JP2004035435A - 水性懸濁農薬組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】２種の形態の農薬成分を同一組成物中に含む物理化学的な安定性に優れた農薬組成物であって、標的とする生物に対して最大の効果を発揮することができるようにカチオン界面活性剤を充分量加えることができる組成物を提供する。
【解決手段】水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：（ａ）水への溶解度が２０℃において５ｗ／ｗ％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；（ｂ）水への溶解度が２０℃において１ｗ／ｗ％以下であり、最大粒子径が２０ミクロン未満である１又は２以上の第二農薬成分；（ｃ）無機鉱物からなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤；（ｄ）１又は２以上の水溶性高分子；及び（ｅ）組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の１又は２以上のアニオン界面活性剤を含み、（ｆ）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物。
【解決手段】水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：（ａ）水への溶解度が２０℃において５ｗ／ｗ％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；（ｂ）水への溶解度が２０℃において１ｗ／ｗ％以下であり、最大粒子径が２０ミクロン未満である１又は２以上の第二農薬成分；（ｃ）無機鉱物からなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤；（ｄ）１又は２以上の水溶性高分子；及び（ｅ）組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の１又は２以上のアニオン界面活性剤を含み、（ｆ）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定に分散懸濁された水難溶性の農薬成分と水中解離性の水溶性農薬成分とを含む水性懸濁農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬の効力増強において２種以上の農薬成分を配合した懸濁形態の農薬組成物、例えば水溶性農薬成分と水難溶性農薬成分とを含む懸濁形態の農薬組成物の研究開発が行われている。しかしながら、水溶性農薬成分の水中解離性が高い場合には、水難溶性農薬成分が塩析により農薬組成物中で凝集現象を起こす傾向がある。また、上記の農薬組成物は水に希釈して散布するため、散布液が標的とする生物に対して展着できるように濃縮状態の組成物中にノニオン界面活性剤（例えば、ノニルフェノール系界面活性剤、オクチルフェノール系界面活性剤、ラウリル系又はオレイル系等の脂肪族界面活性剤、あるいはソルビタン系ノニオン界面活性剤等）を配合することが望ましいが、ノニオン界面活性剤を添加した場合には農薬組成物から散布液を調製する際の水希釈性に問題が生じる場合があり、このような農薬組成物は懸濁分散性にも劣るため強制攪拌が必要になるという問題がある。さらに、所望の希釈液を調製しても、時間経過により懸垂性が維持されずに容器底部に疎水性農薬成分の沈降や凝集沈殿が生じることがあり、濃縮状態の農薬組成物においても経時による粒子成長が速く、品質及び効力に問題が生じる場合もある。このような問題を解決するためには、ノニオン系界面活性剤添加量を低減化させ、分散性に優れたアニオン界面活性剤を添加することが望まれるが、それでは展着性及び生物効果に劣る農薬組成物となってしまう。
【０００３】
一般に、水性懸濁農薬組成物では、少量の添加で効率的にチキソトロピー性を付与できる有機高分子増粘剤（例えばキサンタンガム等のアニオン性高分子）を添加することにより、製剤中の分散粒子の沈降を抑制している。しかしながら、水解離性の農薬成分を含む農薬組成物を製造する場合には、充分量の水解離性農薬成分を添加すると増粘剤により付与されたチキソトロピー性が阻害され、組成物の懸濁安定性が損われてしまうという問題がある。また、農薬の有効性を高めるために市販の除草剤に配合されている三級アミン系界面活性剤やカチオン界面活性剤を上記の組成物に充分量添加した場合には、これらの成分がアニオン性高分子と化学的反応を起こし、増粘剤としての作用がほとんど消失するという問題もある。さらに、カチオン界面活性剤を添加して安定な水性懸濁農薬組成物を得たとしても、この組成物を水で希釈して散布液とした場合には、懸濁された農薬成分が時間とともに塩析又は凝集し、懸濁安定性が低下して沈降や凝集沈澱などを生じてしまうという問題もある。このような場合、散布液の含量偏析による散布むらや、沈降凝集物によるスプレーの閉塞を起こしかねない。
【０００４】
一方、２種以上の異なる農薬成分あるいは２種以上の形態の農薬成分を含む懸濁状の農薬組成物に関する技術が多数報告されている。例えば、特開昭６３−３１０８０１号公報には、アルキルエーテルサルフェートとエトキシル化脂肪アルコール及びスルホコハク酸半エステルとの組合わせを含有する水性混合農薬組成物が開示されており、界面活性剤としてアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせが開示されている。特開昭６３−２２００２号公報には、芳香族系有機溶媒、水、及び界面活性剤を含む組成物が開示されている。この組成物は、界面活性剤としてフェニルスルホネート塩、エトキシル化アルキル（またはポリアリール）フォスフェート、エトキシル化酸性燐酸エステル及びアルキルフェノールポリグリコールエーテル誘導体を必須成分とする油中水型乳濁混合農薬組成物であり、この公報にはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせが開示されている。特開平２−１７１０４号公報には、シマジン、ジウロン、又はグリホサートから選ばれる農薬成分、及びブロックポリマー、スパン、エトキシル化脂肪族アミンであるノニオン界面活性剤を含有する農薬組成物が開示されている。
【０００５】
特開平２−２９５９０７号公報には、溶媒として有機溶媒又は水性有機溶媒を用いた油性懸濁形態の農薬組成物が開示されているが、この組成物には有機溶媒が必須成分として数十％含まれている。また、水溶性の農薬成分は溶媒中で不溶形態を取っており、組成物には硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が配合されている。特開平３−３４９０１には、アルキルジアミンタイプの３級アミン系界面活性剤、及び上記特開平２−２９５９０７号公報に開示されたものと同様の無機アンモニウム塩を含む水溶液からなる液体除草剤組成物が開示されている。特開平３−２４００４号公報には、特定の水難溶性農薬成分、及び界面活性剤として硫酸塩、硫酸エステル塩系のアニオン界面活性剤を含む農薬組成物が開示されている。特開平３−５０１８４６号公報には、分散相にラテックスを含有する混合懸濁農薬組成物が開示されている。特開平４−２８８００２号公報には、有機溶媒を使用した水中油型混合懸濁農薬組成物が開示されている。特開平５−５０２４４４号公報には、硫酸エステル系アニオン界面活性剤を含む農薬組成物が開示されている。
【０００６】
特開平５−２０１８１５号公報、特開平７−２４２５１０号公報、及び特開平１１−２９２７１７号公報には、ノニオン界面活性剤を使用した懸濁農薬組成物が開示されている。特公平４−４２８２号公報には、低融点（例えば４０℃程度）の農薬成分を有機溶媒と混合した水中油型懸濁農薬組成物が開示されている。特開平９−２４１１１１号公報及び特開平９−１２４４２１号公報には、水難溶性農薬成分を配合した水性エマルション型懸濁農薬組成物が開示されており、乳化剤としてノニオン界面活性剤の使用が開示されている。特開平７−８９８１７号公報、１０−１４７５０１号公報、及び特公平６−２６４７号公報には、ノニオン性界面活性剤あるいはアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを使用した水中懸濁型除草剤が開示されている。この組成物では、カチオン界面活性剤は組成物の物理化学的性質を調整するために添加されており、しかも添加量は１％に満たない僅かな量であり、生物効力を増強させるために用いられたものではない。また、この組成物では、チキソトロピー付与剤としてキサンタンガムなどの有機高分子電解質が用いられている。
【０００７】
特開平８−３３３２０４号公報には、ノニオン界面活性剤を添加することにより農薬の効力を増強させる技術が開示されている。特開２００１−１２２７０５号公報には、ヒュームドシリカとクレーまたはポリサッカライドガムとの混合物を増粘剤として含む除草剤組成物が開示されている。特開２００１−３２８９０２号公報には、水難溶性除草活性成分、水易溶性除草活性成分、及びアニオン性水溶性高分子を含有し、水難溶性除草活性成分が固体微粒子として組成物中に懸濁された水性懸濁状除草剤組成物が開示されている。特開２００１−３２８９０７号公報には、アニオン性水溶性高分子を含む水性除草剤組成物が開示されており、アニオン性水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、ザンサンガム、ローカストガム、アルギン酸、アルギン酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩またはリグニンスルホン酸塩などが開示されている。特表２００１−５２４４９６号公報は農薬成分の安定な液体配合物の製造を可能にする界面活性剤系に関する技術が開示されている。この界面活性剤系は、塩基性共界面活性剤及び酸性リン酸エステルから選ばれるアニオン界面活性剤の混合物からなり、液体水性又は水性有機配合物であって、好ましくはマイクロエマルジションの形態の有機及び水性の相からなる配合物の製造に用いられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、２種の形態の農薬成分を同一組成物中に含む物理化学的な安定性に優れた農薬組成物であって、標的とする生物に対して最大の効果を発揮することができるようにカチオン界面活性剤を充分量加えることができる組成物を提供することにある。より具体的には、２種の形態の農薬成分を含む懸濁状の組成物において生じる農薬成分の凝集や、水希釈液の調製時における水希釈性、分散性、及び懸垂性の悪化などの問題、あるいは組成物中での経時による粒子成長の問題を解決した農薬組成物を提供することが本発明の課題である。本発明の上記課題のひとつは、水希釈時の分散性及び懸濁安定性に優れ、組成物のチキソトロピー性及び水希釈液の生物体に対する展着性及び有効性に優れた農薬組成物を提供することであり、他の課題は、疎水性農薬成分の分散粒子の成長が抑制されており、高温時における分散粒子の凝集の問題のない水性懸濁農薬組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、２種の形態の農薬成分を含む組成物においてチキソトロピー性を付与する物質として無機鉱物、好適にはベントナイト、特に精製ナトリウムベントナイトなどが優れた効果を有していること、及び増粘剤として無機鉱物を用い、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ゼラチン、酵素変性デキストリン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、化工澱粉、又はニカワなどの水溶性高分子を組成物に配合することにより、上記の望ましい特性を備えた農薬組成物を提供できることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（ａ）水への溶解度が２０℃において５ｗ／ｗ％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（ｂ）水への溶解度が２０℃において１ｗ／ｗ％以下であり、最大粒子径が２０ミクロン未満である１又は２以上の第二農薬成分；
（ｃ）無機鉱物からなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤；
（ｄ）１又は２以上の水溶性高分子；及び
（ｅ）組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の１又は２以上のアニオン界面活性剤
を含み、
（ｆ）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物を提供するものである。この水性懸濁農薬組成物は殺菌、除草、及び／又は殺虫用の農薬組成物として用いることができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、上記増粘剤がベントナイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、及びラポナイトからなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤である上記の農薬組成物；水溶性高分子がポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子である上記の農薬組成物；組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部の割合でさらに１又は２以上のカチオン界面活性剤を含む上記の農薬組成物；第一農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含み、かつ第二農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物；増粘剤を組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物；及び水溶性高分子を組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物が提供される。
【００１２】
さらに好ましい態様によれば、増粘剤がベントナイト、より好ましくはナトリウムベントナイトである上記の水性懸濁農薬組成物；水溶性高分子がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びセラチンからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子である上記の水性懸濁農薬組成物；第一農薬成分が、エンドタールの塩、ＭＣＰＢの塩、グリホサートの塩、ビアラホスの塩、マレイン酸ヒドラジドの塩、パラコートの塩、２、４−ジクロロフェノキシ酢酸の塩、フルプロパネート塩、ヒドロキシイソキサゾール塩、及び亜リン酸の塩からなる群から選ばれる農薬成分である上記の水性懸濁農薬組成物；組成物１００質量部に対して１０質量部以下の割合のプロピレングリコールを含む上記の水性懸濁農薬組成物；組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合のシリコン系消泡剤及び／又はアセチレンジオール系消泡剤を含む上記の水性懸濁農薬組成物が提供される。上記の各水性懸濁農薬組成物は、好ましくは、該水性懸濁農薬組成物２ｇを３°硬水５００ｍｌに加えて１分間に３０回激しく倒立して振り混ぜた後の懸垂度試験器による沈降量が２時間経過においても０．３ｍｌ以下であるように調製される。
【００１３】
本発明の特に好ましい態様によれば、水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（１）水への溶解度が２０℃において１０ｗ／ｗ質量％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（２）水への溶解度が２０℃において０．５ｗ／ｗ質量％以下である１又は２以上の第二農薬成分；
（３）組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合のナトリウムベントナイトである増粘剤；
（４）組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合のポリビニルアルコール、ゼラチン、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子；
（５）組成物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部のアニオン界面活性剤；
（６）組成物１００質量部に対して５．０〜１５．０質量部のカチオン界面活性剤；及び
（７）水
を含み、
（８）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物が提供される。この農薬組成物は好ましくは除草用の農薬組成物として提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第一農薬成分は、水中で解離することができる塩型の形態を有しており、かつ２０℃における水溶解度が５ｗ／ｗ％以上である農薬成分から選ばれるが、上記の性質を満足する限り、その種類は特に限定されない。除草剤としては、例えば、グリホサート塩、グルホシネート塩、ビアラホス塩、テトラピオン塩、ＭＣＰＢ酸塩、エンドタール塩、ベンタゾン塩、ジカンバ塩、ビアラホス塩、ジクワット塩、パラコート塩、アシュラム塩、マレイン酸ヒドラジド塩、アシフルオルフェン塩、２、４−ジクロロフェノキシ酢酸塩、２、４−ＤＢ塩、ダラポン塩、ジクロルプロプ−Ｐ塩、ピクロラム塩、メコプロプ塩、アンモニウムスルファメイト、ビスピリバック塩、ボラックス、クロルメコートクロライド、クロロ酢酸塩、クロキシフォナック塩、ジメチルアルシニックアシッド塩、ジクワット塩、硫酸銅、フルカルバゾン塩、ホサミン塩、インドスルフロンメチル塩、ＭＣＰＡ塩、メコプロップ塩、メピコートクロライド、メチルアルドニックアシッド塩、ナプタラム塩、ピリミノバックメチル塩、ピリチオバックメチル塩、ソディウムクロレートなどを挙げることができる。殺菌剤としては、例えば、カルシウムポリスルファイド、硫酸銅、ジクロロプロップ塩、ジフェンゾクワットメチルヅスルファイド、ジフェニルアミン塩、ドディン塩、ホセチルアルミニウム、グラザチン塩、ＧＹ−８１塩、８−ヒドロキシキノリン硫酸塩、ヒメキサゾール塩、イミノクタジン塩、カスガマイシン塩酸塩、メタマム塩、ミルディオマイシン塩、ナバム、２−フェニルフェノール塩、プロパモカルブハイドロクロライド、ストレプトマイシン塩などを挙げることができる。殺虫剤としては、例えば、スルコフロン塩を挙げることができる。もっとも第一農薬成分は上記に具体例を示したものに限定されることはない。第一農薬成分としては単独の農薬成分を用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の農薬第一成分を用いる場合には混合比は任意に選択することができる。
【００１５】
第二農薬成分は、水に対する溶解度が１ｗ／ｗ％以下の農薬成分から選択されるが、上記の溶解度を満足する限り、その種類は特に限定されない。第二農薬成分は水に分散可能な農薬成分であることが好ましい。除草剤としては、例えば、アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アラクロル、アメトリン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アンシミドール、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンフルナリン、ベンフレセート、ベノクサコール、ベンスルフロンメチル、ベンスライド、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、６−ベンジルアミノプノプリン、ビフェノックス、ビラナフォス、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミフォス、ブトラリン、ブトロキシジン、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、カフェントラゾンエチル、クロランベン、クロルブロムロン、クロルフルレノールメチル、クロリダゾン、クロリムロンエチル、クロロトルロン、クロロプロファム、クロルスルフロン、クロルタールジメチル、クロルチアミド、シニドンエチル、シンメスリン、シノスルフロン、クレソジン、クロディナホッププロパギル、クロフェンセット、クロマゾン、クロメクロップ、クロプロップ、クロピラリド、クロキントセットメチル、クロランスラムメチル、クミルロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジン、シハロホップブチル、ダイムロン、デスメヂファム、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロルミド、ジクロロプロップＰ、ジクロルホップメチル、ジクロスラム、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメスリン、ジメテナミド、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ジチオピル、ジウロン、ＤＮＯＣ、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラニン、エタメットスルフロンメチル、エトフメセート、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェノキサプロップＰエチル、フェントラザアミド、フェニュロン、フラムプロップＭ、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップブチル、フルアジホップＰブチル、フルアゾレート、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツラム、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルメチュロン、フルオロギルコフェンエチル、フルラゾール、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルピリミドール、フルタモン、フルチアセットメチル、フルキソフェニム、ホメサフェン、ハロスルフロンメチル、ハロキシホップ、ヘキサジノン、イマザメタベンズメチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、イナベンフィド、インダノファン、イオキシニル、イソプロチュロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、ＭＣＰＡチオエチル、ＭＣＰＢエチル、メフェナセット、メフェンピルジエチル、メソトリオン、メタミトロン、メタラザクロル、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロル、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メツルフロンメチル、モリネート、ナプロアニリド、ナプロパミド、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフラゾン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサベントリニル、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサスルフロン、オキサジクロメフォン、オキシフルオルフェン、ペブレート、ペンディメタリン、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロール、ペントキサゾン、フェンメディファム、ピクロラム、ピコリナフェン、ピペロフォス、プレチラクロル、ピリミスルフロンメチル、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニルプロキザホップＰ、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラフルフェンエチル、ピラゾニレート、ピラゾスルフロンエチル、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシジン、ピリブチカルブ、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キザロホップ、リムスルフロン、セトキシジン、シヅロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルフォメチュロンメチル、スルホスルフロン、テブタム、テブチウロン、テプラロキシジム、テブラシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チフェンスルフロンメチル、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロンメチル、トリクロピル、トリエタジン、トリフルラニン、トリフルスルロンメチル、ベルノレートなどを挙げることができる。
【００１６】
第二農薬成分として用いられる殺菌剤としては、例えば、アザコナゾール、アゾキシストロビン、バシルスサブティルス、バナラキシル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスティシシディンＳ、ブロムコナゾール、ブピリメイト、カプタフォール、カプタン、カルベンダジン、カルボキン、カルプロパミド、キノメチノナット、クロロタロニル、クロゾリネート、コッパーハイドロオキサイド、コッパーオクタノエート、コッパーオキシクロライド、酸化銅、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロッディニル、ジクロフラニド、ジクロロフェン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノブトン、ジノカップ、ジチアノン、ドデモルフ、エディフェンフォス、エピコナゾール、エタボキサム、エチリモール、エトキシクイン、エトリジアゾール、フェモキサゾン、フェナミドン、フェナミモール、フェブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェピクロニル、フェンプロパスリン、フェンプロピモルフ、ファーバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルディオキソニル、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルジラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、フベリダゾール、フララキシリル、フラメトピル、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサコナゾール、シアゾファミド、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロディオン、イプロバリカルブ、イソプロチオレイン、クレゾキシンメチル、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メタコナゾール、メタスルフロカルブ、メチラム、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ニトロタールイソプロピル、ニュアリモル、オフレイス、オキサジキシル、オキシンコッパー、オキシポコナゾールフマレート、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フタリド、ピコキシストロビン、ピペラリン、プロベナゾール、プロクロラッズ、プロシミドン、プロジアミン、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、キノキシフェン、シルチオファム、シプロキサミン、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネートメチル、チラム、トルクロフォスメチル、トニルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリフォリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミドを挙げることができる。
【００１７】
第二農薬成分として用いられる殺虫剤としては、例えば、アバメクチン、ミルベメクチン、アセタミプリド、アクリナスリン、アラニカルブ、アルディカルブ、アレスリン、アミトラズ、アザディラキチン、アザメチオホス、アジンホスメチル、アジンホスエチル、バシルススファエリカス、バシルスチューリンゲンシス、バンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベノミル、ベンスルタップ、ビフェントリン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カデュサフォス、カルバリル、カルボスルフラン、カルボスルファン、カルタップ、クロルデイン、クロレトキシホス、クロルフェナプリル、クロルフェンビフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリホス、クロマフェノジド、クロルピリフォスメチル、クロチアニジン、コウマフォス、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、サイパーメスリン、シフェノトリン、シロマジン、デルタメスリン、デメトンＳメチル、ヂアフェンチウロン、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジスルフォトン、エマメクチン、エンペントリン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトプロフォス、エトフェンプロックス、ファンファール、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパスリン、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルシクロクスロン、フルシスリネート、フルフェノクスロン、フルメスリン、フルメトラニン、フルバリネート、ホルメタネート、ホスチアゼート、フラチオカルブ、フリラゾール、ハロフェノジド、ヘプタクロル、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、ヒドロプレン、イミダクロプリド、イミプロスリン、インドキサカルブ、イソフェンフォス、イソプロカルブ、イソキサチオン、キノプレン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メソプレン、メトキシクロル、メトキシフェノジド、メトルカルブ、メビンフォス、モノクロトフォス、ナレッド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、オメトエート、オキシデメトンメチル、パラチオン、パラチオンメチル、パーメスリン、フェノトリン、フェンゾエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシミン、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェンフォス、プロパフォス、プロペタムフォス、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダフェノチオン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、キナルフォス、レスメスリン、ロテノン、シラフルオフェン、スピノサッド、スルフルラミド、スルフォテップ、スルプロフォス、テブフェノジド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルスリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、テトラメスリン、チアメトキサム、チオディカルブ、ティファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメスリン、トランスフルスリン、トリアザメイト、トリアゾフォス、トリフルムロン、トリメタカルブ、ＸＭＣ，キシリルカルブを挙げることができる。もっとも、第二農薬成分として用いられる農薬成分は上記に例示したものに限定されることはない。第二農薬成分としては単独の農薬成分を用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の農薬第二成分を用いる場合には混合比は任意に選択することができる。
【００１８】
本発明の農薬組成物における第一農薬活性成分と第二農薬活性成分との組み合わせの質量比は特に限定されず、農薬成分の種類により適宜選択することができる。例えば、第一農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合とし、第二農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合とすることができ、両農薬成分の合計質量は組成物１００重量部に対して０．２〜６０質量部の範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は農薬成分としては肥料成分を含んでいてもよい。例えば、無機リン酸塩、亜リン酸塩、カリウム塩、硫酸アンモニウム等を含んでいてもよい。これらの肥料成分は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の肥料成分を用いる場合には、混合比は任意に選択することができる。
【００１９】
増粘剤は農薬組成物にチキソトロピー性を付与する作用を有しており、無機鉱物からなる群から選択することができる。好ましくは、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、及びラポナイトからなる群から選ばれる増粘剤を用いることができる。ベントナイトとしては精製ベントナイトを用いることができ、ナトリウムベントナイトが好ましく、特に好ましいのは精製ナトリウムベントナイトである。本発明の農薬組成物は、２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓ（本明細書において「〜」で示される数値範囲は下限及び上限の数値を含む）となるように調製される。
【００２０】
水溶性高分子は、電解質である疎水コロイドを含む懸濁物を分散安定化する作用を有するものであればその種類は特に限定されないが、一般的には有機性及び非解離性の水溶性高分子を用いることができる。例えば、天然の水溶性高分子としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、若しくはコーンスターチ等の澱粉類、蒟蒻、グアガム、若しくはローカストビーンガム等のマンナン類、フノリ、寒天等の海草類、トラガントガム、アラビアガム等の植物粘質物、デキストラン、レバン等の微生物粘質物、膠、ゼラチン、カゼイン、若しくはコラーゲン等の蛋白を用いることができる。半合成物である水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、又は可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、若しくはカチオン化澱粉等の澱粉誘導体などを用いることができ、合成物である水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、又はメトキシエチレン無水マレイン酸共重合体などを用いることができる。通常は、固体状態の水溶性高分子を用いることができる。好ましい水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースセルロースからなる群から選ばれる水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
水溶性高分子の分子量は特に限定されないが、例えば、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合には、ケン化度が７０〜１００％、重合度が５００〜２，０００程度のものを用いることが好ましい。水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合には分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものを用いることが好ましい。水溶性高分子は一般的に増粘剤としての作用を有する必要はなく、電解質である疎水コロイドを含む懸濁物の分散安定化に寄与できるものであればよい。本発明の農薬組成物において、水溶性高分子は、例えば水に対する溶解度が２０℃で１００ｐｐｍ程度の農薬成分を懸濁状態で含む組成物を高温、例えば４０〜５４℃で保存した場合に生ずる粒子成長を抑制する作用を有する。また、農薬組成物の製造の際には、懸濁すべき農薬成分を添加するにあたり、予め水溶性高分子の水溶液を容器内に配置しておくことにより、第一農薬成分の添加時に生ずる懸濁物の凝集の問題を回避し、攪拌のみによって良好な物理化学的性質を有する組成物を製造することができる。
【００２２】
本発明の農薬組成物に含まれるアニオン界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、硫酸塩誘導体又はリン酸塩誘導体などを用いることができ、より具体的には、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物塩、フェノールスルホン酸塩ホルマリン縮合物塩、エチレンオキサイド付加型アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加型アルキルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加ジスチリルフェニル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加トリスチリルフェニル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルエーテル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルアリールエーテル燐酸エステル塩等などを用いることができる。エチレンオキサイド付加モル数は、例えば０〜５の範囲であり、塩としてはアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩などが好ましい。アニオン界面活性剤の添加量は特に限定されないが、例えば、農薬組成物の製造工程において、水難溶性の第二農薬成分を湿式粉砕で微細化する際の粉砕助剤として作用する量で用いることが好ましい。また、アニオン界面活性剤は、農薬組成物における分散性安定性及び水希釈液の分散性安定性を達成できる量で添加されていることが望ましい。
【００２３】
本発明の農薬組成物には必要に応じてカチオン界面活性剤を添加することができる。カチオン界面活性剤としては、第１級アミン類、第２級アミン類、又は第３級アミン類である脂肪族アミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、エチレンオキサイド付加型脂肪族アミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、アルキルジアミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加型アルキルアミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤などを好ましく用いることができる。これらのアミン誘導体の酸中和に用いられる酸としては、例えば、スルホン酸、リン酸、若しくは塩酸などの無機酸、又はグルコン酸、乳酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、若しくはプロピオン酸等の低分子量の有機酸を用いることができる。これらの酸により予め中和処理を施されたカチオン界面活性剤が好ましい。また、第４級アミン類としてモノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アルキルアンモニウムクロライドの添加も望ましい。疎水性部分としてヤシ油、牛脂、大豆油、硬化牛脂由来の疎水性基、あるいはカプリル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、ミリスチル基、ステアリル基、又はセチル基等の炭素数６〜２０の疎水基が好ましい。また、カチオン界面活性剤に付加されているエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数は０〜３０であることが好ましい。本発明の農薬組成物に用いられるカチオン界面活性剤の添加量は特に限定されないが、農薬組成物の物理化学的安定性を改善することができ、かつ農薬組成物から調製される水希釈液が標的生物体に充分に展着でき、農薬作用を高めることができるような量で添加されていることが望ましい。例えば、カチオン界面活性剤は組成物１００質量部に対して１５質量部までの範囲で添加できる。
【００２４】
本発明の農薬組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて組成物の物理化学的性質を最適化させるために用いられる１又は２種以上の成分を添加することができる。このような成分としては、例えば、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。より具体的には、糖エステル系、脂肪酸エステル系、植物油系、アルコール系、アルキルフェノール系、ブロックポリマー系、ビスフェノール系、多芳香族系、シリコン系、又はフッ素系のノニオン界面活性剤を挙げることができ、さらに具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエーテル型シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンエステル型シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。また、その他の配合可能な成分としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、又はグリセリン等の凍結防止剤、あるいはシリコン系又はアセチレンジオール系の消泡剤などを挙げることができる。もっとも、本発明の農薬組成物に配合可能な成分はこれらの具体例に限定されることはない。
【００２５】
本発明の農薬組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造できる。まず、アニオン界面活性剤と必要に応じて消泡剤とを添加した水系に疎水性の第二農薬成分を添加し、アトライター、ビーズミル、ヒスコトロン、ホモゲナイザー、マイクロフルイダイザー等の湿式粉砕機により微細化する。この際、得られるスラリーの粒子は微細であることが望ましく、最終的に得られる水性懸濁農薬組成物を水希釈液として調製する場合の懸濁安定性の観点から、第二農薬成分の粒子の最大粒子径が２０ミクロン以下となるように調製される。次に、湿式粉砕により得られた第二農薬成分の粒子を含むスラリーに増粘剤を加えて攪拌し、均一な懸濁物を得る。次いで、保護コロイド作用を有する水溶性高分子の水溶液を加え、攪拌を継続して懸濁物を均一化させる。次いで、水溶性の第一農薬成分の水溶液を加えて攪拌により懸濁物を均一化させ、最後にカチオン界面活性剤を添加して攪拌する。あるいは、アニオン界面活性剤、水溶性高分子、及び必要に応じて消泡剤を添加した水系に第二農薬成分を添加し、前述と同様な方法によりスラリーを調製した後、増粘剤、水溶性の第一農薬成分、及び最後にカチオン界面活性剤を順次添加することにより農薬組成物を得ることもできる。
【００２６】
本発明の農薬組成物の施用方法は特に限定されないが、通常は本発明の農薬組成物を上記のようにして調製した後、スプレーによる散布などに適した適宜の水希釈液を調製し、それを土壌や植物体に施用すればよい。水希釈液の調製方法は特に限定されず、希釈液として用いる適宜の量の水に対して農薬組成物を添加して適宜の手段で混合すればよい。希釈液に含まれる分散粒子の最大粒子径は好ましくは２０ミクロン以下である。希釈の程度も特に限定されず、施用すべき土壌や植物体の面積や除草などの農薬適用の目的などに応じて、農薬成分が散布後に適宜の濃度で土壌や植物体に接触するように水希釈液の濃度を決定することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。以下の実施例において特に言及しない場合には数値は質量部を示す。
実施例１
水（３３．０質量部）にアニオン界面活性剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１００％品、ディスロールＳＨ、日本乳化剤株式会社、５．０質量部）を加えて水溶液とし、シメコナゾール（９７．０％、６２．０質量部）を添加してスリーワンモーターにより攪拌した。得られた懸濁液を湿式粉砕機（アトライター、三井鉱産株式会社）により微粉砕化した。シメコナゾールスラリーの粒子サイズは平均粒径２．１３ミクロン（最大粒子径が１０ミクロン）であった。別途、精製ナトリウムベントナイト（クニピアＦ、クニミネ化学工業株式会社、４．０質量部）をプロピレングリコール（３３．３３質量部）に懸濁させ、攪拌しながら水（６２．６７質量部）を加えて均一なペーストにして増粘剤組成物を調製した。また、Ｋ−３０Ｃ（ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社、１２．５質量部）をプロピレングリコール（６６．７質量部）に懸濁させ、攪拌しながら水（２０．８質量部）を加え、完全溶解させて水溶性高分子の水溶液を調製した。上記で得られたシメコナゾールスラリー（２０．０質量部）に対して増粘剤組成物（１５．０質量部）を添加して均一になるまで攪拌した。次いで水溶性高分子溶液（６．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。均一になった後、ヒドロキシイソキサゾールアンモニウム塩４０％液（４３．６１質量部）を添加し、攪拌して均一化した後、ＴＰ−１３１１（ヤシアミンエチレンオキサイド１５モル付加物・乳酸中和物１００％、日本乳化剤株式会社、７．０質量部）を加えて攪拌し、アサヒシリコンＡＦ−１２８（シリコン系消泡剤、旭化学工業株式会社、０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１に記載の方法で得られたシコナゾールスラリー（２５質量部）と実施例１に記載の方法で得られた増粘剤組成物（１５．０質量部）に対して、ＳｏｋａｌａｎＨＰ５０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ、１８．７５質量部）及び水（８１．２５質量部）より調製した溶液（４質量部）を加え、ヒドロキシイソキサゾールアンモニウム塩４０％液（５０．０質量部）を添加した。この混合物を攪拌して均一化した後、ＴＰ−１３１６（ヤシアンモニウムクロライドエチレンオキサイド１５モル付加物、４．０質量部）を加えて攪拌し、シリコン系消泡剤（０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００２９】
実施例３
水（３３．０質量部）にアニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェートアミン塩２５％品、デスロールＦＬ−４０、日本乳化剤株式会社、５．０質量部）を加えて水溶液を調製し、この水溶液にシマジン（９６．０％、６２．０質量部）を添加してスリーワンモーターにより攪拌した。得られた懸濁液をアトライターにより微粉砕化した。得られたシマジンスラリーの粒子サイズは平均粒径が１．９８ミクロン（最大粒子径は１１．２５ミクロン）であった。このシマジンスラリー（２０．０質量部）に対して実施例１に記載された方法で調製した増粘剤（１５．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、実施例１に記載の方法で調製した水溶性高分子水溶液（６．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。混合物が均一になった後、グリホサートイソプロピルアミン塩６２％液（４３．６１質量部）を添加し、シリコン系消泡剤（０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３０】
実施例４
ＴＰ−１３１２（ヤシアミンエチレンオキサイド１５モル付加物・グリオキシル酸中和物１００％、日本乳化剤株式会社、１０．０質量部）を最後に加えた以外は実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３１】
実施例５
実施例３に記載の方法で調製したシマジンスラリー（２０．０質量部）に対して最終的に１００質量部となるように残量の水を添加し、さらにディスロールＦＬ−４０（２．０質量部）を添加した後に、クニピアＦ（２．４２質量部）、プロピレングリコール（１８．１８質量部）、及び水（７９．４質量部）より予備調製された増粘剤組成物（３３．０質量部）を添加して攪拌した。次いで、Ｋ−３０Ｃ（１５．０質量部）、プロピレングリコール（３０．０質量部）、及び水（５５．０質量部）より調製された高分子水溶液を加えて攪拌した後、グリホサートイソプロピルアミン６２％液（２１．０質量部）を添加した。その後、ＴＰ−１３１２（９．０質量部）及びＴＰ−１３１６（２．０質量部）を添加し、最後にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３２】
実施例６
水溶性高分子溶液としてポリエースＡ−５２０Ｇ（ポリビニルアルコール２０％水溶液、大成化薬株式会社、５．０質量部）を添加した以外は、実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３３】
実施例７
水溶性高分子溶液としてゼラチン１５％水溶液（ゼラチンＮｏ．２、新田ゼラシン株式会社、５．０質量部）を添加した以外は、実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３４】
実施例８
水（３２．０質量部）、アニオン界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤混合物、デモールＥＰ、花王株式会社、６．０質量部）、ジクロメジン（９５．０％、６２．０質量部）をアトライターにより微粉砕化した。得られたスラリー（２１．０質量部）を用い、実施例１と同様にしてジクロメジンとヒドロキシイソキサゾールを含む水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３５】
比較例１
精製ナトリウムベントナイト（４．０質量部）の替わりにキサンタンガム（アニオン性高分子、２．０質量部）を用い、実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を調製した。
比較例２
ポリビニルピロリドンを用いずに、実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を調製した。
比較例３
カチオン界面活性剤（ＴＰ−１３１１）の替わりにノニオン界面活性剤（ツイン２０）を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
比較例４
シマジンを乾式粉砕（ジェットオーマイザー）により微粉化して得たシマジン粉体（１２．０質量部）を水を懸濁させたものをシマジンスラリーの替わりに用いた以外は、実施例２と同様にしてアニオン界面活性剤無添加の水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３６】
比較例５
実施例３より調製したシマジンスラリー（２０．０質量部）に最終的に１００質量部となる残量の水を添加し、さらにディスロールＦＬ−４０（２．０質量部）を添加した後に、クニピアＦ（２．４２質量部）、プロピレングリコール（１８．１８質量部）、及び水（７９．４質量部）より予備調製された増粘剤組成物（３３．０質量部）を添加して攪拌した。その後、グリホサートイソプロピルアミン６２％液（２１．０質量部）を添加し、ＴＰ−１３１２（９．０質量部）、ＴＰ−１３１６（ヤシアンモニウムクロライドエチレンオキサイド１５モル付加物、２．０質量部）を添加し、最後にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて、水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３７】
比較例６
水（４１．８質量部）にアニオン界面活性剤（ＫＰ−１４３６、花王株式会社、７．０質量部）を加えて水溶液を調製した。この水溶液にシマジン（９６．０％、４４．２質量部）及び含水非晶質二酸化ケイ素（ニップシールＮＳ、日本シリカ株式会社、７．０質量部）を加えて攪拌し、得られた懸濁液をアトライターにより微粉砕化した。得られたシマジンスラリー（２８．２３質量部）に対して最終的に１００質量部となる残量の水、ＫＰ−１４３６（２．０質量部）、ＴＰ−１３１２（８．０質量部）を攪拌下に添加し、次いでクニピアＦ（１．１質量部）、プロピレングリコール（４．０質量部）、及び水（１４．９質量部）より調製された増粘剤組成物（２０．０質量部）を添加した。その後、グリホサートイソプロピルアミン塩６２％液（３３．０質量部）を加えて攪拌し、ノニオン界面活性剤（ニューコール１１１０、日本乳化剤株式会社、４．０質量部）を加え、最終的にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３８】
比較例７
シマジンスラリーの粒子サイズを平均粒径３．５４ミクロン（最大粒子径は４５ミクロン）とした以外は、実施例４と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３９】
試験例１
得られた組成物（製造直後）及び４０℃で９０日間保存した後の組成物の性状を目視により観察した。結果を表１に示す（表中、組成物中の懸濁成分凝集の有無を「有」又は「無」で示した）。水溶性高分子を添加した本発明の農薬組成物（実施例１〜７）では組成物の調製時、調製直後、及び保存後のいずれの時点においても懸濁農薬成分の凝集は認められなかった（表１）。一方、無機系鉱物増粘剤に替えて汎用の増粘剤を用いた組成物（比較例１）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例２）、及びカチオン界面活性剤を全く添加していない組成物（比較例３）では組成物の調製時に懸濁農薬成分の凝集が認められ、組成物の調製が困難であった（表１）。また、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）及び水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）では、強制攪拌により凝集がいったんクリアーされても目視による判断では凝集粒子の完全な消滅には至らなかった（表１）。含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では、懸濁農薬成分の沈降の程度は改善されていたが、組成物の調製時にハードケーキ状となり組成物の調製が困難であった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
試験例２
得られた組成物の粒子平均粒径（μｍ）を粒度測定機（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製）により測定した。測定方法は、組成物２．０ｇを０．２％ネオゲンパウダー液１００ｍｌに分散させ、超音波を３分かけて均一に分散させた後、ＬＡ−７００により透過率７２〜７５％にて５分インキュベートし、粒子のメジアン径と最大粒子径を測定した。結果を表２に示す（数値単位はμｍである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）では粒子成長はほとんど認められなかったのに対して、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）、及び含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では粒子成長が認められた。
【００４２】
【表２】
【００４３】
試験例３
得られた組成物の粘度を粘度計（Ｂｌｏｏｋ Ｆｉｅｌｄ、ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ製）により測定した。測定は、組成物液温２０℃、回転数３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２を用いて行った。また、組成物５ｇを水５００ｍＬに分散させたときの水希釈性を目視にて確認した。結果を表３に示す（数値単位はｍＰａ・ｓである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）はいずれも良好な粘度を有していたが、無機系鉱物増粘剤に替えて汎用の増粘剤を用いた組成物（比較例１）では十分な粘性が得られなかった。また、粘度が８５０ｍＰａ・ｓ以上の組成物（比較例４及び６）では水希釈時に分散不良が生じた。
【００４４】
【表３】
【００４５】
試験例４
得られた組成物２ｇを３°硬水５００ｍｌに加えて１分間に３０回激しく倒立して振り混ぜた後、１５分、１時間、及び２時間放置したときの沈降量を懸垂度試験器により測定した。結果を表４に示す（数値単位はｍＬである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）ではいずれも沈降量が少なかったのに対して、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）、及び含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では本発明の組成物に比べて沈降量が多かった。また、第二農薬成分の最大粒子径が２０ミクロンを超える組成物（比較例７）でも本発明の組成物に比べて沈降量が多かった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
試験例５
１７ｃｍ×１２ｃｍ×７ｃｍのプラスチックポット内のブラックグラス、イヌビエ、メヒシバ、アキノエノコログサ、セイバンモロコシ、オオクサキビ、カラスムギ、キハマスゲ、ショキヨウカヤツリ、セイヨウカラシナ、アメリカアサガオのイネ科雑草、及び同ポット内のオナモミ、シロバナチョウセンアサガオ、シロザ、アサガオ、ノハラガラシ、イヌホオズキ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、ブタクサ、イチビの広葉雑草に対し、実施例４及び５により得られた組成物を処理薬量１５０ｇ／１０ａの割合で処理し、２週間後の効果を確認した。この時の除草指数として、除草指数１０と０を
１０：完全枯死。
０ ：除草効果全く認められず。雑草は健全に生育している。
と定義して、０から１０の間の指数で表した。指数が大きいほど除草活性が高いことを示す。結果を表５に示す。本発明の農薬組成物はカチオン界面活性剤を添加しない場合においても高い除草作用を発揮したが、カチオン界面活性剤を充分量含む農薬組成物（実施例４）ではさらにすぐれた除草作用を発揮できることが確認された。
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の農薬組成物は物理化学的安定性に優れた農薬組成物として提供され、組成物中での粒子の成長や沈降などを生じることがなく、また分散安定性と保存安定性に優れた水希釈液を容易に調製できるという特徴がある。また、本発明の農薬組成物では、標的生物体への水希釈液の展着性を増強させることができるような充分量のカチオン界面活性剤を添加した場合にも組成物の物理化学的性状が損なわれることがなく、水希釈時の希釈容易性や希釈液の分散安定性も維持されるという特徴がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定に分散懸濁された水難溶性の農薬成分と水中解離性の水溶性農薬成分とを含む水性懸濁農薬組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬の効力増強において２種以上の農薬成分を配合した懸濁形態の農薬組成物、例えば水溶性農薬成分と水難溶性農薬成分とを含む懸濁形態の農薬組成物の研究開発が行われている。しかしながら、水溶性農薬成分の水中解離性が高い場合には、水難溶性農薬成分が塩析により農薬組成物中で凝集現象を起こす傾向がある。また、上記の農薬組成物は水に希釈して散布するため、散布液が標的とする生物に対して展着できるように濃縮状態の組成物中にノニオン界面活性剤（例えば、ノニルフェノール系界面活性剤、オクチルフェノール系界面活性剤、ラウリル系又はオレイル系等の脂肪族界面活性剤、あるいはソルビタン系ノニオン界面活性剤等）を配合することが望ましいが、ノニオン界面活性剤を添加した場合には農薬組成物から散布液を調製する際の水希釈性に問題が生じる場合があり、このような農薬組成物は懸濁分散性にも劣るため強制攪拌が必要になるという問題がある。さらに、所望の希釈液を調製しても、時間経過により懸垂性が維持されずに容器底部に疎水性農薬成分の沈降や凝集沈殿が生じることがあり、濃縮状態の農薬組成物においても経時による粒子成長が速く、品質及び効力に問題が生じる場合もある。このような問題を解決するためには、ノニオン系界面活性剤添加量を低減化させ、分散性に優れたアニオン界面活性剤を添加することが望まれるが、それでは展着性及び生物効果に劣る農薬組成物となってしまう。
【０００３】
一般に、水性懸濁農薬組成物では、少量の添加で効率的にチキソトロピー性を付与できる有機高分子増粘剤（例えばキサンタンガム等のアニオン性高分子）を添加することにより、製剤中の分散粒子の沈降を抑制している。しかしながら、水解離性の農薬成分を含む農薬組成物を製造する場合には、充分量の水解離性農薬成分を添加すると増粘剤により付与されたチキソトロピー性が阻害され、組成物の懸濁安定性が損われてしまうという問題がある。また、農薬の有効性を高めるために市販の除草剤に配合されている三級アミン系界面活性剤やカチオン界面活性剤を上記の組成物に充分量添加した場合には、これらの成分がアニオン性高分子と化学的反応を起こし、増粘剤としての作用がほとんど消失するという問題もある。さらに、カチオン界面活性剤を添加して安定な水性懸濁農薬組成物を得たとしても、この組成物を水で希釈して散布液とした場合には、懸濁された農薬成分が時間とともに塩析又は凝集し、懸濁安定性が低下して沈降や凝集沈澱などを生じてしまうという問題もある。このような場合、散布液の含量偏析による散布むらや、沈降凝集物によるスプレーの閉塞を起こしかねない。
【０００４】
一方、２種以上の異なる農薬成分あるいは２種以上の形態の農薬成分を含む懸濁状の農薬組成物に関する技術が多数報告されている。例えば、特開昭６３−３１０８０１号公報には、アルキルエーテルサルフェートとエトキシル化脂肪アルコール及びスルホコハク酸半エステルとの組合わせを含有する水性混合農薬組成物が開示されており、界面活性剤としてアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせが開示されている。特開昭６３−２２００２号公報には、芳香族系有機溶媒、水、及び界面活性剤を含む組成物が開示されている。この組成物は、界面活性剤としてフェニルスルホネート塩、エトキシル化アルキル（またはポリアリール）フォスフェート、エトキシル化酸性燐酸エステル及びアルキルフェノールポリグリコールエーテル誘導体を必須成分とする油中水型乳濁混合農薬組成物であり、この公報にはアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との組み合わせが開示されている。特開平２−１７１０４号公報には、シマジン、ジウロン、又はグリホサートから選ばれる農薬成分、及びブロックポリマー、スパン、エトキシル化脂肪族アミンであるノニオン界面活性剤を含有する農薬組成物が開示されている。
【０００５】
特開平２−２９５９０７号公報には、溶媒として有機溶媒又は水性有機溶媒を用いた油性懸濁形態の農薬組成物が開示されているが、この組成物には有機溶媒が必須成分として数十％含まれている。また、水溶性の農薬成分は溶媒中で不溶形態を取っており、組成物には硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が配合されている。特開平３−３４９０１には、アルキルジアミンタイプの３級アミン系界面活性剤、及び上記特開平２−２９５９０７号公報に開示されたものと同様の無機アンモニウム塩を含む水溶液からなる液体除草剤組成物が開示されている。特開平３−２４００４号公報には、特定の水難溶性農薬成分、及び界面活性剤として硫酸塩、硫酸エステル塩系のアニオン界面活性剤を含む農薬組成物が開示されている。特開平３−５０１８４６号公報には、分散相にラテックスを含有する混合懸濁農薬組成物が開示されている。特開平４−２８８００２号公報には、有機溶媒を使用した水中油型混合懸濁農薬組成物が開示されている。特開平５−５０２４４４号公報には、硫酸エステル系アニオン界面活性剤を含む農薬組成物が開示されている。
【０００６】
特開平５−２０１８１５号公報、特開平７−２４２５１０号公報、及び特開平１１−２９２７１７号公報には、ノニオン界面活性剤を使用した懸濁農薬組成物が開示されている。特公平４−４２８２号公報には、低融点（例えば４０℃程度）の農薬成分を有機溶媒と混合した水中油型懸濁農薬組成物が開示されている。特開平９−２４１１１１号公報及び特開平９−１２４４２１号公報には、水難溶性農薬成分を配合した水性エマルション型懸濁農薬組成物が開示されており、乳化剤としてノニオン界面活性剤の使用が開示されている。特開平７−８９８１７号公報、１０−１４７５０１号公報、及び特公平６−２６４７号公報には、ノニオン性界面活性剤あるいはアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とを使用した水中懸濁型除草剤が開示されている。この組成物では、カチオン界面活性剤は組成物の物理化学的性質を調整するために添加されており、しかも添加量は１％に満たない僅かな量であり、生物効力を増強させるために用いられたものではない。また、この組成物では、チキソトロピー付与剤としてキサンタンガムなどの有機高分子電解質が用いられている。
【０００７】
特開平８−３３３２０４号公報には、ノニオン界面活性剤を添加することにより農薬の効力を増強させる技術が開示されている。特開２００１−１２２７０５号公報には、ヒュームドシリカとクレーまたはポリサッカライドガムとの混合物を増粘剤として含む除草剤組成物が開示されている。特開２００１−３２８９０２号公報には、水難溶性除草活性成分、水易溶性除草活性成分、及びアニオン性水溶性高分子を含有し、水難溶性除草活性成分が固体微粒子として組成物中に懸濁された水性懸濁状除草剤組成物が開示されている。特開２００１−３２８９０７号公報には、アニオン性水溶性高分子を含む水性除草剤組成物が開示されており、アニオン性水溶性高分子としては、例えばアラビアガム、ザンサンガム、ローカストガム、アルギン酸、アルギン酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩またはリグニンスルホン酸塩などが開示されている。特表２００１−５２４４９６号公報は農薬成分の安定な液体配合物の製造を可能にする界面活性剤系に関する技術が開示されている。この界面活性剤系は、塩基性共界面活性剤及び酸性リン酸エステルから選ばれるアニオン界面活性剤の混合物からなり、液体水性又は水性有機配合物であって、好ましくはマイクロエマルジションの形態の有機及び水性の相からなる配合物の製造に用いられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、２種の形態の農薬成分を同一組成物中に含む物理化学的な安定性に優れた農薬組成物であって、標的とする生物に対して最大の効果を発揮することができるようにカチオン界面活性剤を充分量加えることができる組成物を提供することにある。より具体的には、２種の形態の農薬成分を含む懸濁状の組成物において生じる農薬成分の凝集や、水希釈液の調製時における水希釈性、分散性、及び懸垂性の悪化などの問題、あるいは組成物中での経時による粒子成長の問題を解決した農薬組成物を提供することが本発明の課題である。本発明の上記課題のひとつは、水希釈時の分散性及び懸濁安定性に優れ、組成物のチキソトロピー性及び水希釈液の生物体に対する展着性及び有効性に優れた農薬組成物を提供することであり、他の課題は、疎水性農薬成分の分散粒子の成長が抑制されており、高温時における分散粒子の凝集の問題のない水性懸濁農薬組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、２種の形態の農薬成分を含む組成物においてチキソトロピー性を付与する物質として無機鉱物、好適にはベントナイト、特に精製ナトリウムベントナイトなどが優れた効果を有していること、及び増粘剤として無機鉱物を用い、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ゼラチン、酵素変性デキストリン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、化工澱粉、又はニカワなどの水溶性高分子を組成物に配合することにより、上記の望ましい特性を備えた農薬組成物を提供できることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（ａ）水への溶解度が２０℃において５ｗ／ｗ％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（ｂ）水への溶解度が２０℃において１ｗ／ｗ％以下であり、最大粒子径が２０ミクロン未満である１又は２以上の第二農薬成分；
（ｃ）無機鉱物からなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤；
（ｄ）１又は２以上の水溶性高分子；及び
（ｅ）組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の１又は２以上のアニオン界面活性剤
を含み、
（ｆ）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物を提供するものである。この水性懸濁農薬組成物は殺菌、除草、及び／又は殺虫用の農薬組成物として用いることができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様によれば、上記増粘剤がベントナイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、及びラポナイトからなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤である上記の農薬組成物；水溶性高分子がポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子である上記の農薬組成物；組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部の割合でさらに１又は２以上のカチオン界面活性剤を含む上記の農薬組成物；第一農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含み、かつ第二農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物；増粘剤を組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物；及び水溶性高分子を組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で含む上記の水性懸濁農薬組成物が提供される。
【００１２】
さらに好ましい態様によれば、増粘剤がベントナイト、より好ましくはナトリウムベントナイトである上記の水性懸濁農薬組成物；水溶性高分子がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びセラチンからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子である上記の水性懸濁農薬組成物；第一農薬成分が、エンドタールの塩、ＭＣＰＢの塩、グリホサートの塩、ビアラホスの塩、マレイン酸ヒドラジドの塩、パラコートの塩、２、４−ジクロロフェノキシ酢酸の塩、フルプロパネート塩、ヒドロキシイソキサゾール塩、及び亜リン酸の塩からなる群から選ばれる農薬成分である上記の水性懸濁農薬組成物；組成物１００質量部に対して１０質量部以下の割合のプロピレングリコールを含む上記の水性懸濁農薬組成物；組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合のシリコン系消泡剤及び／又はアセチレンジオール系消泡剤を含む上記の水性懸濁農薬組成物が提供される。上記の各水性懸濁農薬組成物は、好ましくは、該水性懸濁農薬組成物２ｇを３°硬水５００ｍｌに加えて１分間に３０回激しく倒立して振り混ぜた後の懸垂度試験器による沈降量が２時間経過においても０．３ｍｌ以下であるように調製される。
【００１３】
本発明の特に好ましい態様によれば、水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（１）水への溶解度が２０℃において１０ｗ／ｗ質量％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（２）水への溶解度が２０℃において０．５ｗ／ｗ質量％以下である１又は２以上の第二農薬成分；
（３）組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合のナトリウムベントナイトである増粘剤；
（４）組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合のポリビニルアルコール、ゼラチン、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子；
（５）組成物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部のアニオン界面活性剤；
（６）組成物１００質量部に対して５．０〜１５．０質量部のカチオン界面活性剤；及び
（７）水
を含み、
（８）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物が提供される。この農薬組成物は好ましくは除草用の農薬組成物として提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第一農薬成分は、水中で解離することができる塩型の形態を有しており、かつ２０℃における水溶解度が５ｗ／ｗ％以上である農薬成分から選ばれるが、上記の性質を満足する限り、その種類は特に限定されない。除草剤としては、例えば、グリホサート塩、グルホシネート塩、ビアラホス塩、テトラピオン塩、ＭＣＰＢ酸塩、エンドタール塩、ベンタゾン塩、ジカンバ塩、ビアラホス塩、ジクワット塩、パラコート塩、アシュラム塩、マレイン酸ヒドラジド塩、アシフルオルフェン塩、２、４−ジクロロフェノキシ酢酸塩、２、４−ＤＢ塩、ダラポン塩、ジクロルプロプ−Ｐ塩、ピクロラム塩、メコプロプ塩、アンモニウムスルファメイト、ビスピリバック塩、ボラックス、クロルメコートクロライド、クロロ酢酸塩、クロキシフォナック塩、ジメチルアルシニックアシッド塩、ジクワット塩、硫酸銅、フルカルバゾン塩、ホサミン塩、インドスルフロンメチル塩、ＭＣＰＡ塩、メコプロップ塩、メピコートクロライド、メチルアルドニックアシッド塩、ナプタラム塩、ピリミノバックメチル塩、ピリチオバックメチル塩、ソディウムクロレートなどを挙げることができる。殺菌剤としては、例えば、カルシウムポリスルファイド、硫酸銅、ジクロロプロップ塩、ジフェンゾクワットメチルヅスルファイド、ジフェニルアミン塩、ドディン塩、ホセチルアルミニウム、グラザチン塩、ＧＹ−８１塩、８−ヒドロキシキノリン硫酸塩、ヒメキサゾール塩、イミノクタジン塩、カスガマイシン塩酸塩、メタマム塩、ミルディオマイシン塩、ナバム、２−フェニルフェノール塩、プロパモカルブハイドロクロライド、ストレプトマイシン塩などを挙げることができる。殺虫剤としては、例えば、スルコフロン塩を挙げることができる。もっとも第一農薬成分は上記に具体例を示したものに限定されることはない。第一農薬成分としては単独の農薬成分を用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の農薬第一成分を用いる場合には混合比は任意に選択することができる。
【００１５】
第二農薬成分は、水に対する溶解度が１ｗ／ｗ％以下の農薬成分から選択されるが、上記の溶解度を満足する限り、その種類は特に限定されない。第二農薬成分は水に分散可能な農薬成分であることが好ましい。除草剤としては、例えば、アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アラクロル、アメトリン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アンシミドール、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンフルナリン、ベンフレセート、ベノクサコール、ベンスルフロンメチル、ベンスライド、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、６−ベンジルアミノプノプリン、ビフェノックス、ビラナフォス、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミフォス、ブトラリン、ブトロキシジン、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、カフェントラゾンエチル、クロランベン、クロルブロムロン、クロルフルレノールメチル、クロリダゾン、クロリムロンエチル、クロロトルロン、クロロプロファム、クロルスルフロン、クロルタールジメチル、クロルチアミド、シニドンエチル、シンメスリン、シノスルフロン、クレソジン、クロディナホッププロパギル、クロフェンセット、クロマゾン、クロメクロップ、クロプロップ、クロピラリド、クロキントセットメチル、クロランスラムメチル、クミルロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジン、シハロホップブチル、ダイムロン、デスメヂファム、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロルミド、ジクロロプロップＰ、ジクロルホップメチル、ジクロスラム、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメスリン、ジメテナミド、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ジチオピル、ジウロン、ＤＮＯＣ、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラニン、エタメットスルフロンメチル、エトフメセート、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェノキサプロップＰエチル、フェントラザアミド、フェニュロン、フラムプロップＭ、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップブチル、フルアジホップＰブチル、フルアゾレート、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツラム、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルメチュロン、フルオロギルコフェンエチル、フルラゾール、フルレノール、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルピリミドール、フルタモン、フルチアセットメチル、フルキソフェニム、ホメサフェン、ハロスルフロンメチル、ハロキシホップ、ヘキサジノン、イマザメタベンズメチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、イナベンフィド、インダノファン、イオキシニル、イソプロチュロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、ＭＣＰＡチオエチル、ＭＣＰＢエチル、メフェナセット、メフェンピルジエチル、メソトリオン、メタミトロン、メタラザクロル、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロル、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メツルフロンメチル、モリネート、ナプロアニリド、ナプロパミド、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフラゾン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサベントリニル、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサスルフロン、オキサジクロメフォン、オキシフルオルフェン、ペブレート、ペンディメタリン、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロール、ペントキサゾン、フェンメディファム、ピクロラム、ピコリナフェン、ピペロフォス、プレチラクロル、ピリミスルフロンメチル、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニルプロキザホップＰ、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラフルフェンエチル、ピラゾニレート、ピラゾスルフロンエチル、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシジン、ピリブチカルブ、ピリデート、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キザロホップ、リムスルフロン、セトキシジン、シヅロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルフォメチュロンメチル、スルホスルフロン、テブタム、テブチウロン、テプラロキシジム、テブラシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チフェンスルフロンメチル、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロンメチル、トリクロピル、トリエタジン、トリフルラニン、トリフルスルロンメチル、ベルノレートなどを挙げることができる。
【００１６】
第二農薬成分として用いられる殺菌剤としては、例えば、アザコナゾール、アゾキシストロビン、バシルスサブティルス、バナラキシル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラスティシシディンＳ、ブロムコナゾール、ブピリメイト、カプタフォール、カプタン、カルベンダジン、カルボキン、カルプロパミド、キノメチノナット、クロロタロニル、クロゾリネート、コッパーハイドロオキサイド、コッパーオクタノエート、コッパーオキシクロライド、酸化銅、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロッディニル、ジクロフラニド、ジクロロフェン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジノブトン、ジノカップ、ジチアノン、ドデモルフ、エディフェンフォス、エピコナゾール、エタボキサム、エチリモール、エトキシクイン、エトリジアゾール、フェモキサゾン、フェナミドン、フェナミモール、フェブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェピクロニル、フェンプロパスリン、フェンプロピモルフ、ファーバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルディオキソニル、フルオロイミド、フルキンコナゾール、フルジラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、ホルペット、フベリダゾール、フララキシリル、フラメトピル、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサコナゾール、シアゾファミド、イマザリル、イミベンコナゾール、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロディオン、イプロバリカルブ、イソプロチオレイン、クレゾキシンメチル、マンコゼブ、マネブ、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メタコナゾール、メタスルフロカルブ、メチラム、メトミノストロビン、ミクロブタニル、ニトロタールイソプロピル、ニュアリモル、オフレイス、オキサジキシル、オキシンコッパー、オキシポコナゾールフマレート、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、フタリド、ピコキシストロビン、ピペラリン、プロベナゾール、プロクロラッズ、プロシミドン、プロジアミン、プロピコナゾール、プロピネブ、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、キノキシフェン、シルチオファム、シプロキサミン、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネートメチル、チラム、トルクロフォスメチル、トニルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリフォリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミドを挙げることができる。
【００１７】
第二農薬成分として用いられる殺虫剤としては、例えば、アバメクチン、ミルベメクチン、アセタミプリド、アクリナスリン、アラニカルブ、アルディカルブ、アレスリン、アミトラズ、アザディラキチン、アザメチオホス、アジンホスメチル、アジンホスエチル、バシルススファエリカス、バシルスチューリンゲンシス、バンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベノミル、ベンスルタップ、ビフェントリン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カデュサフォス、カルバリル、カルボスルフラン、カルボスルファン、カルタップ、クロルデイン、クロレトキシホス、クロルフェナプリル、クロルフェンビフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリホス、クロマフェノジド、クロルピリフォスメチル、クロチアニジン、コウマフォス、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、サイパーメスリン、シフェノトリン、シロマジン、デルタメスリン、デメトンＳメチル、ヂアフェンチウロン、ダイアジノン、ジクロルボス、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジスルフォトン、エマメクチン、エンペントリン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エトプロフォス、エトフェンプロックス、ファンファール、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパスリン、フェンチオン、フェンバレレート、フィプロニル、フルシクロクスロン、フルシスリネート、フルフェノクスロン、フルメスリン、フルメトラニン、フルバリネート、ホルメタネート、ホスチアゼート、フラチオカルブ、フリラゾール、ハロフェノジド、ヘプタクロル、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヒドラメチルノン、ヒドロプレン、イミダクロプリド、イミプロスリン、インドキサカルブ、イソフェンフォス、イソプロカルブ、イソキサチオン、キノプレン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メソプレン、メトキシクロル、メトキシフェノジド、メトルカルブ、メビンフォス、モノクロトフォス、ナレッド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、オメトエート、オキシデメトンメチル、パラチオン、パラチオンメチル、パーメスリン、フェノトリン、フェンゾエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシミン、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェンフォス、プロパフォス、プロペタムフォス、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダフェノチオン、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、キナルフォス、レスメスリン、ロテノン、シラフルオフェン、スピノサッド、スルフルラミド、スルフォテップ、スルプロフォス、テブフェノジド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルスリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、テトラメスリン、チアメトキサム、チオディカルブ、ティファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメスリン、トランスフルスリン、トリアザメイト、トリアゾフォス、トリフルムロン、トリメタカルブ、ＸＭＣ，キシリルカルブを挙げることができる。もっとも、第二農薬成分として用いられる農薬成分は上記に例示したものに限定されることはない。第二農薬成分としては単独の農薬成分を用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の農薬第二成分を用いる場合には混合比は任意に選択することができる。
【００１８】
本発明の農薬組成物における第一農薬活性成分と第二農薬活性成分との組み合わせの質量比は特に限定されず、農薬成分の種類により適宜選択することができる。例えば、第一農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合とし、第二農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合とすることができ、両農薬成分の合計質量は組成物１００重量部に対して０．２〜６０質量部の範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は農薬成分としては肥料成分を含んでいてもよい。例えば、無機リン酸塩、亜リン酸塩、カリウム塩、硫酸アンモニウム等を含んでいてもよい。これらの肥料成分は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の肥料成分を用いる場合には、混合比は任意に選択することができる。
【００１９】
増粘剤は農薬組成物にチキソトロピー性を付与する作用を有しており、無機鉱物からなる群から選択することができる。好ましくは、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、及びラポナイトからなる群から選ばれる増粘剤を用いることができる。ベントナイトとしては精製ベントナイトを用いることができ、ナトリウムベントナイトが好ましく、特に好ましいのは精製ナトリウムベントナイトである。本発明の農薬組成物は、２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓ（本明細書において「〜」で示される数値範囲は下限及び上限の数値を含む）となるように調製される。
【００２０】
水溶性高分子は、電解質である疎水コロイドを含む懸濁物を分散安定化する作用を有するものであればその種類は特に限定されないが、一般的には有機性及び非解離性の水溶性高分子を用いることができる。例えば、天然の水溶性高分子としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、若しくはコーンスターチ等の澱粉類、蒟蒻、グアガム、若しくはローカストビーンガム等のマンナン類、フノリ、寒天等の海草類、トラガントガム、アラビアガム等の植物粘質物、デキストラン、レバン等の微生物粘質物、膠、ゼラチン、カゼイン、若しくはコラーゲン等の蛋白を用いることができる。半合成物である水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、又は可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、若しくはカチオン化澱粉等の澱粉誘導体などを用いることができ、合成物である水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、又はメトキシエチレン無水マレイン酸共重合体などを用いることができる。通常は、固体状態の水溶性高分子を用いることができる。好ましい水溶性高分子として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースセルロースからなる群から選ばれる水溶性高分子を用いることができる。水溶性高分子は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
水溶性高分子の分子量は特に限定されないが、例えば、水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合には、ケン化度が７０〜１００％、重合度が５００〜２，０００程度のものを用いることが好ましい。水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合には分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものを用いることが好ましい。水溶性高分子は一般的に増粘剤としての作用を有する必要はなく、電解質である疎水コロイドを含む懸濁物の分散安定化に寄与できるものであればよい。本発明の農薬組成物において、水溶性高分子は、例えば水に対する溶解度が２０℃で１００ｐｐｍ程度の農薬成分を懸濁状態で含む組成物を高温、例えば４０〜５４℃で保存した場合に生ずる粒子成長を抑制する作用を有する。また、農薬組成物の製造の際には、懸濁すべき農薬成分を添加するにあたり、予め水溶性高分子の水溶液を容器内に配置しておくことにより、第一農薬成分の添加時に生ずる懸濁物の凝集の問題を回避し、攪拌のみによって良好な物理化学的性質を有する組成物を製造することができる。
【００２２】
本発明の農薬組成物に含まれるアニオン界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、硫酸塩誘導体又はリン酸塩誘導体などを用いることができ、より具体的には、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物塩、フェノールスルホン酸塩ホルマリン縮合物塩、エチレンオキサイド付加型アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加型アルキルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加型多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加ジスチリルフェニル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加トリスチリルフェニル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルエーテル燐酸エステル塩、エチレンオキサイド付加アルキルアリールエーテル燐酸エステル塩等などを用いることができる。エチレンオキサイド付加モル数は、例えば０〜５の範囲であり、塩としてはアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩などが好ましい。アニオン界面活性剤の添加量は特に限定されないが、例えば、農薬組成物の製造工程において、水難溶性の第二農薬成分を湿式粉砕で微細化する際の粉砕助剤として作用する量で用いることが好ましい。また、アニオン界面活性剤は、農薬組成物における分散性安定性及び水希釈液の分散性安定性を達成できる量で添加されていることが望ましい。
【００２３】
本発明の農薬組成物には必要に応じてカチオン界面活性剤を添加することができる。カチオン界面活性剤としては、第１級アミン類、第２級アミン類、又は第３級アミン類である脂肪族アミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、エチレンオキサイド付加型脂肪族アミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、アルキルジアミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加型アルキルアミン類が酸中和されたカチオン界面活性剤などを好ましく用いることができる。これらのアミン誘導体の酸中和に用いられる酸としては、例えば、スルホン酸、リン酸、若しくは塩酸などの無機酸、又はグルコン酸、乳酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、若しくはプロピオン酸等の低分子量の有機酸を用いることができる。これらの酸により予め中和処理を施されたカチオン界面活性剤が好ましい。また、第４級アミン類としてモノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エチレンオキサイド付加型アルキルアンモニウムクロライドの添加も望ましい。疎水性部分としてヤシ油、牛脂、大豆油、硬化牛脂由来の疎水性基、あるいはカプリル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、ミリスチル基、ステアリル基、又はセチル基等の炭素数６〜２０の疎水基が好ましい。また、カチオン界面活性剤に付加されているエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数は０〜３０であることが好ましい。本発明の農薬組成物に用いられるカチオン界面活性剤の添加量は特に限定されないが、農薬組成物の物理化学的安定性を改善することができ、かつ農薬組成物から調製される水希釈液が標的生物体に充分に展着でき、農薬作用を高めることができるような量で添加されていることが望ましい。例えば、カチオン界面活性剤は組成物１００質量部に対して１５質量部までの範囲で添加できる。
【００２４】
本発明の農薬組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて組成物の物理化学的性質を最適化させるために用いられる１又は２種以上の成分を添加することができる。このような成分としては、例えば、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。より具体的には、糖エステル系、脂肪酸エステル系、植物油系、アルコール系、アルキルフェノール系、ブロックポリマー系、ビスフェノール系、多芳香族系、シリコン系、又はフッ素系のノニオン界面活性剤を挙げることができ、さらに具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエーテル型シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレンエステル型シリコン系界面活性剤等を挙げることができる。また、その他の配合可能な成分としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、又はグリセリン等の凍結防止剤、あるいはシリコン系又はアセチレンジオール系の消泡剤などを挙げることができる。もっとも、本発明の農薬組成物に配合可能な成分はこれらの具体例に限定されることはない。
【００２５】
本発明の農薬組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造できる。まず、アニオン界面活性剤と必要に応じて消泡剤とを添加した水系に疎水性の第二農薬成分を添加し、アトライター、ビーズミル、ヒスコトロン、ホモゲナイザー、マイクロフルイダイザー等の湿式粉砕機により微細化する。この際、得られるスラリーの粒子は微細であることが望ましく、最終的に得られる水性懸濁農薬組成物を水希釈液として調製する場合の懸濁安定性の観点から、第二農薬成分の粒子の最大粒子径が２０ミクロン以下となるように調製される。次に、湿式粉砕により得られた第二農薬成分の粒子を含むスラリーに増粘剤を加えて攪拌し、均一な懸濁物を得る。次いで、保護コロイド作用を有する水溶性高分子の水溶液を加え、攪拌を継続して懸濁物を均一化させる。次いで、水溶性の第一農薬成分の水溶液を加えて攪拌により懸濁物を均一化させ、最後にカチオン界面活性剤を添加して攪拌する。あるいは、アニオン界面活性剤、水溶性高分子、及び必要に応じて消泡剤を添加した水系に第二農薬成分を添加し、前述と同様な方法によりスラリーを調製した後、増粘剤、水溶性の第一農薬成分、及び最後にカチオン界面活性剤を順次添加することにより農薬組成物を得ることもできる。
【００２６】
本発明の農薬組成物の施用方法は特に限定されないが、通常は本発明の農薬組成物を上記のようにして調製した後、スプレーによる散布などに適した適宜の水希釈液を調製し、それを土壌や植物体に施用すればよい。水希釈液の調製方法は特に限定されず、希釈液として用いる適宜の量の水に対して農薬組成物を添加して適宜の手段で混合すればよい。希釈液に含まれる分散粒子の最大粒子径は好ましくは２０ミクロン以下である。希釈の程度も特に限定されず、施用すべき土壌や植物体の面積や除草などの農薬適用の目的などに応じて、農薬成分が散布後に適宜の濃度で土壌や植物体に接触するように水希釈液の濃度を決定することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。以下の実施例において特に言及しない場合には数値は質量部を示す。
実施例１
水（３３．０質量部）にアニオン界面活性剤（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１００％品、ディスロールＳＨ、日本乳化剤株式会社、５．０質量部）を加えて水溶液とし、シメコナゾール（９７．０％、６２．０質量部）を添加してスリーワンモーターにより攪拌した。得られた懸濁液を湿式粉砕機（アトライター、三井鉱産株式会社）により微粉砕化した。シメコナゾールスラリーの粒子サイズは平均粒径２．１３ミクロン（最大粒子径が１０ミクロン）であった。別途、精製ナトリウムベントナイト（クニピアＦ、クニミネ化学工業株式会社、４．０質量部）をプロピレングリコール（３３．３３質量部）に懸濁させ、攪拌しながら水（６２．６７質量部）を加えて均一なペーストにして増粘剤組成物を調製した。また、Ｋ−３０Ｃ（ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社、１２．５質量部）をプロピレングリコール（６６．７質量部）に懸濁させ、攪拌しながら水（２０．８質量部）を加え、完全溶解させて水溶性高分子の水溶液を調製した。上記で得られたシメコナゾールスラリー（２０．０質量部）に対して増粘剤組成物（１５．０質量部）を添加して均一になるまで攪拌した。次いで水溶性高分子溶液（６．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。均一になった後、ヒドロキシイソキサゾールアンモニウム塩４０％液（４３．６１質量部）を添加し、攪拌して均一化した後、ＴＰ−１３１１（ヤシアミンエチレンオキサイド１５モル付加物・乳酸中和物１００％、日本乳化剤株式会社、７．０質量部）を加えて攪拌し、アサヒシリコンＡＦ−１２８（シリコン系消泡剤、旭化学工業株式会社、０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１に記載の方法で得られたシコナゾールスラリー（２５質量部）と実施例１に記載の方法で得られた増粘剤組成物（１５．０質量部）に対して、ＳｏｋａｌａｎＨＰ５０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ、１８．７５質量部）及び水（８１．２５質量部）より調製した溶液（４質量部）を加え、ヒドロキシイソキサゾールアンモニウム塩４０％液（５０．０質量部）を添加した。この混合物を攪拌して均一化した後、ＴＰ−１３１６（ヤシアンモニウムクロライドエチレンオキサイド１５モル付加物、４．０質量部）を加えて攪拌し、シリコン系消泡剤（０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００２９】
実施例３
水（３３．０質量部）にアニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェートアミン塩２５％品、デスロールＦＬ−４０、日本乳化剤株式会社、５．０質量部）を加えて水溶液を調製し、この水溶液にシマジン（９６．０％、６２．０質量部）を添加してスリーワンモーターにより攪拌した。得られた懸濁液をアトライターにより微粉砕化した。得られたシマジンスラリーの粒子サイズは平均粒径が１．９８ミクロン（最大粒子径は１１．２５ミクロン）であった。このシマジンスラリー（２０．０質量部）に対して実施例１に記載された方法で調製した増粘剤（１５．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。次いで、実施例１に記載の方法で調製した水溶性高分子水溶液（６．０質量部）を添加し、均一になるまで攪拌した。混合物が均一になった後、グリホサートイソプロピルアミン塩６２％液（４３．６１質量部）を添加し、シリコン系消泡剤（０．０５質量部）を加え、組成物全体が１００質量部となるように残量の水を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３０】
実施例４
ＴＰ−１３１２（ヤシアミンエチレンオキサイド１５モル付加物・グリオキシル酸中和物１００％、日本乳化剤株式会社、１０．０質量部）を最後に加えた以外は実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３１】
実施例５
実施例３に記載の方法で調製したシマジンスラリー（２０．０質量部）に対して最終的に１００質量部となるように残量の水を添加し、さらにディスロールＦＬ−４０（２．０質量部）を添加した後に、クニピアＦ（２．４２質量部）、プロピレングリコール（１８．１８質量部）、及び水（７９．４質量部）より予備調製された増粘剤組成物（３３．０質量部）を添加して攪拌した。次いで、Ｋ−３０Ｃ（１５．０質量部）、プロピレングリコール（３０．０質量部）、及び水（５５．０質量部）より調製された高分子水溶液を加えて攪拌した後、グリホサートイソプロピルアミン６２％液（２１．０質量部）を添加した。その後、ＴＰ−１３１２（９．０質量部）及びＴＰ−１３１６（２．０質量部）を添加し、最後にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３２】
実施例６
水溶性高分子溶液としてポリエースＡ−５２０Ｇ（ポリビニルアルコール２０％水溶液、大成化薬株式会社、５．０質量部）を添加した以外は、実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３３】
実施例７
水溶性高分子溶液としてゼラチン１５％水溶液（ゼラチンＮｏ．２、新田ゼラシン株式会社、５．０質量部）を添加した以外は、実施例３と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３４】
実施例８
水（３２．０質量部）、アニオン界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型界面活性剤混合物、デモールＥＰ、花王株式会社、６．０質量部）、ジクロメジン（９５．０％、６２．０質量部）をアトライターにより微粉砕化した。得られたスラリー（２１．０質量部）を用い、実施例１と同様にしてジクロメジンとヒドロキシイソキサゾールを含む水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３５】
比較例１
精製ナトリウムベントナイト（４．０質量部）の替わりにキサンタンガム（アニオン性高分子、２．０質量部）を用い、実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を調製した。
比較例２
ポリビニルピロリドンを用いずに、実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を調製した。
比較例３
カチオン界面活性剤（ＴＰ−１３１１）の替わりにノニオン界面活性剤（ツイン２０）を加えた以外は実施例１と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
比較例４
シマジンを乾式粉砕（ジェットオーマイザー）により微粉化して得たシマジン粉体（１２．０質量部）を水を懸濁させたものをシマジンスラリーの替わりに用いた以外は、実施例２と同様にしてアニオン界面活性剤無添加の水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３６】
比較例５
実施例３より調製したシマジンスラリー（２０．０質量部）に最終的に１００質量部となる残量の水を添加し、さらにディスロールＦＬ−４０（２．０質量部）を添加した後に、クニピアＦ（２．４２質量部）、プロピレングリコール（１８．１８質量部）、及び水（７９．４質量部）より予備調製された増粘剤組成物（３３．０質量部）を添加して攪拌した。その後、グリホサートイソプロピルアミン６２％液（２１．０質量部）を添加し、ＴＰ−１３１２（９．０質量部）、ＴＰ−１３１６（ヤシアンモニウムクロライドエチレンオキサイド１５モル付加物、２．０質量部）を添加し、最後にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて、水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３７】
比較例６
水（４１．８質量部）にアニオン界面活性剤（ＫＰ−１４３６、花王株式会社、７．０質量部）を加えて水溶液を調製した。この水溶液にシマジン（９６．０％、４４．２質量部）及び含水非晶質二酸化ケイ素（ニップシールＮＳ、日本シリカ株式会社、７．０質量部）を加えて攪拌し、得られた懸濁液をアトライターにより微粉砕化した。得られたシマジンスラリー（２８．２３質量部）に対して最終的に１００質量部となる残量の水、ＫＰ−１４３６（２．０質量部）、ＴＰ−１３１２（８．０質量部）を攪拌下に添加し、次いでクニピアＦ（１．１質量部）、プロピレングリコール（４．０質量部）、及び水（１４．９質量部）より調製された増粘剤組成物（２０．０質量部）を添加した。その後、グリホサートイソプロピルアミン塩６２％液（３３．０質量部）を加えて攪拌し、ノニオン界面活性剤（ニューコール１１１０、日本乳化剤株式会社、４．０質量部）を加え、最終的にシリコン系消泡剤（０．１質量部）を加えて水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３８】
比較例７
シマジンスラリーの粒子サイズを平均粒径３．５４ミクロン（最大粒子径は４５ミクロン）とした以外は、実施例４と同様にして水性懸濁農薬組成物を得た。
【００３９】
試験例１
得られた組成物（製造直後）及び４０℃で９０日間保存した後の組成物の性状を目視により観察した。結果を表１に示す（表中、組成物中の懸濁成分凝集の有無を「有」又は「無」で示した）。水溶性高分子を添加した本発明の農薬組成物（実施例１〜７）では組成物の調製時、調製直後、及び保存後のいずれの時点においても懸濁農薬成分の凝集は認められなかった（表１）。一方、無機系鉱物増粘剤に替えて汎用の増粘剤を用いた組成物（比較例１）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例２）、及びカチオン界面活性剤を全く添加していない組成物（比較例３）では組成物の調製時に懸濁農薬成分の凝集が認められ、組成物の調製が困難であった（表１）。また、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）及び水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）では、強制攪拌により凝集がいったんクリアーされても目視による判断では凝集粒子の完全な消滅には至らなかった（表１）。含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では、懸濁農薬成分の沈降の程度は改善されていたが、組成物の調製時にハードケーキ状となり組成物の調製が困難であった。
【００４０】
【表１】
試験例２
得られた組成物の粒子平均粒径（μｍ）を粒度測定機（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製）により測定した。測定方法は、組成物２．０ｇを０．２％ネオゲンパウダー液１００ｍｌに分散させ、超音波を３分かけて均一に分散させた後、ＬＡ−７００により透過率７２〜７５％にて５分インキュベートし、粒子のメジアン径と最大粒子径を測定した。結果を表２に示す（数値単位はμｍである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）では粒子成長はほとんど認められなかったのに対して、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）、及び含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では粒子成長が認められた。
【００４２】
【表２】
試験例３
得られた組成物の粘度を粘度計（Ｂｌｏｏｋ Ｆｉｅｌｄ、ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ製）により測定した。測定は、組成物液温２０℃、回転数３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．２を用いて行った。また、組成物５ｇを水５００ｍＬに分散させたときの水希釈性を目視にて確認した。結果を表３に示す（数値単位はｍＰａ・ｓである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）はいずれも良好な粘度を有していたが、無機系鉱物増粘剤に替えて汎用の増粘剤を用いた組成物（比較例１）では十分な粘性が得られなかった。また、粘度が８５０ｍＰａ・ｓ以上の組成物（比較例４及び６）では水希釈時に分散不良が生じた。
【００４４】
【表３】
試験例４
得られた組成物２ｇを３°硬水５００ｍｌに加えて１分間に３０回激しく倒立して振り混ぜた後、１５分、１時間、及び２時間放置したときの沈降量を懸垂度試験器により測定した。結果を表４に示す（数値単位はｍＬである）。本発明の農薬組成物（実施例１〜７）ではいずれも沈降量が少なかったのに対して、アニオン界面活性剤を添加していない組成物（比較例４）、水溶性高分子を添加していない組成物（比較例５）、及び含水非晶質二酸化ケイ素を添加した組成物（比較例６）では本発明の組成物に比べて沈降量が多かった。また、第二農薬成分の最大粒子径が２０ミクロンを超える組成物（比較例７）でも本発明の組成物に比べて沈降量が多かった。
【００４６】
【表４】
試験例５
１７ｃｍ×１２ｃｍ×７ｃｍのプラスチックポット内のブラックグラス、イヌビエ、メヒシバ、アキノエノコログサ、セイバンモロコシ、オオクサキビ、カラスムギ、キハマスゲ、ショキヨウカヤツリ、セイヨウカラシナ、アメリカアサガオのイネ科雑草、及び同ポット内のオナモミ、シロバナチョウセンアサガオ、シロザ、アサガオ、ノハラガラシ、イヌホオズキ、アオゲイトウ、アメリカキンゴジカ、ブタクサ、イチビの広葉雑草に対し、実施例４及び５により得られた組成物を処理薬量１５０ｇ／１０ａの割合で処理し、２週間後の効果を確認した。この時の除草指数として、除草指数１０と０を
１０：完全枯死。
０ ：除草効果全く認められず。雑草は健全に生育している。
と定義して、０から１０の間の指数で表した。指数が大きいほど除草活性が高いことを示す。結果を表５に示す。本発明の農薬組成物はカチオン界面活性剤を添加しない場合においても高い除草作用を発揮したが、カチオン界面活性剤を充分量含む農薬組成物（実施例４）ではさらにすぐれた除草作用を発揮できることが確認された。
【００４８】
【表５】
【発明の効果】
本発明の農薬組成物は物理化学的安定性に優れた農薬組成物として提供され、組成物中での粒子の成長や沈降などを生じることがなく、また分散安定性と保存安定性に優れた水希釈液を容易に調製できるという特徴がある。また、本発明の農薬組成物では、標的生物体への水希釈液の展着性を増強させることができるような充分量のカチオン界面活性剤を添加した場合にも組成物の物理化学的性状が損なわれることがなく、水希釈時の希釈容易性や希釈液の分散安定性も維持されるという特徴がある。
Claims (10)
- 水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（ａ）水への溶解度が２０℃において５ｗ／ｗ％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（ｂ）水への溶解度が２０℃において１ｗ／ｗ％以下であり、最大粒子径が２０ミクロン未満である１又は２以上の第二農薬成分；
（ｃ）無機鉱物からなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤；
（ｄ）１又は２以上の水溶性高分子；及び
（ｅ）組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部の１又は２以上のアニオン界面活性剤
を含み、
（ｆ）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物。 - 殺菌、除草、及び／又は殺虫用の農薬組成物である請求項１に記載の農薬組成物。
- 増粘剤がベントナイト、サポナイト、セピオライト、スメクタイト、及びラポナイトからなる群から選ばれる１又は２以上の増粘剤である請求項１又は２に記載の農薬組成物。
- 水溶性高分子がポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の農薬組成物。
- 組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部の割合でさらに１又は２以上のカチオン界面活性剤を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の農薬組成物。
- 第一農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含み、かつ第二農薬成分を組成物１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合で含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の農薬組成物。
- 増粘剤を組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合で含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の農薬組成物。
- 水溶性高分子を組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合で含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の農薬組成物。
が提供される。 - 水性懸濁農薬組成物であって、下記の成分：
（１）水への溶解度が２０℃において１０ｗ／ｗ質量％以上である塩の形態の１又は２以上の第一農薬成分；
（２）水への溶解度が２０℃において０．５ｗ／ｗ質量％以下である１又は２以上の第二農薬成分；
（３）組成物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の割合のナトリウムベントナイトである増粘剤；
（４）組成物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の割合のポリビニルアルコール、ゼラチン、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる１又は２以上の水溶性高分子；
（５）組成物１００質量部に対して０．１〜４．０質量部のアニオン界面活性剤；
（６）組成物１００質量部に対して５．０〜１５．０質量部のカチオン界面活性剤；及び
（７）水
を含み、
（８）２０℃における組成物の粘度が回転数３０ｒｐｍで２００〜８５０ｍＰａ・ｓである農薬組成物。 - 除草用組成物である請求項９に記載の農薬組成物。
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