CN101790978A - 一种农药水乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以超声乳化制备农药水乳剂的方法及由此方法制得的农药水乳剂。与现有技术相比，以本发明方法制得的农药水乳剂粒径范围较窄，因此具有稳定性好、药效高等优点，同时，与目前通用的高剪切和均质乳化相比，超声乳化制备水乳剂具有制备方便、生产效率高、成本低、乳化质量高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药制剂，尤其涉及一种农药水乳剂及其制备方法。
背景技术
作为一种环境友好型的水基化农药制剂，农药水乳剂的研究和产业化近年来已取得显著进展。由于用水代替了全部或大部分有机溶剂，水乳剂具有对环境友好、低毒、低残留、加工成本低、生产贮运及使用过程中安全性高等优点。但是，现有的水乳剂乳液平均液滴尺寸为0.2-5μm，液滴尺寸分布范围为0.1-10μm，属于热力学不稳定体系，在实际应用中也存在一些缺点，例如较难稳定(内在不稳定)，易发生分层；生产条件和工艺要求较高，需要高剪切和均质等专用设备，规模化生产受到一定限制；开发难度较大，开发时间长；与乳油或微乳剂相比通常有相当或稍低的药效等。
有鉴于此，确有必要提供一种乳化质量高、稳定性好且药效较高的农药水乳剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种乳化质量高、稳定性好且药效较高的农药水乳剂及其制备方法。
超声乳化是一种有效的乳化方法，与一般乳化工艺和设备(如螺旋桨、胶体磨及高剪切和均质器等)相比，其具有如下特点：乳化质量高，所形成的乳液平均液滴尺寸小，可为0.07～1μm；液滴尺寸分布范围窄，可为0.06～0.5μm或更窄；浓度高，纯乳液质量分数可达30％，外加乳化剂质量分数可高达70％；所形成的乳液更加稳定，超声乳化的一个重要特点就是可以不用或少用乳化剂便产生极稳定的乳液；耗能小，生产效率高，成本低，维护方便，易于实现工业规模生产。超声乳化的明显优点已促使其在食品、造纸、油漆、化工、医药、石油等许多工业处理中越来越多地得到应用。[参见：罗登林，丘泰球，卢群.日用化学工业[J].2005，35(6)：393-395]。为了解决现有农药水乳剂存在的问题，发明人将超声乳化的方法引入农药水乳剂的制备，以期待得到较理想的农药水乳剂。
经过大量研究和试验，发现在2000转/分的搅拌条件下，将已经配好的水相加入油相，在谐振频率为10～50kHz、功率为100～1000W的条件下，超声乳化5～15分钟，即可得到稳定性好且药效较高的农药水乳剂。
据此，本发明提供一种农药水乳剂的制备方法，其步骤为：
1)油相制作：称取农药活性成分、溶剂、乳化剂加入反应釜中，混合均匀；
2)水相制作：称取抗冻剂、增稠剂、消泡剂与水搅拌混合均匀，形成水相；
3)超声乳化：在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相，并在谐振频率为10～50kHz、功率为100～1000W的条件下，对其超声乳化5～15分钟，制得农药水乳剂。
以上述方法制得的农药水乳剂，其乳液平均液滴尺寸小，为0.07-0.15μm；液滴尺寸分布范围窄，为0.06～0.5μm。
上述农药水乳剂以质量百分计，其中含有农药活性成分0.1～60％、溶剂1～30％、乳化剂1～20％、抗冻剂2～8％、增稠剂0.2～3％、消泡剂0.1～0.5和水余量。
以上方法可适用于各种农药水乳剂的制备，农药水乳剂中的活性成分可为：杀虫杀螨剂阿维菌素、伊维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、联苯肼酯、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特、哒螨灵、三唑锡、苯丁锡中的一种或一种以上的复配组合；杀菌剂嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、稻瘟灵、异稻瘟净、烯酰吗啉中的一种或一种以上的复配组合；除草剂乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、恶草酮中的一种或一种以上的复配组合。
溶剂可以为：二甲苯、三甲苯、Solvesso 200(埃克森美孚公司芳香烃溶剂)、N-甲基吡咯烷酮、α-蒎烯、D-柠烯、油酸甲酯、环氧大豆油中的一种或一种以上。
乳化剂可为：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或一种以上。
抗冻剂可为：异辛醇、正辛醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或一种以上。
增稠剂可为：黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、丙烯酸酯中的一种或一种以上。
消泡剂可为：甲基聚硅氧烷、改性甲基聚硅氧烷中的一种或一种以上。
与现有的农药水乳剂相比，以本发明方法制得的农药水乳剂液滴尺寸小，粒径范围较窄，因此具有稳定性好、药效高等优点，同时，与目前通用的高剪切和均质乳化相比，超声乳化制备农药水乳剂具有制备方便、生产效率高、成本低、乳化质量高等优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行进一步详细说明，其中：
图1为本发明实施例1中制得的高效氯氟氰菊酯水乳剂的液滴粒径分布图。
图2为以通用技术制备的2.5％功夫水乳剂(EW090611)的液滴粒径分布图。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
实施例1：
称取高效氯氟氰菊酯25千克、D-柠烯40千克、蓖麻油聚氧乙烯醚20千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均匀得到油相；称取正辛醇30千克、硅酸镁铝20千克、甲基聚硅氧烷1千克、水849千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为20kHz、功率为200W的条件下，超声乳化15分钟，形成1000千克高效氯氟氰菊酯水乳剂。
请参阅图1、图2以及表1、表2，采用超声乳化技术制备的高效氯氟氰菊酯水乳剂(即功夫水乳剂)的液珠与通用制备方法制备的2.5％功夫水乳剂(EW090611)相比粒径分布范围窄，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.25μm。
表1、本实施例制得的高效氯氟氰菊酯水乳剂的液滴粒径分布表
| 粒度(μm) | 范围内 体积％ | 粒度(μm) | 范围内 体积％ | 粒度(μm) | 范围内 体积％ |
| 0.010～0.011 | 0.00 | 1.096～1.259 | 0.00 | 120.226～138.038 | 0.00 |
| 0.011～0.013 | 0.00 | 1.259～1.445 | 0.00 | 138.038～158.489 | 0.00 |
| 0.013～0.015 | 0.00 | 1.445～1.660 | 0.00 | 158.489～181.970 | 0.00 |
| 0.015～0.017 | 0.00 | 1.660～1.905 | 0.00 | 181.970～208.930 | 0.00 |
| 0.017～0.020 | 0.00 | 1.905～2.188 | 0.00 | 208.930～239.883 | 0.00 |
| 0.020～0.023 | 0.00 | 2.188～2.512 | 0.00 | 239.883～275.423 | 0.00 |
| 0.023～0.026 | 0.00 | 2.512～2.884 | 0.00 | 275.423～316.228 | 0.00 |
| 0.026～0.030 | 0.00 | 2.884～3.311 | 0.00 | 316.228～363.078 | 0.00 |
| 0.030～0.035 | 0.00 | 3.311～3.802 | 0.00 | 363.078～416.869 | 0.00 |
| 0.035～0.040 | 0.00 | 3.802～4.365 | 0.00 | 416.869～478.630 | 0.00 |
| 0.040～0.046 | 0.00 | 4.365～5.012 | 0.00 | 478.630～549.541 | 0.00 |
| 0.046～0.052 | 0.00 | 5.012～5.754 | 0.00 | 549.541～630.957 | 0.00 |
| 0.052～0.060 | 3.19 | 5.754～6.607 | 0.00 | 630.957～724.436 | 0.00 |
| 0.060～0.069 | 8.38 | 6.607～7.586 | 0.00 | 724.436～831.764 | 0.00 |
| 0.069～0.079 | 14.05 | 7.586～8.710 | 0.00 | 831.764～954.993 | 0.00 |
| 0.079～0.091 | 17.71 | 8.710～10.000 | 0.00 | 954.993～1096.478 | 0.00 |
| 0.091～0.105 | 18.09 | 10.000～11.482 | 0.00 | 1096.478～1258.925 | 0.00 |
| 0.105～0.120 | 15.47 | 11.482～13.183 | 0.00 | 1258.925～1445.440 | 0.00 |
| 0.120～0.138 | 11.17 | 13.183～15.136 | 0.00 | 1445.440～1659.587 | 0.00 |
| 0.138～0.158 | 6.77 | 15.136～17.378 | 0.00 | 1659.587～1905.461 | 0.00 |
| 0.158～0.182 | 3.38 | 17.378～19.953 | 0.00 | 1905.461～2187.762 | 0.00 |
| 0.182～0.209 | 1.36 | 19.953～22.909 | 0.00 | 2187.762～2511.886 | 0.00 |
| 0.209～0.240 | 0.36 | 22.909～26.303 | 0.00 | 2511.886～2884.032 | 0.00 |
| 0.240～0.275 | 0.08 | 26.303～30.200 | 0.00 | 2884.032～3311.311 | 0.00 |
| 0.275～0.316 | 0.00 | 30.200～34.674 | 0.00 | 3311.311～3801.894 | 0.00 |
| 0.316～0.363 | 0.00 | 34.674～39.811 | 0.00 | 3801.894～4365.158 | 0.00 |
| 0.363～0.417 | 0.00 | 39.811～45.709 | 0.00 | 4365.158～5011.872 | 0.00 |
| 0.417～0.479 | 0.00 | 45.709～52.481 | 0.00 | 5011.872～5754.399 | 0.00 |
| 0.479～0.550 | 0.00 | 52.481～60.256 | 0.00 | 5754.399～6606.934 | 0.00 |
| 0.550～0.631 | 0.00 | 60.256～69.183 | 0.00 | 6606.934～7585.776 | 0.00 |
| 0.631～0.724 | 0.00 | 69.183～79.433 | 0.00 | 7585.776～8709.636 | 0.00 |
| 0.724～0.832 | 0.00 | 79.433～91.201 | 0.00 | 8709.636～10000.00 | 0.00 |
| 0.832～0.955 | 0.00 | 91.201～104.713 | 0.00 | ||
| 0.955～1.096 | 0.00 | 104.713～120.226 | 0.00 |
表2、以通用技术制备的2.5％功夫水乳剂(EW090611)的液滴粒径分布表
| 粒度(μm) | 范围内 体积％ | 粒度(μm) | 范围内 体积％ | 粒度(μm) | 范围内 体积％ |
| 0.010～0.011 | 0.00 | 0.955～1.096 | 0.00 | 91.201～104.713 | 0.00 |
| 0.011～0.013 | 0.00 | 1.096～1.259 | 0.00 | 104.713～120.226 | 0.00 |
| 0.013～0.015 | 0.00 | 1.259～1.445 | 0.00 | 120.226～138.038 | 0.00 |
| 0.015～0.017 | 0.00 | 1.445～1.660 | 0.00 | 138.038～158.489 | 0.00 |
| 0.017～0.020 | 0.00 | 1.660～1.905 | 0.00 | 158.489～181.970 | 0.00 |
| 0.020～0.023 | 0.00 | 1.905～2.188 | 0.00 | 181.970～208.930 | 0.00 |
| 0.023～0.026 | 0.00 | 2.188～2.512 | 0.00 | 208.930～239.883 | 0.00 |
| 0.026～0.030 | 0.00 | 2.512～2.884 | 0.00 | 239.883～275.423 | 0.00 |
| 0.030～0.035 | 0.00 | 2.884～3.311 | 0.00 | 275.423～316.228 | 0.00 |
| 0.035～0.040 | 0.00 | 3.311～3.802 | 0.00 | 316.228～363.078 | 0.00 |
| 0.040～0.046 | 0.00 | 3.802～4.365 | 0.00 | 363.078～416.869 | 0.00 |
| 0.046～0.052 | 0.17 | 4.365～5.012 | 0.00 | 416.869～478.630 |
| 0.052～0.060 | 0.35 | 5.012～5.754 | 0.00 | 478.630～549.541 | 0.00 |
| 0.060～0.069 | 0.56 | 5.754～6.607 | 0.00 | 549.541～630.957 | 0.00 |
| 0.069～0.079 | 0.99 | 6.607～7.586 | 0.00 | 630.957～724.436 | 0.00 |
| 0.079～0.091 | 1.62 | 7.586～8.710 | 0.00 | 724.436～831.764 | 0.00 |
| 0.091～0.105 | 2.48 | 8.710～10.000 | 0.00 | 831.764～954.993 | 0.00 |
| 0.105～0.120 | 3.58 | 10.000～11.482 | 0.00 | 954.993～1096.478 | 0.00 |
| 0.120～0.138 | 4.87 | 11.482～13.183 | 0.00 | 1096.478～1258.925 | 0.00 |
| 0.138～0.158 | 6.28 | 13.183～15.136 | 0.00 | 1258.925～1445.440 | 0.00 |
| 0.158～0.182 | 7.68 | 15.136～17.378 | 0.00 | 1445.440～1659.587 | 0.00 |
| 0.182～0.209 | 8.90 | 17.378～19.953 | 0.00 | 1659.587～1905.461 | 0.00 |
| 0.209～0.240 | 9.75 | 19.953～22.909 | 0.00 | 1905.461～2187.762 | 0.00 |
| 0.240～0.275 | 10.08 | 22.909～26.303 | 0.00 | 2187.762～2511.886 | 0.00 |
| 0.275～0.316 | 9.85 | 26.303～30.200 | 0.00 | 2511.886～2884.032 | 0.00 |
| 0.316～0.363 | 9.09 | 30.200～34.674 | 0.00 | 2884.032～3311.311 | 0.00 |
| 0.363～0.417 | 7.88 | 34.674～39.811 | 0.00 | 3311.311～3801.894 | 0.00 |
| 0.417～0.479 | 6.32 | 39.811～45.709 | 0.00 | 3801.894～4365.158 | 0.00 |
| 0.479～0.550 | 4.63 | 45.709～52.481 | 0.00 | 4365.158～5011.872 | 0.00 |
| 0.550～0.631 | 2.94 | 52.481～60.256 | 0.00 | 5011.872～5754.399 | 0.00 |
| 0.631～0.724 | 1.67 | 60.256～69.183 | 0.00 | 5754.399～6606.934 | 0.00 |
| 0.724～0.832 | 0.31 | 69.183～79.433 | 0.00 | 6606.934～7585.776 | 0.00 |
| 0.832～0.955 | 0.01 | 79.433～91.201 | 0.00 | 7585.776～8709.636 | 0.00 |
| 8709.636～10000.00 | 0.00 |
本实施例高效氯氟氰菊酯水乳剂在54±2℃条件下进行热贮、0±2℃和-15±2℃条件下进行低温稳定性检验，结果见表3。从表3结果可知，本实施例高效氯氟氰菊酯水乳剂具有优良的冷热贮存稳定性能。
表3 本实施例高效氯氟氰菊酯水乳剂稳定性试验结果
| 贮存温度 | 贮存14天 | 贮存30天 | 贮存180天 |
| 54±2℃ | 高效氯氟氰菊酯分解 率0.2％ 热贮稳定性合格 | 高效氯氟氰菊酯分解 率0.5％ 热贮稳定性合格 | 高效氯氟氰菊酯分解 率1.3％ 热贮稳定性合格 |
| 0±2℃(备注) | 恢复至室温合格 | 恢复至室温合格 | 恢复至室温合格 |
| -15±2℃(备注) | 恢复至室温合格 | 恢复至室温合格 | 恢复至室温合格 |
备注：0±2℃和-15±2℃低温稳定性检验是以检验样品恢复至室温后，轻微搅动试验样品，无可见粒子和油状物作为检验的合格标准。
使用本实施例的高效氯氟氰菊酯水乳剂防治茶树茶小绿叶蝉，按照有效成分2克/亩加水稀释田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为79.4％和88.5％，而应用通用方法制备的高效氯氟氰菊酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为66.8％和72.4％。本发明实施例高效氯氟氰菊酯水乳剂对茶小绿叶蝉的防效好于应用通用方法制备的高效氯氟氰菊酯水乳剂。
实施例2：
称取联苯菊酯25千克、二甲苯35千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物15千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均匀得到油相；称取异辛醇50千克、聚乙烯醇20千克、甲基聚硅氧烷1千克、水839千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为20kHz、功率为800W的条件下，超声乳化8分钟，形成1000千克联苯菊酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.3μm。
使用本实施例的联苯菊酯水乳剂防治茶树茶小绿叶蝉，按照有效成分3克/亩加水稀释田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为86.0％和92.2％，而应用通用方法制备的联苯菊酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为74.3％和82.1％。本发明实施例联苯菊酯水乳剂对茶小绿叶蝉的防效好于应用通用方法制备的联苯菊酯水乳剂。
实施例3：
称取联苯菊酯100千克、100千克的Solvesso 200、C12-14醇聚氧乙烯醚25千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取正丁醇40千克、黄原胶4千克、改性甲基聚硅氧烷1千克、水710千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件，下将水相加入油相。在谐振频率为30kHz、功率为200W的条件下，超声乳化12分钟，形成1000千克联苯菊酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.35μm。
使用本实施例的联苯菊酯水乳剂防治茶树茶小绿叶蝉，按照有效成分3克/亩加水稀释田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为83.9％和90.6％，而应用通用方法制备的联苯菊酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为71.6％和83.1％。本发明实施例联苯菊酯水乳剂对茶小绿叶蝉的防效好于应用通用方法制备的联苯菊酯水乳剂。
实施例4：
称取高效氯氰菊酯45千克、二甲苯50千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物15千克、C12-14醇聚氧乙烯醚10千克、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、聚乙烯吡咯烷酮20千克、改性甲基聚硅氧烷3千克、水807千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为200W的条件下，超声乳化12分钟，形成1000千克高效氯氰菊酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.3μm。
使用本实施例的高效氯氰菊酯水乳剂防治十字花科蔬菜菜青虫，按照有效成分5克/亩加水稀释田间喷雾，药后1天和3天的防治效果分别为84.4％和85.6％，而应用通用方法制备的高效氯氰菊酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后1天和3天的防效分别为71.8％和73.4％。本发明实施例高效氯氰菊酯水乳剂对菜青虫的防效好于应用通用方法制备的高效氯氰菊酯水乳剂。
实施例5：
称取毒死蜱400千克、二甲苯200千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、失水山梨糖醇酐油酸酯10千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯30千克，混合均匀得到油相；称取异丙醇40千克与黄原胶2千克、甲基聚硅氧烷1千克、水282千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为30kHz、功率为800W的条件下，超声乳化8分钟，形成1000千克毒死蜱水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.05～0.4μm。
使用本实施例的毒死蜱水乳剂防治水稻稻纵卷叶螟，按照有效成分40克/亩加水稀释田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为79.6％和88.9％，而应用通用方法制备的毒死蜱水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为65.8％和74.7％。本发明实施例毒死蜱水乳剂对稻纵卷叶螟的防效好于应用通用方法制备的毒死蜱水乳剂。
实施例6：
称取三唑磷200千克、环氧大豆油5千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物40千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯25千克，混合均匀得到油相；称取异丁醇40千克、阿拉伯树胶15千克、改性甲基聚硅氧烷2千克、水673千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为20kHz、功率为200W的条件下，超声乳化15分钟，形成1000千克三唑磷水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.05～0.35μm。
使用本实施例的三唑磷水乳剂防治水稻二化螟，按照有效成分30克/亩加水稀释田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为80.1％和88.7％，而应用通用方法制备的三唑磷水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为67.9％和78.4％。本发明实施例三唑磷水乳剂对二化螟的防效好于应用通用方法制备的三唑磷水乳剂。
实施例7：
称取氟虫脲50千克、α-蒎烯60千克、N-甲基吡咯烷酮30千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物20千克、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯10千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取丙三醇30千克、聚乙烯醇20千克、甲基聚硅氧烷2千克、水758千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为30kHz、功率为200W的条件下，超声乳化8分钟，形成1000千克氟虫脲水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.3μm。
使用本实施例的氟虫脲水乳剂防治柑橘树红蜘蛛，按照稀释500倍田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为76.5％和90.3％，而应用通用方法制备的氟虫脲水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为65.0％和82.4％。本发明实施例氟虫脲水乳剂对红蜘蛛的防效好于应用通用方法制备的氟虫脲水乳剂。
实施例8：
称取高效氯氟氰菊酯20千克、多杀霉素4千克、D-柠烯40千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物15千克、聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯10千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯10千克，混合均匀得到油相；称取丙二醇40千克、丙烯酸酯20千克、甲基聚硅氧烷2千克、水839千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为200W的条件下，超声乳化10分钟，形成1000千克高效氯氟氰菊酯多杀霉素水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.25μm。
使用本实施例的高效氯氟氰菊酯多杀霉素水乳剂防治十字花科蔬菜甜菜夜蛾，按照有效成分3克/亩加水稀释田间喷雾，药后1天和3天的防治效果分别为86.4％和93.2％，而应用通用方法制备的高效氯氟氰菊酯多杀霉素水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后1天和3天的防效分别为74.8％和82.5％。本发明实施例高效氯氟氰菊酯多杀霉素水乳剂对甜菜夜蛾的防效好于应用通用方法制备的高效氯氟氰菊酯多杀霉素水乳剂。
实施例9：
称取多杀霉素25千克、二甲苯40千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物10千克、聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯10千克、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均匀得到油相；称取正辛醇50千克、聚乙烯醇25千克、改性甲基聚硅氧烷2千克、水823千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为500W的条件下，超声乳化10分钟，形成1000千克多杀霉素水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.35μm。
使用本实施例的多杀霉素水乳剂防治甘蓝小菜蛾，按照有效成分2克/亩加水稀释田间喷雾，药后1天和3天的防治效果分别为86.2％和92.5％，而应用通用方法制备的多杀霉素水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后1天和3天的防效分别为75.4％和82.7％。本发明实施例多杀霉素水乳剂对小菜蛾的防效好于应用通用方法制备的多杀霉素水乳剂。
实施例10：
称取虱螨脲50千克、二甲苯50千克、N-甲基吡咯烷酮30千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物15千克、失水山梨醇酐三油酸酯10千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯15千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、聚乙烯吡咯烷酮20千克、甲基聚硅氧烷2千克、水778千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为400W的条件下，超声乳化12分钟，形成1000千克虱螨脲水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.4μm。
使用本实施例的虱螨脲水乳剂防治十字花科蔬菜甜菜夜蛾，按照有效成分2克/亩加水稀释田间喷雾，药后1天和3天的防治效果分别为80.4％和93.1％，而应用通用方法制备的虱螨脲水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后1天和3天的防效分别为71.7％和86.4％。本发明实施例虱螨脲水乳剂对甜菜夜蛾的防效好于应用通用方法制备的虱螨脲水乳剂。
实施例11：
称取螺螨酯240千克、二甲苯150千克、N-甲基吡咯烷酮20千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物40千克、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯30千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、黄原胶2千克、改性甲基聚硅氧烷1千克、水487千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为25kHz、功率为600W的条件下，超声乳化14分钟，形成1000千克螺螨酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.05～0.5μm。
使用本实施例的螺螨酯水乳剂防治柑橘树红蜘蛛，按照稀释3000倍田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为82.9％和90.6％，而应用通用方法制备的螺螨酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为69.8％和81.3％。本发明实施例螺螨酯水乳剂对红蜘蛛的防效好于应用通用方法制备的螺螨酯水乳剂。
实施例12：
称取炔螨特100千克、唑螨酯30千克、二甲苯40千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物20千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取异丙醇40千克、黄原胶2千克、甲基聚硅氧烷1千克、水747千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为30kHz、功率为500W的条件下，超声乳化6分钟，形成1000千克炔螨特唑螨酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.3μm。
使用本实施例的炔螨特唑螨酯水乳剂防治苹果树红蜘蛛，按照稀释1500倍田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为87.7％和93.1％，而应用通用方法制备的炔螨特唑螨酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为70.4％和81.9％。本发明实施例炔螨特唑螨酯水乳剂对红蜘蛛的防效好于应用通用方法制备的炔螨特唑螨酯水乳剂。
实施例13：
称取炔螨特200千克、溴螨酯100千克、二甲苯50千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物20千克、C12-14醇聚氧乙烯醚10千克、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、黄原胶2千克、甲基聚硅氧烷1千克、水567千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为20kHz、功率为600W的条件下，超声乳化12分钟，形成1000千克炔螨特溴螨酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.4μm。
使用本实施例的炔螨特溴螨酯水乳剂防治苹果二斑叶螨，按照稀释1500倍田间喷雾，药后2天和5天的防治效果分别为83.6％和93.3％，而应用通用方法制备的炔螨特溴螨酯水乳剂，按照相同剂量采用同样方法使用，药后2天和5天的防效分别为73.5％和79.8％。本发明实施例炔螨特溴螨酯水乳剂对二斑叶螨的防效好于应用通用方法制备的炔螨特溴螨酯水乳剂。
实施例14：
称取丙草胺500千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物40千克、C12-14醇聚氧乙烯醚60千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯30千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇40千克、黄原胶1千克、改性甲基聚硅氧烷1千克、水328千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为26kHz、功率为400W的条件下，超声乳化15分钟，形成1000千克丙草胺水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.05～0.35μm。
使用本实施例的丙草胺水乳剂防治移栽水稻田一年生禾本科、莎草科及部分阔叶杂草药效，按照本实施例的丙草胺水乳剂60毫升/亩加水稀释田间喷雾，药后10天和21天的防治效果分别为76.4％和83.9％，而应用通用方法制备的丙草胺水乳剂，相同条件下药后10天和21天的防治效果分别为65.8％和72.2％。本实施例的丙草胺水乳剂的防效好于应用通用方法制备的丙草胺水乳剂。
实施例15：
称取苯醚甲环唑200千克、二甲苯120千克、C12-14醇聚氧乙烯醚40千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯40千克，混合均匀得到油相；称取异辛醇50千克、黄原胶2千克、甲基聚硅氧烷2千克、水546千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为28kHz、功率为300W的条件下，超声乳化10分钟，形成1000千克苯醚甲环唑水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.25μm。
使用本实施例的苯醚甲环唑水乳剂，用于防治防治小麦白粉病，按照有效成分浓度200ppm田间喷雾，药后7天和15天的的防治效果分别为90.8％和
92.5％，而应用通用方法制备的苯醚甲环唑水乳剂，相同条件下的防治效果分别为80.4％和87.1％。本实施例的苯醚甲环唑水乳剂对小麦白粉病的防效好于应用通用方法制备的苯醚甲环唑水乳剂。
实施例16：
称取醚菌酯300千克、二甲苯120千克、N-甲基吡咯烷酮60千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物20千克、C12-14醇聚氧乙烯醚25千克、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯35千克，混合均匀得到油相；称取异丙醇50千克、黄原胶2千克、甲基聚硅氧烷1千克、水387千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为28kHz、功率为600W的条件下，超声乳化6分钟，形成1000千克醚菌酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.4μm。
使用本实施例的醚菌酯水乳剂，用于防治防治黄瓜白粉病，按照有效成分浓度100ppm田间喷雾，药后7天和15天的的防治效果分别为93.5和91.3％，而应用通用方法制备的醚菌酯水乳剂，相同条件下的防治效果分别为80.8％和79.5％。本实施例的醚菌酯水乳剂对黄瓜白粉病的防效好于应用通用方法制备的醚菌酯水乳剂。
实施例17：
称取嘧菌酯250千克、二甲苯100千克、N-甲基吡咯烷酮50千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物35千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯45千克，混合均匀得到油相；称取异丁醇40千克、黄原胶2千克、改性甲基聚硅氧烷2千克、水476千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为24kHz、功率为600W的条件下，超声乳化10分钟，形成1000千克嘧菌酯水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.07～0.35μm。
使用本实施例的嘧菌酯水乳剂，用于防治防治黄瓜霜霉病，按照有效成分浓度160ppm田间喷雾，药后7天和15天的的防治效果分别为93.5％和96.3％，而应用通用方法制备的嘧菌酯水乳剂，相同条件下的防治效果分别为84.3％和88.3％。本实施例的嘧菌酯水乳剂对黄瓜霜霉病的防效好于应用通用方法制备的嘧菌酯水乳剂。
实施例18：
称取氟环唑125千克、D-柠烯80千克、N-甲基吡咯烷酮50千克、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物20千克、C12-14醇聚氧乙烯醚15千克、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯20千克，混合均匀得到油相；称取乙二醇30千克、聚乙烯醇20千克、改性甲基聚硅氧烷2千克、水638千克，混合均匀得到水相；在2000转/分的搅拌条件下，将水相加入油相。在谐振频率为40kHz、功率为200W的条件下，超声乳化5分钟，形成1000千克氟环唑水乳剂，95％的液滴尺寸分布在0.06～0.25μm。
使用本实施例的氟环唑水乳剂，用于防治防治香蕉叶斑病，按照有效成分浓度100ppm田间喷雾，药后7天和15天的的防治效果分别为78.8％和97.5％，而应用通用方法制备的氟环唑水乳剂，相同条件下的防治效果分别为69.3％和89.1％。本实施例的氟环唑水乳剂对香蕉叶斑病的防效好于应用通用方法制备的氟环唑水乳剂。
本发明涉及的农药水乳剂具有以下显著的优点：1、本发明涉及的水乳剂采用超声乳化技术制备。2、超声乳化与一般乳化工艺和设备(如螺旋桨、胶体磨及高剪切和均质器等)相比，具有乳化质量高，液滴尺寸分布范围窄，可为0.1～1μm，所形成的水乳剂更加稳定，防治效果好。3、可以用少量乳化剂便产生极稳定的水乳剂。4、超声乳化技术生产工艺简单、方便实用，耗能小，生产效率高，成本低，维护方便，易于实现工业规模化生产。
Claims (10)
1.一种农药水乳剂的制备方法，其特征在于：采用超声乳化的方法制备农药水乳剂。
2.根据权利要求1所述的农药水乳剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)油相制作：称取农药活性成分、溶剂、乳化剂加入反应釜中，混合均匀；
2)水相制作：称取抗冻剂、增稠剂、消泡剂与水搅拌混合均匀，形成水相；
3)超声乳化：将水相加入油相，并对其进行超声乳化，制得农药水乳剂；
其中，步骤1)和步骤2)的顺序不分先后。
3.根据权利要求2所述的农药水乳剂的制备方法，其特征在于：所述超声乳化步骤的条件是谐振频率为10～50kHz、功率为100～1000W，超声乳化时间为5～15分钟。
4.根据权利要求2或3所述的农药水乳剂的制备方法，其特征在于：将水相加入油相，是在2000转/分的搅拌条件下进行的。
5.一种使用权利要求1的方法制得的农药水乳剂，其特征在于：所述农药水乳剂的液滴尺寸分布范围为0.06～0.5μm，平均液滴尺寸为0.07-0.15μm。
6.根据权利要求5所述的农药水乳剂，其特征在于：以质量百分计，其中含有农药活性成分0.1～60％、溶剂1～30％、乳化剂1～20％、抗冻剂2～8％、增稠剂0.2～3％、消泡剂0.1～0.5和水余量。
7.根据权利要求6所述的农药水乳剂，其特征在于：所述活性成分为杀虫杀螨剂阿维菌素、伊维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀霉素、噻虫嗪、噻虫啉、氟虫脲、虫螨腈、联苯肼酯、喹螨醚、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、噻嗪酮、啶虫脒、烯啶虫胺、丁烯氟虫腈、虱螨脲、氟铃脲、氟啶脲、氟虫脲、除虫脲、毒死蜱、三唑磷、辛硫磷、杀扑磷、二嗪磷、丁硫克百威、仲丁威、虫酰肼、异丙威、螺螨酯、唑螨酯、溴螨酯、杀螨隆、吡螨胺、噻螨酮、炔螨特、哒螨灵、三唑锡、苯丁锡中的一种或一种以上的复配组合；杀菌剂嘧菌酯、醚菌酯、吡噻菌胺、啶氧菌酯、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮、氟环唑、氟硅唑、戊唑醇、己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、稻瘟灵、异稻瘟净、烯酰吗啉中的一种或一种以上的复配组合；除草剂乙草胺、丙草胺、丁草胺、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵、氰氟草酯、异丙甲草胺、异恶草松、恶草酮中的一种或一种以上的复配组合。
8.根据权利要求6所述的农药水乳剂，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、三甲苯、Solvesso 200、N-甲基吡咯烷酮、α-蒎烯、D-柠烯、油酸甲酯、环氧大豆油中的一种或一种以上。
9.根据权利要求6所述的农药水乳剂，其特征在于：所述乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、C12-14醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、失水山梨糖醇酐油酸酯、失水山梨醇酐三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇单月桂酸酯、烷聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、C12-14聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或一种以上。
10.根据权利要求6所述的农药水乳剂，其特征在于：所述抗冻剂为异辛醇、正辛醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或一种以上；增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、丙烯酸酯中的一种或一种以上；消泡剂为甲基聚硅氧烷、改性甲基聚硅氧烷中的一种或一种以上。
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