CN102283229A - 含多杀霉素和氟铃脲的杀虫组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含多杀霉素和氟铃脲的杀虫组合物，该组合物中多杀霉素和氟铃脲基于活性组分的重量比为1∶100～100∶1，更优选为1∶60～20∶1。本发明还涉及该杀虫组合物的制备方法及其用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾的用途。

Description

含多杀霉素和氟铃脲的杀虫组合物

技术领域

本发明涉及一种增效农药组合物，是一种包含多杀霉素和氟铃脲的增效农药组合物以及将该增效农药组合物用于防治农业上的害虫，尤其是用于防治蔬菜上的小菜蛾和甜菜夜蛾具有明显的增效作用。

背景技术

小菜蛾别名小青虫、两头尖。世界性迁飞害虫，主要为害甘蓝、紫甘蓝、青花菜、薹菜、芥菜、花椰菜、白菜、油菜、萝卜等十字花科植物。为害特点：初龄幼虫仅取食叶肉，留下表皮，在菜叶上形成一个个透明的斑，“开天窗”，3～4龄幼虫可将菜叶食成孔洞和缺刻，严重时全叶被吃成网状。在苗期常集中心叶为害，影响包心。在留种株上，为害嫩茎、幼荚和籽粒。小菜蛾具有发生世代多，世代重叠的特点，目前已对生产上常用的杀虫剂产生了不同程度的抗药性，给药剂防治带来很大的困难。

甜菜夜蛾俗称白菜褐夜蛾，隶属于鳞翅目、夜蛾科，是一种世界性分布、间歇性大发生的以危害蔬菜为主的杂食性害虫。对大葱、甘蓝、大白菜、芹菜、菜花、胡萝卜、芦笋、蕹菜、苋菜、辣椒、豇豆、花椰菜、茄子、芥兰、番茄、菜心、小白菜、青花菜、菠菜、萝卜等蔬菜都有危害。初龄幼虫在叶背群集吐丝结网，食量小，3龄后，分散为害，食量大增，昼伏夜出，危害叶片成孔缺刻，严重时，可吃光叶肉，仅留叶脉，甚至剥食茎杆皮层。幼虫可成群迁飞，稍受震扰吐丝落地，有假死性。3-4龄后，白天潜于植株下部或土缝，傍晚移出取食为害。一年发生6-9代，7-8月发生多，高温、干旱年份更多，常和斜纹夜蛾混发，对叶菜类威胁甚大。

长期以来，小菜蛾和甜菜夜蛾的防治主要依赖于高效氯氟氰菊酯、甲维盐、阿维菌素、甲氰菊酯、辛硫磷、高效氯氰菊酯等化学农药。由于小菜蛾和甜菜夜蛾是容易产生抗性的害虫，因此它对目前市场上大多数的杀虫剂都产生了抗性。加上这些农药使用年限较长，用药量逐年增加，从而致使小菜蛾和甜菜夜蛾发生频率和严重度表现出上升趋势。随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，人们对蔬菜质量和产量的要求越来越高。绿色食品的迫切生产，需要在尽量减少由病虫害导致的产量损失的同时，减少化学农药的用量和残留，保持蔬菜的天然品质，因此，研制开发新的防治药剂显得极为重要和紧迫。

多杀霉素又名多杀菌素，英文通用名称：Spinosad，分子式：Spinosyn A：C₄₁H₆₅NO₁₀、Spinosyn D：C₄₂H₆₇NO₁₀，分子量：Spinosyn A：731.98、Spinosyn D：746，CAS NO.: 131929-60-7，熔点（℃）：Spinosyn A：84.0～99.5、Spinosyn D：161.5～170，难溶水中，能以任意比例与醇类、脂肪烃、芳香烃、卤代烃、酯类、醚类和酮类混溶。它的作用机理被认为是烟酸乙酰胆碱受体的作用体，可以持续激活靶标昆虫乙酰胆碱烟碱型受体，但是其结合位点不同于烟碱和吡虫啉。多杀菌素也可以影响GABA受体，但作用机制不清。可使害虫迅速麻痹、瘫痪，最后导致死亡。其杀虫速度可与化学农药相媲美。安全性高，且与目前常用杀虫剂无交互抗性，为低毒、高效、低残留的生物杀虫剂，既有高效的杀虫性能，又有对益虫和哺乳动物安全的特性， 最适合无公害蔬菜、水果生产应用。是一种低毒、高效、广谱的杀虫剂。

氟铃脲，英文通用名称：hexaflumuron，化学名称：1-[3，5-二氯-4-（1，1，2，2-四氟乙氧基）苯基]-3-（2，6-二氟苯甲酰基）脲，分子式：C₁₆H₈C_l2F₆N₂O₃，分子量：461.1，CAS NO.:86479-06-3，熔点（℃）：202～205 ，蒸气压（Pa）：0.059mPa(25℃)，溶解性（20℃）：水中0.027毫克/升（18℃），甲醇中11.9毫克/升，二甲苯中5.2克/升。氟铃脲属苯甲酰脲杀虫剂，是几丁质合成抑制剂，具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，用于蔬菜、棉花、马铃薯及果树防治多种鳞翅目、鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。

对于农业上易产生抗性的害虫，最有效的方法是开发与现有农药无交互抗性的新品种。但在现阶段，要研究开发出一种高效、低毒、低污染的新农药不仅成本高、时间长、而且难度很大。因此，从目前实际情况出发，较为行之有效的方法是对具有增效作用的不同成分进行合理复配，以达到对农业害虫进行综合防治的目的。

多杀霉素和氟铃脲是作用机理完全不同的杀虫剂，二者复配所表现出的效果或活性水平超出各组分活性的叠加，具有预料不到的协同增效作用。多杀霉素和氟铃脲的混配不但可以扩大杀虫谱，优势互补，同时也可以减缓抗药性的发生，延长产品的使用寿命。目前市场上有多种含有多杀霉素和氟铃脲的农药产品，应用比较广，但至今尚未见两者的复配制剂产品。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种混配比例合理，防治效果好，用药成本低的增效农药组合物。

本发明的另一目的在于提供将该增效农药组合物用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾的用途。

本发明的增效农药组合物含有增效有效量的上述活性成分组合，且活性成分之间的比例可以在很大的范围内变化。其中，多杀霉素和氟铃脲基于活性组分的重量比为1：100～100：1，更优选为1：60～20：1。

这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与液体溶剂和/或固体载体混合，如果需要，可同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂等，还可以加入其它助剂如增稠剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂、警戒剂、防腐剂等。如果用水作稀释剂，也可用其它有机溶剂作助溶剂。

适合的有机溶剂包括：芳烃化合物（例如二甲苯）；氯代芳烃化合物（例如氯苯）；液体石蜡等烃类化合物；醇类（例如甲醇、乙醇）；酮类（例如环己酮）；胺类（例如乙醇胺、二甲基甲酰胺）；醚类（例如石油醚）；植物油（玉米油、棉籽油）等，以及其他合成溶剂。

常用固体载体有天然矿物质（例如高岭土、滑石、膨润土、凹凸棒土）和研碎的合成矿物质（例如白炭黑、硅酸盐等）。

表面活性剂可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（601、33#）、二苯乙烯苯酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚（404）、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物（700#）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（L61）、脂肪酸聚氧乙烯醚（SG-40）、山梨醇酯聚氧乙烯醚（吐温80）、烷基糖苷APG（APG（C12-14））、有机硅聚氧乙烯醚（SILWET-L77）、牛脂胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙（500#）、硫酸酯盐（K12）、磺酸盐类（木质素磺酸钠）、琥珀酸酯磺酸盐类（快T）、聚羧酸盐（2700、T36）、磷酸酯盐类（601P）、改性端烯烃磺酸盐、改性壬基酚聚氧乙烯醚、，以及其之复配表面活性剂（0203、0204、2201）。

增稠剂，可以是合成的例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

消泡剂：硅酮类、C_8-10脂肪醇、磷酸酯类、C_10-20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺类等。

抗冻剂：乙二醇、丙三醇等。

pH调节剂：草酸、柠檬酸、碳酸钠、氢氧化钠、等。

警戒剂；酸性红、玫瑰精、亮蓝、宝石绿等。

防腐剂：苯甲酸钠，2，6二叔丁基对甲酚（BHT）等。

通常组合物中活性组分总的质量百分含量为1～80%之间。

本发明组合物的施用剂量，根据不同作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2～80克/亩，优选10～50克/亩，一般采用叶面喷雾。

本发明的杀虫组合物具有以下优点：一是该杀虫组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了杀虫效果，从而降低了施用剂量，在减少用药成本的同时降低了对环境的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但其仅仅是例示，而绝非对本发明的范围构成限制。在各实例中，除非另有说明，各组分的百分含量或百分比均是指重量百分含量或重量配比。

制剂实施例1   15%多杀霉素·氟铃脲乳油

多杀霉素                                    10%

氟铃脲                                       5%

十二烷基苯磺酸钙                        5%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚               3%

溶剂油                                       补足100%

生产时首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入各原料，以2000转/ 分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得15%多杀霉素·氟铃脲乳油。

制剂实施例2   10%多杀霉素·氟铃脲乳油

多杀霉素                                      5%

氟铃脲                                         5%

十二烷基苯磺酸钙                          4.5%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚                3%

溶剂油                                         补足100%

生产时首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入各原料，以2000转/ 分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得10%多杀霉素·氟铃脲乳油。

制剂实施例3  12%多杀霉素和氟铃脲微乳剂实施例

多杀霉素                                     10%

氟铃脲                                        2%                  

十二烷基苯磺酸钙                         5%

苯乙基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚      6%

环己酮                                        10%

二甲基甲酰胺                               4%

水                                              补足100%

生产时首先把环己酮和二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再加入原药，溶解完全后加入乳化剂再混合均匀，搅拌下加入去离子水中以2000转/ 分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得12%多杀霉素·氟铃脲微乳剂。

制剂实施例4   12%多杀霉素·氟铃脲微乳剂

多杀霉素                                       8%

氟铃脲                                          4%

十二烷基苯磺酸钙                           4.5%

苯乙基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚        5.5%

环己酮                                          10%

二甲基甲酰胺                                 4%

水                                                补足100%

生产时首先把环己酮和二甲基甲酰胺加入到反应釜中，再加入原药，溶解完全后加入乳化剂再混合均匀，搅拌下加入去离子水中以2000转/ 分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得12%多杀霉素·氟铃脲微乳剂。

制剂实施例5   6%多杀霉素·氟铃脲水乳剂

多杀霉素                                       3%

氟铃脲                                          3%

十二烷基苯磺酸钙                           3.5%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚                  3%

溶剂油                                          8%

硅酸镁铝                                       1%

乙二醇                                          5%

苯甲酸钠                                       0.5%

水                                                补足100%

生产时先将溶剂油加入剪切釜，然后在剪切釜中加入多杀霉素原药、氟铃脲原药和乳化剂，搅拌20min待合格后，将该油相按一定速度剪切加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、水的均相混合物中，加完后用剪切混合乳化机剪切20min即得6%多杀霉素氟铃脲水乳剂。

制剂实施例6    5%多杀霉素·氟铃脲水乳剂

多杀霉素                                      2%

氟铃脲                                         3%

十二烷基苯磺酸钙                          3%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚                 3%

溶剂油                                         8%

硅酸镁铝                                      1%

乙二醇                                         5%                   

苯甲酸钠                                      0.5%

水                                               补足100%

生产时先将溶剂油加入剪切釜，然后在剪切釜中加入多杀霉素原药、氟铃脲原药和乳化剂，搅拌20min待合格后，将该油相按一定速度剪切加入增稠剂、防冻剂、防腐剂、水的均相混合物中，加完后用剪切混合乳化机剪切20min即得5%多杀霉素·氟铃脲水乳剂。

制剂实施例7  50%多杀霉素·氟铃脲悬浮剂

多杀霉素                                    40%                                              

氟铃脲                                       10% 

十二烷基苯磺酸钙                         5%

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯                4%

烷基萘磺酸缩聚物钠盐                   2.5%

硅酸镁铝                                     1%

乙二醇                                        5%

有机硅消泡剂                              0.1%

苯甲酸钠                                    0.5%

水                                             补足100%

生产时将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得50%多杀霉素·氟铃脲悬浮剂。

制剂实施例8    8%多杀霉素·氟铃脲悬浮剂

多杀霉素                                     2%

氟铃脲                                        6%

十二烷基苯磺酸钙                         4%

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯                3%

烷基萘磺酸缩聚物钠盐                  2%

硅酸镁铝                                    1%

乙二醇                                       5%

有机硅消泡剂                              0.1%

苯甲酸钠                                    0.5%

水                                             补足100%

生产时将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得8%多杀霉素·氟铃脲悬浮剂。

制剂实施例9    28%多杀霉素·氟铃脲可湿性粉剂

多杀霉素                                   20%、

氟铃脲                                      8%

十二烷基硫酸钠                          5%

木质素磺酸钠                             4%

白炭黑                                      5%

高岭土                                      补足100%

生产时将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，混匀后，即得28%多杀霉素·氟铃脲可湿性粉剂。

制剂实施例10   35%多杀霉素·氟铃脲可湿性粉剂

多杀霉素                                   30%

氟铃脲                                       5%

十二烷基硫酸钠                          5.5%

木质素磺酸钠                             5%

白炭黑                                      5%

高岭土                                      补足100%

生产时将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，混匀后，即得35%多杀霉素·氟铃脲可湿性粉剂。

制剂实施例11     60%多杀霉素·氟铃脲水分散粒剂

多杀霉素                                    50%

氟铃脲                                       10%    

改性端烯烃磺酸盐                         6%

聚羧酸盐                                      3%

淀粉                                            5%

高岭土                                         补足100%

生产时将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求，制成粒子，干燥后筛分即得60%多杀霉素·氟铃脲水分散粒剂。

制剂实施例12     9%多杀霉素·氟铃脲水分散粒剂

多杀霉素                                       3%

氟铃脲                                          6%

改性端烯烃磺酸盐                           3.5%

聚羧酸盐                                       2%

淀粉                                             3%

高岭土                                          补足100%                        

生产时将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求，制成粒子，干燥后筛分即得9%多杀霉素·氟铃脲水分散粒剂。

 

生物实施例1 多杀霉素·氟铃脲复配对甘蓝小菜蛾的室内毒力测定

小菜蛾（Plutella xylostella）,2龄幼虫，室内饲养多代虫种。试验原药即90%多杀霉素原药和98%氟铃脲原药由浙江威尔达化工有限公司提供。试验方法参照杀虫剂农药室内生物测定试验准则（农业行业标准NY/T1154.7-2006）和创制农药生物活性评价SOP(杀虫剂卷)。分别将多杀霉素、氟铃脲原药用DMF、乳化剂吐温80配制成5%乳油制剂，然后量取一定量的制剂，加蒸馏水配制成高浓度的母液。再分别按比例移取两单剂的母液配制成不同配比组合母液。最后将2个单剂和5组配比母液加蒸馏水分别稀释配制成5个系列浓度，备用。根据单剂预备试验毒力测定结果，选择多杀霉素/氟铃脲质量比分别为1/1、1/2、1/3、1/4、1/5五个代表性的配比。将甘蓝叶片剪下，用打孔器打成圆片（Φ2cm）,浸于药液中10s,放入垫有吸水纸的培养皿中，每皿3片，晾干。接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，置于观察室（25+1℃、湿度70%～80%、16h光照/d）内培养。设清水处理为对照，每个浓度处理重复4次，3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。统计各个处理的活虫数和总虫数，计算各处理的死亡率和校正死亡率（Abbott’s公式）；用“SPSS数据处理系统”16.0专业版进行数据分析统计，求出回归直线，LC₅₀。用孙云沛法（Sun等，1960）计算毒力指数，并计算共毒系数。若共毒系数大于120，表明有增效作用；若小于80，表明为拮抗作用；若大于80小于120，表明为相加作用。试验结果见表1

药剂            多杀霉素/                            实测       理论     共毒

（配比）      氟铃脲（M/M） LC₅₀           毒指       毒指     系数      结论                 

    

多杀霉素        1/0                 0.139         100.0      -           -          -

氟铃脲           0/1                  1.479          9.4          -           -          -

配比1            1/1                  0.189         73.5      54.7       134      增效     

配比2            1/2                  0.235         59.1      39.6       149      增效

配比3            1/3                  0.260          53.5      32.0       167      增效

配比4            1/4                  0.325          42.8      27.5       155      增效

配比5            1/5                  0.406          34.2      24.5       140      增效

     

     由表1看出，多杀霉素与氟铃脲不同配比对小菜蛾室内联合作用测定，结果显示，五个供试配比均表现为增效作用，共毒系数在134～167之间，其中质量比为1/3时的共毒系数为167，增效作用最显著。

生物实施例2 多杀霉素·氟铃脲复配对大白菜甜菜夜蛾的室内毒力测定

甜菜夜蛾(Spodoptera exigua）,3龄幼虫，室内用人工饲料饲养多代虫种。试验原药即90%多杀霉素原药和98%氟铃脲原药由浙江威尔达化工有限公司提供。试验方法参照杀虫剂农药室内生物测定试验准则（农业行业标准NY/T1154.7-2006）和创制农药生物活性评价SOP(杀虫剂卷)。分别将多杀霉素、氟铃脲原药用DMF、乳化剂吐温80配制成5%乳油制剂，然后量取一定量的制剂，加蒸馏水配制成高浓度的母液。再分别按比例移取两单剂的母液配制成不同配比组合母液。最后将2个单剂和5组配比母液加蒸馏水分别稀释配制成5个系列浓度，备用。根据单剂预备试验毒力测定结果，选择多杀霉素/氟铃脲质量比分别为3/1、2/1、1/1、1/2、1/3、五个代表性的配比。将大白菜叶片剪下，用打孔器打成圆片（Φ2cm）,浸于药液中15s,放入垫有吸水纸的培养皿中，每皿3片，晾干。将甜菜夜蛾3龄幼虫15头/皿，置于观察室（25+1℃、湿度70%～80%、16h光照/d）内培养。设清水处理为对照，每个浓度处理重复4次，3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。统计各个处理的活虫数和总虫数，计算各处理的死亡率和校正死亡率（Abbott’s公式）；用“SPSS数据处理系统”16.0专业版进行数据分析统计，求出回归直线，LC₅₀。用孙云沛法（Sun等，1960）计算毒力指数，并计算共毒系数。若共毒系数大于120，表明有增效作用；若小于80，表明为拮抗作用；若大于80小于120，表明为相加作用。试验结果见表2

药剂            多杀霉素/                          实测       理论      共毒

（配比）      氟铃脲（M/M） LC₅₀            毒指       毒指      系数      结论                 

    

 多杀霉素        1/0                 0.126        100.0        -           -          -

氟铃脲            0/1                 1.158        10.9          -           -          -

配比1            3/1                  0.130        96.9         77.7      125       增效     

配比2            2/1                  0.122        103.2       70.3       146       增效

配比3            1/1                  0.177       71.2         55.5       128       增效

配比4            1/2                  0.219        57.5        40.6       141       增效

配比5            1/3                  0.246         51.2       33.2       154       增效

     

由表2看出，多杀霉素与氟铃脲不同配比对甜菜夜蛾室内联合作用测定，结果显示，五个供试配比均表现为增效作用，共毒系数在125～154之间，其中质量比为1/3时的共毒系数为154，增效作用最显著。

 

生物实施例3 防治甘蓝小菜蛾试验

样品A：8%多杀霉素·氟铃脲悬浮剂（制剂实施例8），浙江威尔达公司；对照：25克/升多杀霉素悬浮剂（美国陶氏益农公司）；5%氟铃脲乳油（山东田丰生物科技有限公司）；1.8％阿维菌素乳油（浙江升华拜克生物股份有限公司）

供试作物：甘蓝；靶标对象：小菜蛾（2～3龄）幼虫；地点：浙江杭州；小区安排：每个小区面积16平方米，采用随机区组排列，共设7个处理，每处理4次重复；施药时期：小菜蛾低龄幼虫期施药；施药时间和次数方法：2011年4月15日，施药一次；调查：药后7天；结果如表3所示

结论：样品A 三个供试浓度对甘蓝小菜蛾均有很好的防治效果，平均防效在86.0%～94.5%，均高于对照药剂。

 

生物实施例4 防治苋菜甜菜夜蛾试验

样品B：9%多杀霉素·氟铃脲水分散粒剂（制剂实施例12），浙江威尔达公司；对照：25克/升多杀霉素悬浮剂（美国陶氏益农公司）；5%氟铃脲乳油（山东田丰生物科技有限公司）；1.8％阿维菌素乳油（浙江升华拜克生物股份有限公司）

供试作物：苋菜；靶标对象：甜菜夜蛾（2～3龄）；地点：浙江杭州；小区安排：每个小区面积16平方米，采用随机区组排列，共设7个处理，每处理4次重复；施药时期：甜菜夜蛾幼虫盛发期施药；施药时间和次数方法：2011年5月15日，施药一次；调查：药后7天；结果如表4所示

结论：样品B 三个供试浓度对苋菜甜菜夜蛾均有很好的防治效果，平均防效在82.6%～94.5%，均高于对照药剂。

Claims (6)

1.一种杀虫组合物，其特征在于含有多杀霉素和氟铃脲作活性成分。

2.根据权利要求1的杀虫组合物，其特征在于该组合物中多杀霉素和氟铃脲的重量比为1：100～100：1。

3.根据权利要求1的杀虫组合物，其特征在于该组合物中多杀霉素和氟铃脲的重量比更优选为1：60～20：1。

4.根据权利要求1的杀虫组合物，其特征在于该组合物中活性组分总的质量百分含量为1～80%之间。

5.根据权利要求1-4的任一杀虫组合物，其特征在于该组合物可以配制成乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等制剂。

6.根据权利要求1-5的任一杀虫组合物的用途，其特征在于该组合物用于防治蔬菜小菜蛾和甜菜夜蛾。