CN100428883C - 用于含水农药制剂的腐蚀抑制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含离子硝酸盐添加剂作为腐蚀抑制剂的含水农药浓缩物，以及由该浓缩物制得的农药组合物，并且还涉及将所述组合物用于控制害虫的用途。

Description

用于含水农药制剂的腐蚀抑制剂

本发明涉及一种包含至少一种农药和离子硝酸盐的农药浓缩物。本发明还涉及由该浓缩物制得的农药组合物，以及将所述组合物用于控制害虫的用途。

发明背景

较之于利用有机溶剂作为稀释剂的制剂，由于其在哺乳动物毒性和生态效应以及减少成本方面的改进，水基农药制剂格外受欢迎。然而令人遗憾地是，即使将少量的水引入农药组合物都会增加腐蚀制造、储存、运输或包装产品中所使用设备的金属表面的可能性。该腐蚀性会导致设备维护成本的增加或设备故障。

利用添加剂降低农药组合物的腐蚀性是本领域已知的。然而，所公开的添加剂和应用场合在性质上是非常特定的。例如，US 2,788,307公开了利用Na₂S₂O₃降低与基于溶剂的林丹或DDT制剂相接触的白铁皮腐蚀。US 2,630,380公开了在基于2，4-二硝基-6-烷基苯酚的制剂中作为腐蚀抑制剂的芳氧基聚乙二醇化合物。JP 56034562公开了利用二(间-甲基苯基)磷酸酯防止存在S-甲基-N-[(甲基氨甲酰基)氧基]硫代乙酰亚氨酸酯下的铁腐蚀。JP 2000034201公开了用于防止容器腐蚀的包含硅石的组合物，该腐蚀是由拟除虫菊酯杀虫剂的含水气溶胶引起的。US 5,061,698公开了具有腐蚀抑制剂作用的基于硼酸的组合物。US 5,032,318公开了作为马口铁钢罐中的气溶胶的腐蚀抑制剂的N-酰基肌氨酸的C₁₃-C₁₄烷基氨盐。US 5,118,444公开了利用特定种类的氧化胺以减少含水农药组合物中的腐蚀。当制剂为酸性pH值时，增加了水基制剂腐蚀的可能性。目前有大量在其结构中含有酸性基团的重要农药活性成分，并且这些产品的水基制剂也具有酸性pH值。对于将农药制剂的pH值保持在酸性水平是可以有其它原因的，例如改善活性成分的化学稳定性或改善产品储存的物理稳定性。存在溶解的盐例如离子氯化物或农药活性成分以盐或金属配合物形式存在也会加速金属表面的腐蚀。

出人意外地，现已发现即使在酸性pH水平和存在盐的情况下，某些硝酸盐添加剂显著地降低水基农药制剂的腐蚀性能。

本发明的添加剂可以在最初的制剂配制过程中混入含水农药组合物中，或在任何随后的储存、运输或包装阶段加入以减少腐蚀。本发明添加剂具有以较低成本而易于获得的进一步优点。

长期以来确立了将硝酸盐，尤其是硝酸铵作为氮肥用于农业产业中，并且对于除草剂施用来说，将硝酸铵或其它氮肥溶液用作桶混物载体液通常包括在产品的标签指示上。然而，以氮肥载体液形式来使用硝酸盐将涉及每英亩施用大量的氮肥。

在专利文献(US 5,658,855，US 2003104947，US 2003125211和WO 02/19823)中还公开了将包含硝酸铵的组合物用作喷雾施用添加剂以提高除草剂的活性。然而混入该添加剂的农药组合物是相当稀的喷雾混合物，其典型地在使用前通过在喷雾装置中直接混合各组分来制得。

发明概述

本发明提供用于含水农药制剂的某些腐蚀抑制添加剂，其在潜在的严重腐蚀条件下有效。当组合物的pH值低于或等于6和/或其中作为农药活性成分或作为制剂助剂存在盐或金属配合物时，本发明的组合物是尤其实用的。

在一个实施方式中，本发明涉及一种农药浓缩物，其包含：

a)水

b)至少一种农药

c)降低金属表面腐蚀有效量的离子硝酸盐添加剂

d)任选地，其它制剂助剂

其中组分c)与组分b)的比例低于或等于0.3∶1。

本发明还涉及由该浓缩物制得的农药组合物，并且还涉及利用所述组合物控制害虫的用途。

发明详述

出人意外地发现，具有降低腐蚀性的农药浓缩物可以通过向所述浓缩物中混入离子硝酸盐来获得。

本发涉及一种农药浓缩物，其包含

a)2-85重量％的水

b)5-90重量％的至少一种农药

c)降低金属表面腐蚀有效量的离子硝酸盐添加剂

d)任选地，其它制剂助剂

其中组分c)与组分b)的比例低于或等于0.3∶1。

本发明还涉及由这些浓缩物制得的农药组合物，涉及将所述离子硝酸盐添加剂用于降低金属表面腐蚀的用途，并且涉及将所述组合物用于控制害虫的用途，其包括将有效量的本发明农药组合物施用至需要保护的场所的步骤。

当该组合物的pH值低于或等于6和/或其中作为农药活性成分或作为制剂助剂存在盐或金属络合物时，本发明的组合物是尤其有利的。

适用于本发明腐蚀抑制剂添加剂的硝酸盐包括硝酸铵、碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐，例如硝酸钠和硝酸钙。这些盐水易于商购可得的。本发明的添加剂可以在最初的制剂配制过程中混入农药组合物中，或在任何随后的储存、运输或包装阶段加入以减少腐蚀。

本发明的浓缩物包含水的范围为2至85重量％，优选5至65重量％。该农药的浓度范围为5至90重量％，优选25至75重量％，硝酸盐添加剂以有效减少金属表面腐蚀的量存在，典型地其浓度范围为0.001至10重量％。硝酸盐添加剂与农药浓缩物的比例低于或等于0.3∶1。

本发明优选的实施方式是包含硝酸铵作为腐蚀抑制剂添加剂的组合物。

本发明其它优选的实施方式是离子硝酸盐添加剂用于含水农药组合物中以进行腐蚀抑制的用途。

适用于本发明的农药活性成分包括水溶性和水不溶性化合物。水溶性活性成分包括农药或植物生长调剂，例如乙酰甲胺磷、三氟羧草醚、丙烯醛、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨酰膦、硼砂、除草定、溴苯腈、丁酮氧威、石硫合剂、杀螟丹、灭草平、矮壮素、一氯醋酸、三丁氯苄磷、杀雄嗪酸、二氯吡啶酸、座果酸、硫酸铜、氰氨、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、比久、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、百治磷、野燕枯、调呋酸、敌草快、菌多杀、乙烯利、伐草克、噁唑禾草灵、麦草伏、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、四氟丙酸、氟磺胺草醚、伐虫脒、蔓草磷、乙磷铝、草铵膦、草甘膦、谷种定、吡氟氯禾灵、羟基喹啉盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、双胍辛醋酸盐、碘苯腈、春雷霉素、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、助壮素、升汞、威百亩、甲胺磷、灭多威、甲基胂酸、速灭磷、久效磷、代森钠、萘草胺、烟碱、烯啶虫胺、壬酸、氧乐果、杀线成、亚砜吸磷、百草枯、磷胺、毒莠定、多氧霉素B、霜霉威、氨基磺酸、草芽平、杀虫环、敌百虫、三氯醋酸、绿草定、稻纹散和蚜灭多，及其农业上可接受的盐和酯。

优选的水溶性活性成分包括草甘膦、草铵膦、百草枯、敌草快、麦草畏、氟磺胺草醚、2，4-滴、2，4-滴丁酸及其农业上可接受的盐。

最优选的水溶性活性成分包括草甘膦、草铵膦、百草枯及其农业上可接受的盐和酯。优选的草甘膦盐包括异丙铵盐、钾盐、铵盐和三甲基锍盐。

水不溶性活性成分包括农药、除草剂解毒剂或植物生长调节剂例如齐墩螨素、乙草胺、苯草醚、氟酯菊酯、双虫脒、莠去津、印楝素、甲基吡噁磷、保棉磷、三唑锡、嘧菌酯、BAS 670、苯霜灵、苯菌灵、解草酮、苄嘧磺隆、杀虫磺、吡草酮、6-苄氨基嘌呤、甲羧除草醚、氟氯菊酯、双苯三唑醇、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴螨酯、糠菌唑、噻嗪酮、氟丙嘧草酯、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、灭螨猛、甲氧除草醚、绿秀隆、溴虫腈、杀螨酯、定虫隆、氯嘧磺隆、草枯醚、百菌清、绿麦隆、氯酞酸-dimethyl、乙菌利、四螨嗪(clofentezene)、稗草胺、蝇毒磷、环丙酰胺酸、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、θ-氯氰菊酯、解草胺腈、嘧菌环胺、杀草隆、滴滴涕、溴氰菊酯、甜菜安、杀螨隆、敌草腈、苯氟磺胺、二氯丙烯胺、4-二氯乙酰基-1-噁4-氮杂-螺[4，5]癸烷、双氯酚、哒菌清、氯硝胺、三氯杀螨醇、dicyclonon、乙霉威、除虫脲、吡氟草胺、丁噁隆(dimefuiron)、二甲吩草胺(dimethenamide)、烯酰吗啉、烯唑醇、氨基乙氟灵、二噻农、敌草隆、硫丹、氟环唑、高氰戊菊酯、胺苯磺隆、乙螨唑、噁唑菌酮、氯苯嘧啶醇、喹螨醚、腈苯唑、苯丁锡、解草啶、甲呋酰苯胺、噁唑禾草灵-ethyl、双氧威、拌种咯、唑螨酯、毒菌锡、氟虫腈、麦草伏-methyl、啶嘧磺隆、解草安、氟啶胺、啶蜱脲、氟螨脲、咯菌腈、氟虫脲、氟节胺、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、氟氯菌核利(fluoroimide)、胺草唑、氟喹啉、氟定酮、呋草酮、磺菌胺、氟酰胺、肟草安、灭菌丹、调吡脲、呋喃解草唑、草甘膦酸、氯虫酰肼、林丹、六氯苯、己唑醇、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、酰胺唑、抗倒胺、种菌唑、异菌脲、异丙隆、异噁酰草胺、异噁唑草酮、噁草醚、醚菌酯、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、虱螨脲(lufenuron)、代森锰锌、代森锰、苯噻草胺、嘧菌胺、灭锈胺、甲基磺草酮、甲基磺草酮金属螯合物、甲霜灵、叶菌唑、甲基苯噻隆、灭梭威、异丙甲草胺、s-异丙甲草胺、甲氧滴滴涕、代森联、甲氧苯草隆、弥拜菌素、2-(1-萘基)乙酰胺、萘丙胺、草不隆、二(二甲基二硫代氨基甲酸酯)镍、烟嘧磺隆、哒草伏、氟酰脲、氟苯嘧啶醇、安磺灵、解草腈、噁草酮、喹啉铜、喹菌酮、乙氧氟草醚、多效唑、戊菌隆、五氯酚、甜菜宁、N-苯基酞氨酸、四氯苯酞、氟嘧磺隆、腐霉利、氨基丙氟灵、扑草净、扑灭津、丙环唑、丙森锌、戊炔草胺、三氟丙磺隆(propsulfuron)、吡唑特、吡嘧黄隆-ethyl、稗草畏、哒螨酮、二氯喹啉酸、五氯硝基苯、喹禾灵、苄呋菊酯、玉嘧磺隆、鱼藤酮、环草隆、西玛津、磺草酮、氟虫胺、硫磺、戊唑醇、虫酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、叶枯酞、四氯硝基苯、伏虫隆、特丁津、特丁净、杀虫畏、三氟杀螨砜、胺菊酯、噻虫嗪、噻草啶、赛苯隆、噻氟菌胺、硫双成、硫菌灵-methyl、福美双、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、肟草酮、四溴菊酯、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、草达津、杀铃脲、嗪氨灵、混杀威、灭菌唑、烯效唑、乙烯菌核利、代森锌和福美锌以及它们农业上可接受的盐和酯。

优选的水不溶性活性成分包括甲基磺草酮和甲基磺草酮金属螯合物、莠去津、西玛津、特丁津、磺草酮、异丙甲草胺、s-异丙甲草胺、乙草胺、二甲吩草胺(dimethenamide)、齐墩螨素、噻虫嗪、嘧菌酯、甲霜灵、丙环唑、解草酮、二氯丙烯、4-二氯乙酰基-1-氧杂4-氮杂-螺[4，5]癸烷和呋喃解草唑。

最优选的水不溶性活性成分包括甲基磺草酮，以及甲基磺草酮金属螯合物、莠去津、异丙甲草胺、s-异丙甲草胺和解草酮。优选的甲基磺草酮金属螯合物包括其中金属为选自铜、钴、锌和镍的过渡金属的那些。

在尤其优选的实施方式中，该组合物包含甲基磺草酮的金属螯合物，优选甲基磺草酮的铜或锌螯合物。

可以以盐形式存在的制剂助剂包括碱金属和碱土金属氯化物，例如氯化钠和氯化钙。

本发明的制剂助剂进一步包括但不限于表面活性剂、触变剂、消泡剂、防冻剂和防腐剂。

典型地，表面活性剂可以存在于本发明的浓缩物中。根据活性成分的性质，适宜的表面活性化合物为非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及具有良好乳化、分散和湿润性能的表面活性剂混合物。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于例如美国专利No.6,063,732，第5栏第1行至第6栏第2行，其内容引入本文作为参考。

此外，尤其描述于“Mc Cutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood N.J.，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，MunichNienna，1981以及M.和J.Ash，″Encyclopedia of Surfactants″，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的通常用于制剂工艺的表面活性剂也适用于制备本发明的农药组合物。

表面活性剂的量取决于所选择的用于组合物的特定活性成分以及所需要的绝对量和相对量。通过常规试验可以确定选自上述或本文所给出的具体实例的稳定体系组分的适宜量，通过将该组合物随后储存在20-25℃下24小时的试验显示实质上无相分离、沉积或絮凝，或对于优选的实施方式来说，如上所述随后在更大温度范围内进行长时间的储存。典型地，组合物中所有表面活性剂一起的总浓度为约1至约30重量％，若存在的话，排除抗衡离子的重量。

本发明还涉及如下的农药组合物，其是通过i)将本发明的农药浓缩物稀释在适宜的载体例如水中，从而农药的最终浓度介于约0.01％和约10％的活性成分(a.i.)之间来获得的。

本发明还涉及一种控制害虫的方法，所述方法包括通过i)将本发明的农药浓缩物稀释在适宜的载体例如水中，从而农药的最终浓度介于约0.01％和约10％的活性成分(a.i.)之间来形成农药组合物，以及ii)用所述组合物处理所需区域，例如作物、其种子或幼苗或其种植区域。

本发明还涉及将离子硝酸盐添加剂用于含水农药组合物中以抑制腐蚀的用途。

本发明的组合物适用于农业中所使用的所有常规施用方法，例如芽前施用、苗后施用和拌种。

本发明的组合物尤其适用于控制有用作物中的害虫，例如谷类、油菜、制糖甜菜、制糖甘蔗、种植作物、稻、玉米和大豆。“作物”应理解为还包括作为常规育种或基因工程方法的结果使其耐受害虫和农药，包括除草剂或除草剂类的作物。用于本发明组合物中的组分可以以本领域技术人员已知的各种方法以不同浓度来进行施用。所施用的农药组合物的量将取决于欲控制害虫的具体种类、所需控制的程度、以及施用时间和方法。

种植区域是已经种植有栽培植物或已经播种栽培植物种子的土地区域，以及欲种植这些栽培植物的土地区域。

其它的活性成分例如共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂可以存在于可乳化浓缩物中，或可以以桶混物配剂加至可乳化浓缩物中。

适宜的触变添加剂是赋予制剂假塑性流动特性的化合物，即在静态下高粘度以及在搅动下低粘度。适宜化合物的实例包括多糖例如黄原胶，由Kelco制造的

或由Rhone Poulenc制造的23。

适宜的消泡剂包括例如硅酮乳液、长链醇、脂肪酸、有机氟化合物以及它们的混合物。

如下实施例将进一步说明本发明的某些方面，但不意欲限制本发明范围。除非另有说明，整个说明书和权利要求书中温度以摄氏温度来表示并且百分比是按重量计的。

实施例1

制备甲基磺草酮铜悬浮剂试验材料

该试验材料是根据如下组分来制得的：

甲基磺草酮                                    35.0％

Soprophor BSU表面活性剂(三苯乙烯基苯          3.5％

酚16mol乙氧基化物)

醋酸(冰醋酸)                                  6.2％

氢氧化铜(100％)                               5.1％

硅酮消泡剂                                    0.1％

黄原胶触变剂                                  0.1％

水                                            50.0％

将水、醋酸和氢氧化铜进行混合。加入甲基磺草酮，之后加入表面活性剂、消泡剂和触变剂并且进行混合直至均一。研磨直至悬浮固体的粒径低于10微米。所得混合物的pH大约为3.0。

实施例2

测试腐蚀抑制剂添加剂待选物。

随同不包含抑制剂的对照样品一起，采用如下步骤测试一系列的17种待选的腐蚀抑制剂材料。

称量放入16盎司样品罐中，并且充分混合：

1)325g来自实施例1的甲基磺草酮铜悬浮剂。

2)15g黄原胶触变剂/水混合物(2％浓度)，和

3)10g待选的腐蚀抑制剂材料。

将两个经称量的304不锈钢腐蚀样片(一个具有焊接点，另一个无焊接点)浸入所述液体中，关上并且密封盖子，将该罐子置于保持在50℃的烘箱中。于50℃下储存4周后，从液体中取出样片，在肥皂和水中用坚固的牙刷洗涤，用丙酮漂洗，并且干燥。称量样片并且目测检查确定腐蚀的严重程度。

腐蚀抑制试验的结果如下表1所示。

^*本发明范围内的组合物

不存在腐蚀抑制剂的对照样品(#1)显示了由焊接和平面样片的重量损失所示出的对304不锈钢样片的严重腐蚀，并且目测检查显示存在严重的生锈。大多待选的抑制剂实际上导致腐蚀增加，同时有几个其它抑制剂显示中等的腐蚀抑制作用。两个样品(#6，#7)显示重量增加，这可能是由于样片上的镀铜所引起的。然而由两种样片的非常少量的损失以及目测检查显示无生锈或存在其它残余物，本发明的硝酸铵样品(#18)相比对照显示了惊人地减少腐蚀作用。

尽管仅仅是如上详细描述了本发明的少量具体实施方式，然而对于本领域技术人员而言，对该具体实施方式进行大量改变而不实质上偏离本发明的新教导和优点是显而易见的。因此，所有的这些改变包括在如随后权利要求书所定义的本发明范围内。

Claims (13)

1.一种农药浓缩物，其包含：

a)2-85重量％的水，

b)5-90重量％的至少一种农药，所述农药包含甲基磺草酮或其农业上可接受的盐或金属螯合物，

c)降低不锈钢表面腐蚀有效量的离子硝酸盐添加剂，选自硝酸铵、硝酸钠或硝酸钙，

d)任选地，其它制剂助剂

其中组分c)与组分b)的比例低于或等于0.3∶1。

2.根据权利要求1的浓缩物，其中组合物的pH值为6或更低。

3.根据权利要求1的浓缩物，其中农药是盐或金属螯合物形式。

4.根据权利要求1的浓缩物，其包含至少一种盐形式的制剂助剂。

5.根据权利要求4的浓缩物，其中盐形式的制剂包含至少一种碱金属或碱土金属氯化物。

6.根据权利要求1的浓缩物，其中离子硝酸盐包含硝酸铵。

7.根据权利要求3的浓缩物，其中农药包含甲基磺草酮的铜或锌螯合物。

8.通过将权利要求1的浓缩物稀释在适宜量的载体中来获得的农药组合物。

9.根据权利要求8的农药组合物，其中载体为水。

10.根据权利要求8的组合物，其进一步包含至少一种选自除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂的组分。

11.一种选择性控制有用作物中害虫的方法，其中该方法包含用权利要求8的农药组合物处理有用植物或其种植区域。

12.一种选择性控制有用作物中害虫的方法，其中该方法包含用权利要求8的农药组合物处理有用植物的种子或幼苗。

13.离子硝酸盐用于抑制含水农药制剂中的腐蚀的用途，其中所述离子硝酸盐选自硝酸铵、硝酸钠或硝酸钙，并且所述农药包含甲基磺草酮或其农业上可接受的盐或金属螯合物。