用高分子乳化剂和小分子乳化剂共同乳化，两种乳化剂之间的匹配度和配比发生改变时，就会影响乳化效果，因此存在一定的不确定性。
发明内容
本发明的目的是针对目前农药市场的需求以及现有技术存在的不足，提供一种配方更简单、分散性良好、稳定性高的毒死蜱水乳剂。
本发明的另一个目的是提供一种毒死蜱水乳剂的制备方法。
为实现以上目的，本发明的毒死蜱水乳剂，由如下组分和重量百分比组成：
97%毒死蜱原药 30-42％
有机溶剂 15-28％
高分子乳化剂 3-7％
抗冻剂 3-7％
硼砂-柠檬酸缓冲体系 0.5-1.0%
水 余量
其中的高分子乳化剂是由丙烯酸类酸或酯、烯基氯化铵、丙烯基酰胺三种单体以1︰0.05-0.5︰0-0.5的摩尔比经反相乳液聚合得到的，该聚合物在25℃、PH值为5－9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s，相对分子量在50万－2000万；有机溶剂为甲苯、二甲苯、煤油、乙醇、丙酮、环己酮、甲乙酮、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶剂汽油中的一种或几种。
上述的丙烯酸类酸或酯优选碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，烯基氯化铵优选碳分子数≤25的烯基氯化铵，丙烯基酰胺优选碳分子数≤5的丙烯基酰胺。
上述高分子乳化剂优选汕头市大千高新科技研究中心有限公司出品的型号为G-300的高分子乳化剂。
中国发明专利ZL201110279485.9公开了上述高分子乳化剂的制备方法。
上述有机溶剂优选二甲苯。
上述抗冻剂为多元醇类，优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或山梨醇。
上述抗冻剂优选甲醇。
上述硼砂-柠檬酸缓冲体系是由5.0%的硼砂水溶液和5.0%的柠檬酸水溶液混合而成，它们的质量比为3︰2。
本发明还提供了上述毒死蜱水乳剂的制备方法，该制备方法依次包括如下步骤：
（1）将毒死蜱原药用有机溶剂浸泡，并缓慢搅拌至溶解，作为油相备用；
（2）将高分子乳化剂加入水中，充分搅拌分散，配制成分散液；
（3）将5.0%硼砂水溶液、5.0%柠檬酸水溶液混合成硼砂-柠檬酸缓冲体系；
（4）将硼砂-柠檬酸缓冲体系加入到分散液中，搅拌 10分钟，再高速剪切5分钟，配制成水相备用；
（5）在搅拌状态下，将油相缓慢加入到水相中，乳化好后继续搅拌20分钟，再高速剪切10分钟，形成乳液；
（6）在搅拌状态下，将抗冻剂加入到乳液中进一步乳化，乳化好后搅拌20分钟，再高速剪切10分钟，即得到毒死蜱水乳剂。
上述制备方法中，步骤（4）的搅拌速度优选40－45转/分钟，步骤（5）-（6）的搅拌速度优选80－85转/分钟。
上述制备方法中，步骤（4）－（6）的高速剪切速度优选3000转/分钟。
本发明的毒死蜱水乳剂，采用两亲型的高分子乳化剂，其分子链中含有亲水性基团和亲油性基团，对毒死蜱的分散、吸附能力特别强，在一定量有机溶剂和硼砂-柠檬酸缓冲体系的配合下，无需其他小分子乳化剂，就能使在水、油或有机溶剂中溶解度极低的毒死蜱形成稳定、高效的水乳剂体系。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，该实施例只是对毒死蜱水乳剂配方和制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
1、配方(以千克为单位)
| 原料名称 | 30%毒死蜱水乳剂 | 40%毒死蜱水乳剂 |
| 95%毒死蜱原药 | 30.93 | 41.24 |
| 二甲苯 | 20 | 22 |
| 大千公司出品的G-300高分子乳化剂 | 5.0 | 6.5 |
| 甲醇 | 5.0 | 5.0 |
| 5.0%硼砂水溶液 | 12 | 12 |
| 5.0%柠檬酸水溶液 | 8.0 | 8.0 |
| 水 | 19.07 | 5.26 |
2、制备方法
（1）按上述配方将毒死蜱原药用二甲苯浸泡，并缓慢搅拌至溶解，作为油相备用；
（2）将高分子乳化剂在加入水中，充分搅拌分散，配制成分散液；
（3）将5.0%硼砂水溶液、5.0%柠檬酸水溶液混合成硼砂-柠檬酸缓冲体系；
（4）将硼砂-柠檬酸缓冲体系加入分散液中，在搅拌速度40转/分钟的状态下搅拌10分钟，再在3000转/分钟的速度下高速剪切5分钟，配制成水相备用；
（5）在搅拌速度80转/分钟的状态下，将油相缓慢加入水相，乳化好后继续搅拌20分钟，再在3000转/分钟的速度下高速剪切10分钟，形成乳液；
（6）在搅拌速度80转/分钟的状态下，将甲醇加入乳液中进一步乳化，乳化好后搅拌20分钟，再在3000转/分钟的速度下高速剪切10分钟，即得到毒死蜱水乳剂。
3、毒死蜱水乳剂稳定性测定
根据国标HG/T2467.9-2003，对上述配方和制备方法获得的毒死蜱水乳剂进行稳定性测试，测定结果见下表：
| 序号 | 稳定性性能 | 结果 | 引用的标准 |
| 1 | 热贮稳定性（54℃放置14天） | 不分层、不析油 | 参考《GB/T19136-2003 农药热贮稳定性测定方法》 |
| 2 | 低温稳定性（0℃放置1小时观察，再继续0℃放置7天再离心分离后观察） | 不分层、不析油 | 参考《GB/T19137-2003 农药低温稳定性测定方法》 |
| 3 | 乳液稳定性 | 无浮油、无沉油、无沉淀 | 参考《GB/T1603-2001 农药乳液稳定性测试方法》的标准 |
由此可见，本发明的毒死蜱水乳剂，各种指标均达到国家标准。
Claims (9)
1.一种毒死蜱水乳剂，由如下组分和重量百分比组成：
97%毒死蜱原药 30-42％
有机溶剂 15-28％
高分子乳化剂 3-7％
抗冻剂 3-7％
硼砂-柠檬酸缓冲体系 0.5-1.0%
水 余量
其中的高分子乳化剂是由丙烯酸类酸或酯、烯基氯化铵、丙烯基酰胺三种单体以1︰0.05-0.5︰0-0.5的摩尔比经反相乳液聚合得到的，该聚合物在25℃、PH值为5－9、1%去离子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s，相对分子量在50万－2000万；有机溶剂为甲苯、二甲苯、煤油、乙醇、丙酮、环己酮、甲乙酮、异丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶剂汽油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述的丙烯酸类酸或酯为碳分子数≤36的丙烯类酸或酯，烯基氯化铵为碳分子数≤25的烯基氯化铵，丙烯基酰胺为碳分子数≤5的丙烯基酰胺。
3.根据权利要求2所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述高分子乳化剂为汕头市大千高新科技研究中心有限公司出品的型号为G-300的高分子乳化剂。
4.根据权利要求3 所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯。
5.根据权利要求3或4所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述抗冻剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油或山梨醇。
6. 根据权利要求5所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述抗冻剂为甲醇。
7.根据权利要求3或4所述的毒死蜱水乳剂，其特征在于：所述硼砂-柠檬酸缓冲体系是由5.0%的硼砂水溶液和5.0%的柠檬酸水溶液混合而成，它们的质量比为3︰2。
8.一种权利要求1所述毒死蜱水乳剂的制备方法，该制备方法依次包括如下步骤：
（1）将毒死蜱原药用有机溶剂浸泡，并缓慢搅拌至溶解，作为油相备用；
（2）将高分子乳化剂加入水中，充分搅拌分散，配制成分散液；
（3）将5.0%硼砂水溶液、5.0%柠檬酸水溶液混合成硼砂-柠檬酸缓冲体系；
（4）将硼砂-柠檬酸缓冲体系加入到分散液中，搅拌 10分钟，再高速剪切5分钟，配制成水相备用；
（5）在搅拌状态下，将油相缓慢加入到水相中，乳化好后继续搅拌20分钟，再高速剪切10分钟，形成乳液；
（6）在搅拌状态下，将抗冻剂加入到乳液中进一步乳化，乳化好后搅拌20分钟，再高速剪切10分钟，即得到毒死蜱水乳剂。
9.根据权利要求8所述毒死蜱水乳剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的搅拌速度为40－45转/分钟，步骤（5）-（6）的搅拌速度为80－85转/分钟；步骤（4）－（6）的高速剪切速度为3000转/分钟。
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