CN110651784A

CN110651784A - 一种农药水乳剂的制备方法及基于该方法制备的水乳剂及其用途

Info

Publication number: CN110651784A
Application number: CN201810691215.0A
Authority: CN
Inventors: 罗昌炎; 詹姆斯.T.布里斯托
Original assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-01-07

Abstract

本发明涉及一种农药水乳剂的制备方法及基于该方法制备的水乳剂及其用途。本发明的制备方法包括：(1)配制分散油相和连续水相；(2)将分散油相和连续水相在一种微反应系统中处理，获得水包油的水乳剂。本发明还涉及该农药水乳剂在作物保护中防治病虫草害的用途。本发明选用微反应技术制备出了稳定性好的农药水乳剂。

Description

一种农药水乳剂的制备方法及基于该方法制备的水乳剂及其用途

技术领域

本发明涉及农药领域，具体涉及一种农药水乳剂的制备方法及基于该制备方法制备的水乳剂及其用途。

背景技术

乳状液属于液-液分散体系，即将一种液体以微小液滴的形式分散于另一种与其不相溶的液体中，根据内外相不同，可以分为水包油(O/W)型、油包水(W/O)型和多重乳状液，其制备过程中需要添加合适的乳化剂以维持体系的稳定。乳化剂通常由表面活性剂、聚合物和亲水性固体颗粒等组成，通过吸附于油-水界面形成界面膜，降低界面张力，产生静电斥力和空间位阻等从而维持乳状液的稳定。乳状液的稳定性易受到制备方法、乳化剂类型和用量、温度、电解质离子以及介质pH值等的影响，在制备和贮存过程中容易出现奥氏熟化(ostwald ripening)、聚结、分层、破乳等不稳定现象。

农药水乳剂，是指将不溶于水的液体农药或固体农药溶于与水不相溶的有机溶剂中，通过输入能量(如高剪切和均质等)并借助适当的乳化剂，使其以微小液滴分散在水中而形成的、一定时期内动力学稳定的、外观呈乳白色的O/W型乳状液。农药水乳剂具有高效、低毒和环保等突出优点，已成为传统农药剂型乳油的主要替代剂型之一。然而，由于水乳剂属于热力学不稳定体系，在加工和贮存过程中普遍存在着液滴聚结变大、沉降析水甚至析油和破乳等不稳定现象。

水乳剂中，乳化作用可以降低表面张力和界面张力，将油相乳化分散成微小油珠，悬浮于水相中，形成乳状液。这种乳状液的粒子较粗，属于动力学不稳定体系。分散液中的粒子必然在重力的作用下，发生自由下降导致体系稳定性发生变化，易引起分层、沉淀，从而影响产品的外观质量。根据Stokes定律，粒子的沉降速度与粒径的平方、两相的密度差成正比，与体系的黏度成反比。粒度和密度差越小，黏度越大，沉降速度越慢，体系越稳定。但两相的密度差可调空间很小，体系的黏度也不可能无限增大，否则会影响产品的生产和使用。因此为了提高乳状液的相对稳定性，采用降低粒子的大小是一种行之有效的方法。此外，粒子过细会使表面积成幂级数增加，表面自由能也随之增高，势必会导致粒子发生再凝聚，因此减小粒子的变化只能控制在某一范围内，即控制粒度的分布，粒度的分布越窄，分布越均匀，体系越稳定。

目前主要是用高速剪切在反应釜中制备农药水乳剂。例如CN101438700B中公开了一种拟除虫菊酯类农药水乳剂，它由拟除虫菊酯、植物油、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、稳定剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和水经过混合和使用高剪切乳化机进行高速剪切，使油相和水相充分混合成均匀乳白色牛奶状均匀稳定的水乳剂；CN105165846A中公开了一种BBIT水乳剂的制备方法，包括(1)在BBIT原药加入乳化剂，形成油相；(2)加入增稠剂和适量去离子水，形成水相；(3)将配制好的油相加入到水相中并开启高速剪切乳化，形成稳定的O/W乳液；(4)分别加入防冻剂，再加去离子水至100ml，搅拌均匀。采用上述方法获得的BBIT水乳剂，其制造成本低、毒性低、不易燃烧、环境相容性好。

由于剪切是将油相(或水相)逐渐滴加至水相(油相)中，因为量的逐渐增加，能量的传动和传质过程会长，不同时间段的液滴受到的剪切能量不同，易造成液滴粒径大小不均匀。乳状液由于液滴粒径大小不均匀，小液滴容易与大液滴合并，加速聚结、沉降及析油等不稳定现象的发生。

奥氏熟化是乳状液体系中经常发生的一种不稳定现象，是指由于两相间存在一定的溶解度，且大液滴溶解度低于小液滴，从而导致小液滴消失，而大液滴增大的现象。因此，液滴粒径越小，分布越集中，越有利于乳状液体系的稳定。CN101790978A中公开了一种以超声乳化制备农药水乳剂的方法及由此方法制得的农药水乳剂。与目前通用的高速剪切和均质乳化相比，其制得的农药水乳剂粒径范围较窄，因此具有乳化质量高、稳定性好、药效高等优点。然而，农药水乳剂的粒径分布受活性成分的含量和性质，以及添加的助剂性质的影响较大。该方法仍存在以下缺陷：该发明使用的超声乳化技术对于提高低含量水乳剂有一定的效果，对于高含量水乳剂的乳液粒径分布改善并不明显。

因此，如何研发一种既能实现对乳液粒径的精确控制、粒径范围更窄，又能长时间保持乳液体系稳定的农药水乳剂的制备工艺，已成为目前亟待解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种农药水乳剂的制备方法及基于该方法制备的水乳剂及其用途。本发明通过采用微反应技术制备出了可实现对乳液粒径的精确控制、粒径范围窄、稳定性好的农药水乳剂。

为达此目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明提供了一种农药水乳剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)配制分散油相和连续水相

分散油相的配制：将活性成分、可选的一种或多种农业上可接受的疏水性的助剂溶解或分散在一种或多种疏水性的液态载体中；

连续水相的配制：将一种或多种农业上可接受的亲水性的助剂或液态载体加入到水中搅拌均匀形成连续水相；

(2)将分散油相和连续水相在微反应系统中处理，获得水包油的水乳剂。

由于微反应系统具有极高的混合效率、极强的换热能力以及极窄的停留时间分布，因而可实现对反应物料的瞬间混合以及对反应工艺参数(如温度、压力和反应时间等)的精确控制。而发明人意外发现，当将微反应系统用于制备农药水乳剂时，其能使制备得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量达到84％以上，从而获得了一种粒径小且分布窄、稳定性好的农药水乳剂。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述分散油相和连续水相的配比为2:98-74:26，优选2:98-70:30，更优选5:95-66.7:33.3，更优选10:90-60:40，更优选15:85-55:45，更优选20:80-50:50。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述分散油相和连续水相的配比还可以是：2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、11:89、12:88、13:87、14:86、15:85、16:84、17:83、18:82、19:81、20:80、21:79、22:78、23:77、24:76、25:75、26:74、27:73、28:72、29:71、30:70、31:69、32:68、33:67、34:66、35:65、36:64、37:63、38:62、39:61、40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、66.7:33.3、67:33、68:32、69:31、70:30、71:29、72:28、73:27、74:26。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述活性成分占所述农药水乳剂质量的1％-50％，更优选1％-45％，更优选1％-40％，更优选1％-35％，更优选1％-30％，更优选1％-25％，更优选1％-20％，更优选1％-15％，更优选1％-10％。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述活性成分还可以占所述农药水乳剂质量的：1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述疏水性或亲水性的助剂选自乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂等助剂中的任意一种或至少两种的混合物。所述乳化剂包括离子型和非离子型乳化剂，例如脂肪酸酯类、脂肪醇酯类、醚类、烷基磺酸盐类或芳香基磺酸盐类。

所述疏水性或亲水性的液态载体包括有机稀释剂或溶剂。其可以是极性或非极性的。

本发明还提供了一种制备农药水乳剂的微反应系统，其包括供料装置、微混合装置和储料槽；所述供料装置与微混合装置的进料口相连，微混合装置的出料口与储料槽相连。

优选地，本发明还提供了一种制备农药水乳剂的微反应系统，其包括供料装置、微混合装置、停留时间分布装置和储料槽；所述供料装置与微混合装置的进料口相连，微混合装置的出料口与停留时间分布装置的进料口相连，停留时间分布装置的出料口与储料槽相连。

进一步的，上述微混合装置包括微混合器；上述供料装置包括液槽和与之连接的恒流泵。所述微混合装置用于分散油相和连续水相的快速均匀混合。

进一步的，所述微混合器内设置有混合单元内件，所述混合单元内件是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强混合体的传质混合。所述的混合单元内件可以是单个微通道尺寸在3μm-3000μm范围内的被动式微混合器如T型、星型、射流撞击流型、射流旋转型、降膜型、多交叉切割型、梳式型、阀式型、层叠式型、管式型及其它类型。

进一步的，上述停留时间分布装置包括停留时间分布单元，进一步优选还包括设置于停留时间分布单元外部的超声波发生器。停留时间分布装置用以增加流体的停留时间，以获得更好的乳化效果。

更进一步的，上述停留时间分布装置还包括超声波槽，所述超声波槽围绕在停留时间分布单元的外部，所述超声波发生器安装于所述超声波槽内。

优选地，所述超声波槽包括连接在一起的内槽和外槽，超声波发生器均匀交错安装于外槽中，使得超声波范围均匀地覆盖微混合器；整个停留时间分布单元贯穿内槽并于内槽密封连接在一起；内槽通过进水口和出水口实现循环流体的流通。优选地，所述流体为水，用于调控混合时的温度；水的温度可根据需要进行调节。

本发明还提供了一种农药水乳剂，其包含根据上述的制备方法制备获得的水乳剂。

本发明还提供了一种农药水乳剂，其包含根据上述的制备方法制备获得的水乳剂和农业上可接受的其他助剂。

本发明还提供了所述农药水乳剂在作物保护中防治病虫草害的用途。

本发明提供的农药水乳剂可以直接施用，或兑水稀释后施用。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过采用微反应系统进行农药水乳剂的制备，其能使制备得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量达到84％以上，从而获得了一种粒径小且分布窄、稳定性好的农药水乳剂；

(2)本发明提供的微混合器体系中的微通道尺寸在亚微米到亚毫米数量级，能使分散油相和连续水相瞬间混合均匀，形成的乳液粒子小，乳液体系稳定；另外，由于本发明提供的微混合器的物料由加料泵打入，通道小，流体速率差异小，可精确控制工艺参数；再有，本发明提供的微混合器的基本模块可以并联操作，即物料通过公共进料管道分别进入多个微结构模块的通道内，微混合器的处理能力可以通过增加功能模块的数目来提高，而传统的反应器则需要通过逐级放大反应设备来实现，所以本发明大大提高了生产的灵活性；除此以外，模块化系统可以很快很方便地拆卸和组装，可以根据工艺调整模块的搭配，使实验或生产快速低成本的筛选和优化工艺；

(3)由于本发明提供的微混合是将油相与水相在任何时候都维持固定比例同时接触，这就可以通过精确控制泵的压力来准确调节乳液的粒径范围，而剪切机要控制粒径范围只能通过剪切时间和转速，但误差很大，无法做到精确；同时，本发明提供的微混合器通过内部通道结构的设计和泵压高能量的输入，并结合外加高功率超声，可以做到纳米级的乳液细度。

附图说明

图1是本发明实施例1的微反应系统示意图，其中1为液槽，2为恒流泵，3为微混合装置，12为储料槽。

图2是本发明实施例2和3的微反应系统示意图，其中1为液槽，2为恒流泵，3为微混合装置，4为停留时间分布装置，12为储料槽。

图3是本发明实施例3中的停留时间分布装置示意图，其中5为停留时间分布单元，6为超声波槽的内槽，7为超声波槽的外槽，8为超声波发生器，9为超声波内槽的进水口，10为超声波内槽的出水口，11为停留时间分布单元的内件。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

(1)配制分散油相和连续水相

连续水相的配制：将一种或多种农业上可接受的亲水性的助剂或液态载体加入到去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

本发明中所制备得到的是一种水包油的水乳剂，其通过将农药活性成分配制在分散油相中，再将该分散油相与连续水相在微反应系统中处理而得到。

所述的活性成分包括杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂等。

所述杀菌剂选自：苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、噁霜灵(oxadixyl)、4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺噁茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、环丙嘧啶(cyprodinil)、放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)、链霉素(streptomycin)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌灵(imazalil)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、咪鲜胺(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、异菌脲(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、腐霉利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森猛锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锌(zineb)、敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、噁唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、丙氧灭锈胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、吡喹酮(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、波尔多液(Bordeau混合物)、醋酸铜、王铜(copperoxychloride)、碱式硫酸铜、拌种咯(feniclonil)、氟噁菌(fludioxonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(aptan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)、氟吗啉(flumorph)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、哒菌清(diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、乙膦铝(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamid)。

所述除草剂选自：乙草胺(acetochlor)、活化酯(acibenzolar)、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、禾草灭(alloxydim)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、双草醚(bispyribac-sodium)、溴苯腈(bromoxynil)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、仲丁灵(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone)、氯嘧磺隆(chlorimuron,chlorimuron-ethyl)、矮壮素(chlormequat chloride)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰草津(cyanazine)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环唑草胺(cyprazole)、杀草隆(daimuron/dymron)、麦草畏(dicamba)、禾草灵(diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl，diethatyl-ethyl)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr，diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat)、敌草隆(diuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron、ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone,flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟节胺(flumetralin)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen,fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、草铵磷(glufosinate,glufosinate-ammonium)、草铵磷-P(glufosinate-P，glufosinate-P-ammonium)、草铵磷-P-钠盐(glufosinate-P-sodium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙铵盐(glyphosate-isopropylammonium)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron，halosulfuron-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、精氟吡乙禾灵(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox，imazamox-ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr，imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin，imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr，imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(iodosulfuron，iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、异丙隆(isoproturon)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、异噁草醚(isoxapyrifop)、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、甲哌啶(mepiquat-chloride)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、灭草唑(methazole)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺隆酯(monosulfuron ester)、灭草隆(monuron)、敌草胺(napropamide)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazol)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、二甲戊灵(pendimethalin)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氟灵(prifluraline)、环苯草酮(profoxydim)、扑草净(prometryn)、敌稗(propanil)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、嗪咪唑嘧磺(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen，pyraflufen-ethyl)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron，pyrazosulfuron-ethyl))、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac，pyriminobac-methyl)、吡丙醚(pyrimisulfan)、嘧硫草醚(pyrithiobac，pyrithiobac-sodium)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、仲丁通(secbumeton)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron，sulfometuron-methyl)、噻苯隆(thidiazuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiocarbazil)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodium)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆甲酯(triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac，trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、烯效唑(uniconazole)。

所述杀虫剂选自：阿维菌素(Abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(Emamectinbenzoate)、伊维菌素(Ivermectin)、弥拜菌素(Milbemerctin)、多杀菌素(Spinosad)、乙基多杀菌素(Spinetoram)、杀螟丹(Cartap)、杀虫单(Thiosultap-monosodium)、杀虫环(Thiocyclam)、杀虫双(Thiosultap-disodium)、氯虫酰胺(Chlorantraniliprole)、氰虫酰胺(Cyantraniliprole)、氟虫酰胺(Flubendiamide)、噻嗪酮(Buprofezin)、氟啶脲(Chlorfluazuron)、环虫腈(Dicyclanil)、除虫脲(Diflubenzuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、虱螨脲(Lufenuron)、氟幼脲(Penfluron)、氟苯脲(Teflubenzuron)、杀铃脲(Triflumuron)、吡丙醚(Pyriproxyfen)、环虫酰肼(Chrmafenozide)、氯虫酰肼(Halofenozide)、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)、虫酰肼(Tebufenozide)、呋喃虫酰肼(Fufenozide)、氟啶虫酰胺(Flonicamid)、噻虫胺(Clothianidin)、噻虫嗪(Thiamethoxam)、噻虫啉(Thiacloprid)、吡虫啉(Imidacloprid)、啶虫脒(Acetamiprid)、烯啶虫胺(Nitenpyram)、呋虫胺(Dinotefuran)、哌虫啶(Paichongding)、氯噻啉(Imidaclothiz)、茚虫威(Indoxacarb)、乙虫腈(Ethiprole)、氟虫腈(Fipronil)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、唑虫酰胺(Tolfenpyrad)、溴虫腈(Chlorfenapyr)、螺螨酯(Spiroesifen)、螺虫酯(Spiromesifen)、螺虫乙酯(Spirotetramat)、丁醚脲(Diafenthiuron)、双甲醚(Amitraz)、联苯菊酯(Bifenthrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、高效氯氟氰菊酯(Lambda-cyhalothrin)、高效氟氯氰菊酯(Beta-cyfluthrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、七氟菊酯(Tefluthrin)、克百威(Carbofuran)、抗蚜威(Pirimicarb)、灭多威(Methomyl)、硫双威(Thiodicarb)、仲丁威(Fenobucarb)、异丙威(Isoprocarb)、稻丰散(Phenthoate)、哒嗪硫磷(Pyridaphenthion)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、杀扑磷(Methidathion)、三唑磷(Triazophos)、杀螟硫磷(Fenitrothion)、丙溴磷(Profenofos)、稻瘟灵(Isoprothiolane)、氰氟虫腙(Metaflumizone)、噻螨酮(Hexythiazox)、唑螨酯(Fenpyroximate)、嘧螨胺(Pyriminostrobin)、丁氟螨酯(Cyflumetofen)、腈吡螨酯(Cyenopyrafen)、乙螨唑(Etoxazole)、联苯腈酯(Bifenazate)、威百亩(Metam)。

所述的植物生长调节剂包括：乙烯利(Ethrel)、赤霉素(Gibberellins)、矮壮素(Chlormequat chloride)、吲哚乙酸(β-indoleacetic)、抗倒胺(Inabenfide)、氟节胺(Flumetralin)、激动素(Kinetin)、丙酰芸苔素内酯(Epocholeone)、芸苔素内酯(Brassinolide)。

所述农药水乳剂的制备方法中，所述疏水性助剂或亲水性助剂包括乳化剂、分散剂、增稠剂、抗冻剂、防腐剂、消泡剂、抗絮凝剂、着色剂等助剂。

所述乳化剂包括离子型和非离子型乳化剂；例如脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、烷基芳基磺酸、萘磺酸聚合物、木质素磺酸盐、高分子梳形的支状共聚物、丁基萘磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸钠、油脂、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、烷基牛磺酸盐等聚丙烯酸盐、蛋白质水解物。

为使有效成分化合物分散稳定化、附着以及/或者结合，可使用的增稠剂例如黄原胶、硅酸镁铝、明胶、淀粉、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)以及合成磷脂、皂土、木质素磺酸钠等辅助剂。

其中防冻剂可选用乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇等。

作为消泡剂可使用有机硅消泡剂。

作为悬浮性产品的抗絮凝剂可以使用例如萘磺酸聚合物、聚合磷酸盐等的辅助剂。

可以使用的着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料/染料：茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

任选地，还可包含其它附加助剂，例如保护胶体、粘合剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂。

所述疏水性或亲水性的液态载体包括有机稀释剂或溶剂。可以是极性或非极性的。例如水、酒精类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、环己酮等)、醚类(例如乙醚、甲基纤维素、四氢呋喃等)、脂肪族碳氢化合物类(例如煤油、矿物油等)、芳香族碳氢化合物类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂油、烷基萘、氯代芳烃、氯代脂肪烃、氯苯等)、卤化碳氢化合物类、酰胺类、砜类(例如二甲基亚砜)、矿物和植物油、动物油等。

优选地，所述微混合装置包括微混合器，所述微混合装置用于分散油相和连续水相的快速均匀混合。本发明中所述微混合装置中的微混合器，可以是本领域技术人员根据实际需要进行的常规选择。

进一步优选地，所述微混合器内设置有混合单元内件，所述混合单元内件是固定在微通道内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强混合体的传质混合。所述混合单元内件可以是单个微通道尺寸在3μm-3000μm范围内的被动式微混合器如T型、星型、射流撞击流型、射流旋转型、降膜型、多交叉切割型、梳式型、阀式型、层叠式型、管式型及其它类型。

所述微混合装置用于分散油相和连续水相的快速均匀混合。在微混合器中，管径是影响传质的一个重要因素。流体完全混合所需的时间与传质距离的平方成正比，微混合的通道尺寸越小，流体完全混合所需的时间越短，传质的效果越好。优选地，对所述微混合装置中的微混合器进行改进，其单个微通道直径为3μm-3000μm，用以实现两种或多种混合溶液的快速传质混合，使得在不到1秒的时间量级内物料微观均匀混合。

因为微混合是油相与水相任何时候都维持固定比例同时接触，这就可以通过精确控制泵的压力来准确调节乳液的粒径范围。微混合器通过内部通道结构的设计和泵压高能量的输入，可以做到纳米级的乳液细度。泵的压力在0.1～50Mpa范围内可调。

在微混合器中，流速的大小是影响乳化效果的一个关键因素，流速越大输入能量越高，乳化效果越好，完全混合所需的时间就越短。所述微混合器的总流速可控制在40-400mL/min，优选50-380mL/min，更优选80-320mL/min，更优选100-300mL/min，更优选120-280mL/min，更优选150-260mL/min。

优选地，所述供料装置包括液槽和与之连接的恒流泵。

在进行农药水乳剂的制备时，分散油相和连续水相分别经液槽和与之连接的恒流泵泵入微混合器中，经快速均匀混合后，料液进入储料槽中，从而得到所述农药水乳剂。

优选地，本发明还提供了一种制备农药水乳剂的微反应系统，包括供料装置、微混合装置、停留时间分布装置和储料槽；所述供料装置与微混合装置的进料口相连，微混合装置的出料口与停留时间分布装置相连，停留时间分布装置的出料口与储料槽相连。

进一步优选地，上述停留时间分布装置包括停留时间分布单元。

本发明中通过在原有微反应器的基础上增加停留时间分布装置，可进一步增加流体的停留反应时间；而通过延长反应时间，可获得更好的乳化效果。

优选地，所述停留时间分布单元内设置有停留时间分布单元内件，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强混合体的传质混合，其结构与微混合器的结构基本类似。所述的停留时间分布单元内件可以是单个微通道尺寸在3μm-3000μm范围内的被动式微混合器，如T型、星型、射流撞击流型、射流旋转型、降膜型、多交叉切割型、梳式型、阀式型、层叠式型、管式型及其它类型。

在利用具有停留时间分布装置的微反应系统进行农药水乳剂的制备时，分散油相和连续水相分别经液槽和与之连接的恒流泵泵入微混合器中，经快速均匀混合后，料液进入停留时间分布装置中，经进一步乳化后，料液进入储料槽中，从而得到所述农药水乳剂。进一步的，上述停留时间分布装置包括停留时间分布单元和设置于停留时间分布单元外部的超声波发生器。

更进一步的，上述停留时间分布装置还包括超声波槽，所述超声波槽围绕在停留时间分布单元外部，所述超声波发生器安装于所述超声波槽内。超声波的频率可在20-120KHz间调控、超声波功率可在100-1000W间调控。

本发明通过将超声波发生器与停留时间分布装置进行配合使用，其进一步实现了对分散油相和连续水相的乳化作用，从而在原有微反应器的基础上实现了对乳液粒径和稳定性的进一步调控，获得了粒径更小、分布更窄、稳定性更高的农药水乳剂。

优选地，所述超声波槽包括连接在一起的内槽和外槽，超声波发生器均匀交错安装于外槽中，使得超声波范围均匀地覆盖微混合器；整个停留时间分布单元贯穿内槽并于内槽密封连接在一起；内槽通过进水口和出水口实现循环流体的流通。优选地，所述流体为水，用于调控混合时的温度，水的温度可根据需要进行调节。循环水既起到调节停留时间分布装置的温度的作用，还起到作为超声波的传播介质的作用。混合的温度为10℃-100℃。

本发明还提供了一种农药水乳剂，其包含：

(1)根据本发明所述的制备方法制备获得的水乳液；

(2)农业上可接受的其他助剂。

所述农业上可接受的其他助剂，包括保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂、消泡剂、表面活性剂、乳化剂、分散剂、抗冻剂、防腐剂、抗絮凝剂、着色剂等助剂。

本发明所述的农药水乳剂在作物保护中防治病虫草害的用途。

本发明所述的农药水乳剂可以通过使用本领域技术人员熟知的技术以常规方式施用。合适的技术包括喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌。施用类型以众所周知的方式取决于意欲的目的；在任何情况下该技术应确保活性组分的最佳可能分布。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种制备农药水乳剂的微反应系统，其结构如图1所示。该微反应系统主要由供料装置、微混合装置3和储料槽12组成；供料装置与微混合装置3的进料口相连，微混合装置3的出料口与储料槽12相连。

上述微反应系统中，所述微混合装置3用于分散油相和连续水相的混合；所述微混合装置3包括微混合器，所述微混合器内设有T型混合单元内件，其微通道直径为600μm；所述供料装置由液槽1与恒流泵2连接构成。

本实施例还提供了一种采用本实施例提供的微反应系统制备农药水乳剂的基本方法，包括：

a.配制分散油相和连续水相

连续水相的配制：将可选一种或多种农业上可接受的亲水性的助剂或液态载体加入到去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

将配制好的分散油相和连续水相分别置于供料装置的液槽中；

b.开启供料装置，将分散油相和连续水相按照一定的配比经恒流泵送入到微混合装置中，在微混合装置内完成分散油相和连续水相的混合；

c.微混合装置的出料进入储料槽中，从而获得所述农药水乳剂。

实施例2

本实施例提供了一种制备农药水乳液的微反应系统，其结构如图2所示。该微反应系统主要由供料装置、微混合装置3、停留时间分布装置4和储料槽12组成；供料装置与微混合装置3的进料口相连，微混合装置3的出料口与停留时间分布装置4的进料口相连，停留时间分布装置4的出料口与储料槽12相连。

上述微反应系统中，所述停留时间分布装置4含有停留时间分布单元5。所述停留时间分布单元内设置有停留时间分布单元内件，用以改变流体在管内的流动状态，以进一步加强混合体的传质混合。所述停留时间分布单元内件内设有T型混合单元内件，其微通道直径为600μm。

本实施例还提供了一种采用本实施例提供的微反应系统制备农药水乳液的基本方法，包括：

a.配制分散油相和连续水相

c.微混合装置的出料进入停留时间分布装置中；

d.停留时间分布装置的出料进入储料槽中，从而获得所述农药水乳剂。

实施例3

本实施例提供了一种制备农药水乳液的微反应系统，其结构如图2和图3所示。该微反应系统主要由供料装置、微混合装置3、停留时间分布装置4和储料槽12组成；供料装置与微混合装置3的进料口相连，微混合装置3的出料口与停留时间分布装置4的进料口相连，停留时间分布装置4的出料口与储料槽12相连。

上述微反应系统中，所述停留时间分布装置4由停留时间分布单元5和设置于停留时间分布单元外部的超声波发生器8组成。

所述停留时间分布单元5内设置有停留时间分布单元内件，用以改变流体在管内的流动状态，以进一步加强混合体的传质混合。所述停留时间分布单元内件内设有T型混合单元内件，其微通道直径为600μm。

所述停留时间分布装置4还包括超声波槽，所述超声波槽围绕在停留时间分布单元5的外部；所述超声波发生器8安装于所述超声波槽内。所述停留时间分布单元5贯穿于内槽6并与内槽6密封连接在一起；内槽6通过进水口9和出水口10实现循环流体的流通。所述流体为水，用于调控混合时的反应液温度，水的温度可根据需要进行调节。所述停留时间分布单元5内设有停留时间分布单元内件11，所述停留时间分布单元内件11是固定在停留时间分布单元内的混合单元体，用以改变流体在管内的流动状态，进一步加强分散油相和连续水相的传质混合。

a.配制分散油相和连续水相

b.开启循环水系统，在停留时间分布装置中通入循环水；同时开启停留时间分布装置的超声波，调整超声波频率；超声波的频率可在20-100KHz间调控、超声波功率可在100-1000W间调控；所述循环水的温度可在室温到95℃间调节；

c.开启供料装置，将分散油相和连续水相按照一定的配比经恒流泵送入到微混合装置中，在微混合装置内完成分散油相和连续水相的混合；

c.微混合装置的出料进入停留时间分布装置中；

应用例1采用实施例1提供的微反应系统和方法制备1％阿维菌素水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

分散油相的配制：将1％活性成分阿维菌素溶解在5％的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到澄清的溶液；

连续水相的配制：将乳化剂3％的乙氧基化蓖麻油、2％的十二烷基苯磺酸钙盐加入到89％的去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

将配制好的阿维菌素的分散油相和连续水相分别置于供料装置的液槽中；

b.开启两恒流泵，将分散油相和连续水相按照14.8:231.6mL/min的流量同时泵入到微混合装置中。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均匀混合；

c.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表1-1所示：

表1-1

a.取收集到的水乳液样品用Microtrac S3500粒径分析仪进行粒径分布，分析条件为：遮光度1.5295，样品规则度：不规则，Flow：60％；转速：2000rpm。

使用通用的高剪切的制备方法制备获得1％阿维菌素水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表1-2所示。

表1-2

由表1-1的粒径分布可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到84.49％，而由表1-2的粒径分布可以看出，使用通用的高剪切制备的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅达到44.49％，说明采用实施例1的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混和，从而可获得粒径分布更窄的阿维菌素水乳液；另外也说明了相比采用通用的高剪切方法，应用实施例1的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的阿维菌素水乳液。

应用例2采用实施例2提供的微反应系统和方法制备1％阿维菌素水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

连续水相的配制：将乳化剂3％的乙氧基化蓖麻油、2％的十二烷基苯磺酸钙盐加入到89％去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

c.随后，将微混合装置的出料进入停留时间分布装置；

d.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表2-1所示。

表2-1

使用通用的高剪切的制备方法制备获得1％阿维菌素水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表2-2所示(其与表1-2的结果相同)。

表2-2

由表2-1的粒径分布可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到90.7％，而由表2-2的粒径分布可以看出，使用通用的高剪切的制备方法得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅达到44.49％，说明采用实施例2的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混和，从而可获得粒径分布更窄的阿维菌素水乳液；另外也说明了相比采用通用的高剪切方法，应用实施例2的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的阿维菌素水乳液。

应用例3采用实施例3提供的微反应系统和方法制备1％阿维菌素水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

分散油相的配制：将1％的活性成分阿维菌素溶解在5％的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到澄清的溶液；

b.开启循环水系统，分别在停留时间分布装置中通入35℃的循环水；同时开启停留时间分布装置的超声波，调整超声波频率在28KHz，超声波功率在200W；

c.开启两恒流泵，将分散油相和连续水相按照14.8:231.6mL/min的流量同时泵入到微混合装置中。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均匀混合；

d.随后，将微混合装置的出料进入停留时间分布装置；

e.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表3-1所示。

表3-1

使用通用的高剪切的超声乳化制备方法制备获得1％阿维菌素水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表3-2所示。

表3-2

由表3-1的粒径分布可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到96.7％，而由表3-2的粒径分布可以看出，使用通用的高剪切的超声乳化制备方法得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅能达到60.65％，说明采用实施例3的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混和，从而可获得粒径分布更窄的阿维菌素水乳液；另外也说明了相比采用高剪切的超声乳化方法，应用实施例3的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的阿维菌素水乳液。

通过将应用例1-3进行比较还可以看出，相比实施例1，采用实施例2和实施例3中含有停留时间分布装置的微反应系统能够进一步提高乳液中粒径在0.2μm以下的含量；同时，由于实施例3中采用了含有超声波发生器的停留时间分布装置，其相比采用实施例1和实施例2的微反应系统，能够使乳液粒径在0.2μm以下的含量达到96.7％，使得阿维菌素水乳液的粒径分布更窄，稳定性更好，粒径更小。

由此也说明了，采用含有停留时间分布装置的微反应系统，其相比不含有停留时间分布装置的微反应系统，可以进一步增加流体的停留时间，获得更好的乳化效果；进一步的，相比不含有超声波发生器的停留时间分布装置，采用含有超声波发生器的停留时间分布装置，能使微反应系统更好地控制水乳剂的粒径，实现纳米级的乳液细度，从而进一步增强水乳液的稳定性，使水乳剂表现出更优异的性能。

应用例4采用实施例3提供的微反应系统和方法制备25％戊唑醇水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

分散油相的配制：将25％的活性成分戊唑醇溶解在49％的N-甲基吡咯烷酮溶液中得到澄清的溶液；

连续水相的配制：将乳化剂7％的乙氧基化蓖麻油、4％的十二烷基苯磺酸钙盐加入到15％去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

将配制好的戊唑醇的分散油相和连续水相分别置于供料装置的液槽中；

b.开启循环水系统，分别在停留时间分布装置中通入50℃的循环水；同时开启停留时间分布装置的超声波，调整超声波频率在40KHz，超声波功率在230W；

c.开启两恒流泵，将分散油相和连续水相按照212.8:67.2mL/min的流量同时泵入到微混合装置中。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均匀混合；

d.随后，将微混合装置的出料进入停留时间分布装置；

e.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表4-1所示。

表4-1

使用通用的高剪切的超声乳化制备方法制备获得25％戊唑醇水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表4-2所示。

表4-2

由表4-1的粒径分布图可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到94.83％，而由表4-2的粒径分布图可以看出，使用通用的高剪切的超声乳化制备方法得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅达到39.66％，说明采用实施例3的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混合，获得粒径分布窄的戊唑醇水乳液；另外也说明了相比采用高剪切的超声乳化方法，应用实施例3的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的戊唑醇水乳液。

应用例5采用实施例3提供的微反应系统和方法制备50％联苯菊酯水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

分散油相的配制：将活性成分50％的联苯菊酯溶解在25％的二甲苯溶液中得到澄清的溶液；

连续水相的配制：将乳化剂3％的乙氧基化蓖麻油、2％的十二烷基苯磺酸钙盐加入到20％去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

将配制好的联苯菊酯的分散油相和连续水相分别置于供料装置的液槽中；

b.开启循环水系统，分别在停留时间分布装置中通入45℃的循环水；同时开启停留时间分布装置的超声波，调整超声波频率在50KHz，超声波功率在300W；

c.开启两恒流泵，将分散油相和连续水相按照210:70mL/min的流量同时泵入到微混合装置中。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均匀混合；

d.随后，将微混合装置的出料进入停留时间分布装置；

e.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表5-1所示。

表5-1

使用通用的高剪切的超声乳化制备方法制备获得50％联苯菊酯水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表5-2所示。

表5-2

由表5-1的粒径分布图可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到93.11％，而由表5-2的粒径分布图可以看出，使用通用的高剪切的超声乳化制备方法得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅达到34.67％，说明采用实施例3的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混合，获得粒径分布窄的联苯菊酯水乳液；另外也说明了相比采用高剪切的超声乳化方法，应用实施例3的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的联苯菊酯水乳液。

应用例6采用实施例3提供的微反应系统和方法制备30％噁草酮水乳液：

a.配制分散油相和连续水相：

分散油相的配制：将活性成分30％的噁草酮溶解在20％的二甲苯溶液中得到澄清的溶液；

连续水相的配制：将乳化剂5％的乙氧基化蓖麻油、3％的十二烷基苯磺酸钙盐加入到42％去离子水中搅拌均匀形成连续水相；

将配制好的噁草酮的分散油相和连续水相分别置于供料装置的液槽中；

b.开启循环水系统，分别在停留时间分布装置中通入40℃的循环水；同时开启停留时间分布装置的超声波，调整超声波频率在60KHz，超声波功率在400W；

c.开启两恒流泵，将分散油相和连续水相按照140:140mL/min的流量同时泵入到微混合装置中。两股液流高速相向撞击接触，并迅速流过通道，在微通道内完成了微观均匀混合；

d.随后，将微混合装置的出料进入停留时间分布装置；

e.随后，将获得的水乳液流入储料槽中，制备得到水乳液。

测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表6-1所示。

表6-1

使用通用的高剪切的超声乳化制备方法制备获得30％噁草酮水乳液，测试获得的水乳液的各项指标，具体结果如表6-2所示。

表6-2

由表6-1的粒径分布图可以看出，乳液粒径在0.2μm以下的含量达到92.83％，而由表6-2的粒径分布图可以看出，使用通用的高剪切的超声乳化制备方法得到的乳液粒径在0.2μm以下的含量仅达到38.45％，说明采用实施例3的微反应系统能实现物料的瞬间均匀混合，获得粒径分布窄的噁草酮水乳液；另外也说明了相比采用高剪切的超声乳化方法，应用实施例3的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小、粒径分布更窄的噁草酮水乳液。

通过上述实施例和应用例均可以得出，本发明通过采用微反应系统，其相比使用通用的高剪切和/或超声乳化的制备方法，能够使乳液粒径在0.2μm以下的含量大幅提高；同时，由于微反应系统能实现物料的瞬间均匀混合，因而可获得粒径分布更窄的农药水乳液；另外也说明了应用本发明的微反应系统能够获得稳定性更好、粒径更小的农药水乳液，从而更具有应用价值。

Claims

1.一种农药水乳剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)配制分散油相和连续水相

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散油相和连续水相的配比为2:98-74:26，优选2:98-70:30，更优选5:95-66.7:33.3，更优选10:90-60:40，更优选15:85-55:45，更优选20:80-50:50。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性成分占所述农药水乳剂质量的1％-50％，更优选1％-45％，更优选1％-40％，更优选1％-35％，更优选1％-30％，更优选1％-25％，更优选1％-20％，更优选1％-15％，更优选1％-10％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性或亲水性的助剂包括乳化剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂或消泡剂中的任意一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性或亲水性的液态载体包括有机稀释剂或溶剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微反应系统包括供料装置、微混合装置(3)和储料槽(12)；所述供料装置与微混合装置(3)的进料口相连，微混合装置(3)的出料口与储料槽(12)相连。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微混合装置(3)包括微混合器(5)，所述供料装置包括液槽(1)和与之连接的恒流泵(2)。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微反应系统包括供料装置、微混合装置(3)、停留时间分布装置(4)和储料槽(12)；所述供料装置与微混合装置(3)的进料口相连，微混合装置(3)的出料口与停留时间分布装置(4)的进料口相连，停留时间分布装置(4)的出料口与储料槽(12)相连。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述微混合装置(3)包括微混合器(5)；所述供料装置包括液槽(1)和与之连接的恒流泵(2)；所述停留时间分布装置(4)包括停留时间分布单元(5)。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述停留时间分布装置(4)包括停留时间分布单元(5)和设置于停留时间分布单元(5)外部的超声波发生器(8)。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述停留时间分布装置(4)还包括超声波槽，所述超声波槽围绕在停留时间分布单元(5)的外部，所述超声波发生器(8)安装于所述超声波槽内。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述超声波槽包括连接在一起的内槽(6)和外槽(7)，超声波发生器(8)安装于外槽(7)中；整个停留时间分布单元(5)贯穿内槽(6)并与内槽(6)密封连接在一起；内槽(6)通过进水口(9)和出水口(10)实现循环流体的流通。

13.一种农药水乳剂，其包含：

(1)根据权利要求1所述的制备方法制备获得的水乳剂；

(2)农业上可接受的其他助剂。

14.根据权利要求13所述的农药水乳剂在作物保护中防治病虫草害的用途。