KR850001266B1

KR850001266B1 - 식물독성이 감소된 살충제 조성물의 제법

Info

Publication number: KR850001266B1
Application number: KR1019800001312A
Authority: KR
Inventors: 애딜버어트 레이늘드즈 제이므즈
Original assignee: 유니로이알 인코포레이팃드; 버지니아 케이 스미스
Priority date: 1979-03-29
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1985-09-04
Also published as: HK14584A; NZ193305A; AR225171A1; IN153980B; MA18791A1; ZA801854B; BG34899A3; ES8103919A1; GB2045717A; AU536292B2; EG14650A; GB2045717B; CA1124174A; CY1208A; KR830001607A; BR8001579A; GR67612B; JPS6332043B2; JPS55130903A; TR20474A

Abstract

내용 없음.

Description

식물독성이 감소된 살충제 조성물의 제법

본 발명은 식물에 대한 독성을 감소시키면서도 살충작용은 그대로 유지하도록 하기 위한 살충제의 봉입 피막형성 방법에 관한 것이며 또한 중합체 라텍스중에 입상(粒狀)의 운반체를 현탁시킨 살충제 혼합물을 건조시켜 피막형성을 시킨 살충제 조성물 제공에 관한 것이다.

피막형성 방법에 관해서는 여러가지가 공지로 되어 있으며 다음에 열거되는 것들은 종래의 방법에 관한 것이다.

미국특허 제2,800,457호(발명인 : 그린 등 1957. 7. 23) : 본 발명에 따른 방법에 의하면 반대전하를 가지는 친수성의 콜로이드 물질 두가지를 사용하여 졸(sol)상태의 용액중에서 기름을 유화시키고 이 혼합물을 냉각시킨후 겔(gel)로 된 제품을 회수하므로서 함유(含油)형 피막을 제조하고 있다.

미국특허 제2,800,458호(발명인 : 그린 1967. 7. 23) : 이 특허는 겔로 변화되는 친수성의 콜로이드 물질을 사용하여 기름을 봉입시키는 염-코아세르베이션(Coacervation)법에 관한 것이다.

미국특허 제3,015,128호(발명인 : 소머빌, 1962. 1. 2) : 폴리비닐알코올과 알긴산나트륨을 물/글리세롤로 된 용매중에 가한 혼합물과 같은 매체를 사용하여 케로신과 같은 충전제를 피복시키는 원심분리형 피막형성장치에 관한 것이다.

미국특허 제3,016,308호(발명인 : 머콜레이, 1962. 1. 9) : 본 특허는 비이온화 수용성 또는 소수성 수불용성의 필름 형성제를 사용하여 액체를 함유하는 파열식 피막형성에 관한 것이다.

미국특허 제3,423,489호(발명인 : 아렌 등 1969. 1. 21) : 본 특허는 피막형성용 물질용 및 액상충전제용의 액체흐름 두가지를 각각 사용하여 액상물질을 피막형성시키는 방법에 관한 것이다.

미국특허 제3,429,827호(발명인 : 루우스, 1969. 2. 25) : 본 특허는 반응매체내에 있는 물질의 계면에서 형성시킨 각각의 중합체 반응물 두가지를 사용하여 축합반응 중합체로 된 외피중에 액체 또는 분산물과 같은 물질을 피막형성으로 만드는 방법에 관한 것이다.

곤충, 진드기, 곰팡이 등과 같은 해충을 방제(防際)하는데 사용되는 많은 화공약품들은 살충력이 있을 정도의 농도로 이러한 약품에 민감한 나무나 식물의 잎에 살포했을때 식물독성을 유발시킨다. 따라서 식물의 녹색엽면이 상실되거나 부분적인 탈엽이 생길뿐만 아니라, 수확감량이 일어나는 수가 생긴다. 이럴 때는 식물에 대한 활성물질의 독성을 감소시켜 주면서 이러한 화공약품의 살충작용을 나타낼 수 있도록 하는 것이 중요하다.

살충제를 입상(粒狀)의 운반물질에 가하여 이것을 중합체로 외피를 만들어주면 이러한 화공약품의 광화학독성작용을 거의 대부분 또는 완전히 제거할 수 있는 것이 본 발명에 의해 판명되었다. 운반물질에 대한 살충제의 농도는 화공약품을 흡수하는 운반물질의 능력에 따라 크게 달라지지만 대체로 5-80wt% 정도이고, 20-65wt%로 하는 것이 좋다. 대표적인 운반물질로서는 규조토같이 입경이 작은(예 : 표면적 5-200㎡/g, 10-95㎡/g이면 더욱 좋음) 미분말상의 것이 있다. 살충제는 액상 또는 고상의 것이면 되지만 액상의 것이 좋다.

본 명세서에서 기술하는 살충제는 진드기구충제(acaricide, 예 : 아황산염진드기구충제), 살곤충제, 살균제 등을 포함한다.

운반체상의 살충제 입자를 보통 리그노슬폰산 나트륨 및 비이온 계면활성제 같은 습윤제와 분산제로 된 혼합물을 사용하여 수중분산을 시켜 운반체상에 살충제가 분산된 액상의 분산물을 만들고 있다.

기타 사용할 수 있는 계면활성제는 알킬나프탈렌슬폰산의 중합체염과 슬포숙신산나트륨 등이 있다. 이어서 라텍스를 물-계면활성제(살충제-운반체)로 된 슬러리에 교반하면서 가하는데, 이때 라텍스중에 운반체와 살충제입자가 완전히 분산이 되도록 충분히 교반한다. 필요에 따라서는 폴리비닐알코올이나 히드록시에틸 셀루로오스 같은 적당한 안정제를 가하여 주어 이러한 라텍스를 더욱 안정화시킬 수도 있다. 라텍스 입자의 크기는 대표적으로 직경이 0.1-25마이크론 정도이고 0.5-8마이크론의 것이 좋다.

라텍스를 운반체상의 살충제의 수성슬러리에 혼합할때 슬러리가 다소 증점(增粘)되는 현상이 일어난다.

보통 슬러리에 물을 가하여 주어 최종 고형분의 농도를 약 30% 정도로 감소시켜 주므로서 슬러리의 점도가 25-250센티포이즈가 되게 한다.

라텍스-운반체로 된 살충제 현탁물을 건조시킬때는 전형적으로 분무건조 기중을 120-220℃의 온도에서 통과시키므로서 건조시켜 건조된 분말제품을 만든다. 현탁물이 상부로부터 도입되어 열기의 흐름으로 이동되는 분무건조기가 빈번히 사용되나 분무건조장치 선정은 중요한 것이 아니다.

비교적 입자크기가 큰 라텍스와 작은 라텍스로 된 혼합물을 사용할 경우 운반체/살충제에 대하여 훨씬 균일한 중합체 코우팅을 할 수 있다.

제품을 분무용 용액으로 만들어 작물에 사용할 경우에는 계면활성제를 입자에 추가하여 주어 습윤성과 분산이 잘 되도록 한다.

이러한 제품을 제조할 수 있는 대표적인 공정을 다음과 같이 요약할 수 있다.

1. 운반물질과 액상 또는 고상의 살충제를 실온-100℃(최대)의 온도에서 혼합하고,

2. 교반을 하면서 수분함유 분산제 또는 습윤제중으로 살충제/운반입자를 가하며,

3. (2)의 단계에서 얻은 현탁물에 라텍스[폴리비닐아세테이트중합체 또는 기타 적당한 중합체를 함유한 것임]를 교반하면서 첨가한후

4. (3)단계에서 만든 것을 분무건조기중을 통과시킨다.

일부의 분산/습윤제를 (1)단계에서 얻은 것에 첨가할 수도 있다. (4)단계에서 만든 것에다 계면활성제를 첨가하여 주어 분무시에 제품의 분산이 잘 되게 할 수도 있다.

본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다.

[실시예 1]

캡슈울형 진드기구충제 제조

(가) 리본형 혼합기중에서 규조토(표면적 : 95㎡/g)상에 2-[4-(1, 1 디메틸에틸)페녹시] 시클로헥실-2-프로피닐설파이트(액체, 일명 프로파르자이트(propargite))를 50℃ 정도에서 분무한다.

다음에 나오는 처방의 계면활성제를 교반하면서 가하고 혼합물을 햄머밀링(hammer milling)한다. 각각 8개의 조제물을 만들어 혼합한다. 그 처방은 다음과 같다. 첨가량은 모두가 중량부이다.

프로파르자이트, 활성성분 84.6% 286부

규조토 240부

고순도 리그노슬폰산 나트륨 2부

탄산마그네슘에 흡수시킨 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올 2부

나프탈렌슬폰산알킬의 중합형 나트륨염 2부

이와 같이 만든 (가)단계의 제품중에는 활성진드기 구충제가 46.7% 함유되어 있다.

(나) 다음과 같은 처방을 사용하여(첨가량은 모두가 g단위) (가)단계의 혼합물을 다시 개질시킨다.

교반시키면서 계면활성제를 물에 가하여 용해시킨다 : 규조토에 흡수시킨 진드기구충제를 신속히 가한다. 중합체 라텍스를 교반하면서 가하고 유입온도 120℃에서 1분당 110ml의 속도로 슬러리를 분무건조시킨다. 건조시키면 시료 1중에는 활성성분이 37.7%가 함유되고 시료 2중에는 활성성분이 35.0%, 시료 3중에는 39.3%의 진드기구충제를 함유한다. 시료 4는 본 발명의 범위외의 것인 대조용시료로서 비교목적으로 포함시킨 것인데 이것은 충전제 혼합물중에 진드기구충제를 분무한후 계면활성제를 가하여 만든 것이다. 햄머밀링을 사용하여 제품이 균일하게 되도록 한다. 제조된 제품중의 활성진드기구충제의 함량은 31%이다.

구충시험

(다) 두점박이 거미 진드기(spider mite) 살생용 조합물의 능력을 다음 순서에 따라 측정한다.

강두(

豆)(Vigna Sinensis Germaine's Blackeye #5)를 항아리당 종자 3개씩을 심어 1차 삼출엽단계(trifoliate stage)가 될때까지 성장하면 각 항아리에 두가지가 잘 자라도록 솎아준다.

이들 식물에다 JGA 502 데블비스(Devilbiss)(상표명) 분무기를 사용하여 각 항아리마다 20초동안 분무한다. 분무액은 물을 가하여 용액의 농도가 표 1에 나온 바와 같이 되게 한다. 분무한지 1일, 8일, 14일, 및 28일 경과후 2점박이 거미진드기를 각잎의 상부에다 가하고 7일마다 생존하는 진드기의 수를 계산한다.

다음 식에 따라 생장제어율을 구한다.

생장제어율(%)=

그 결과는 표 1에 있는 바와 같다.

[표 1]

표 1에의 결과를 알 수 있는 바와 같이 시료 1, 2 및 3은 2점박이 거미진드기 제거에 28일에 걸쳐 미처리대조표준 4와 같은 효과가 있다.

제초시험

(라) 강두에 대한 구충제의 식물독성에 미치는 영향을 알아보기 위해 (다)의 경우와 같이 처리를 하며, 단 이 경우에 있어서는 진드기를 사용하지 않는다. 구충제의 농도를 보다 크게 하여 독성효과를 과잉으로 나타낼 수 있을 정도로 하여 사용한다. 시료는 분무후의 7일간씩으로 등급을 매기고 나타나는 손상정도를 측정한 결과 표 2에 있는 바와 같다.

[표 2]

표 2에서 있는 바와 같이 피막형성용 물질이 구충제에 의한 잎에 대한 독성 손상을 상당히 강소시킴을 알 수 있다.

95% 손상이란 것은 거의 모든 녹엽(綠葉) 표면이 파괴되었다는 것을 뜻한다.

(마) 티오가(Tioga) 딸기에 대한 시험

물 32갤런중에 1에이커(acre)당 활성 프로파르자이트 1파운드를 함유하는 분무액으로 분무한다 : 물 100갤런당 0.5핀트(pint)의 보조계면활성제를 처리마다 가한다. 처리를 한지 5일 경과후 독성에 대하여 식물을 평가한다. 1-10(1=거의 손상 없음)으로 등급을 분류하고 그 결과를 보면 표 3과 같다.

[표 3]

표 3에서는 시료 1, 2 및 3을 외피물질로 감싸주어 사용할 경우 외피형성이 되지 않은 대조용 시료 4에 비하여 딸기에 대한 손상이 감소되어 상당히 개선됨을 알 수 있다.

[실시예 2]

구충제 캡슈울 제조

실제생산규모의 장치를 사용하여 피막형성용 중합체를 여러가지 량으로 변화시키면서 시료를 제조한다 : 혼합기[Littleford-Lodige(상표) 중에서 규조토에 고온(약 50℃)의 구충제를 분무하므로서 운반체에 결합한 구충제를 제조한다. 그 처방은 다음과 같다.

(가)

프로파르자이트, 86.5% 18.5파운드

규조토 16.0파운드

고순도 리그노슬폰산나트륨 0.2파운드

슬포숙신산나트륨의 디옥틸에스테르 0.2파운드

규조토에 프로파르자이트 전부를 분무한후 계면활성제를 가한다. 분석결과 구충제는 47%이었다.

(나) 실시예 1(나)와 마찬가지 방법으로 운반체상의 살충제 혼합물을 함유한 슬러리를 만든다. 다음 처방과 같이 폴리비닐 아세테이트 라텍스(고형분 55%)와 충분한 량의 물을 사용하여 일정량(%)의 활성 구충제가 함유되도록 캡슈울을 만든다.

살비시험

(다) 1일간의 시험을 제외하고서 실시예 1-(다)와 같은 방법을 따라 구충시험을 실시한다. 전과 같은 방법으로 거미진드기의 제어율에 대해 계산한다 : 시험결과는 표 4와 같다.

[표 4]

표 4에 나온 결과를 보면 대조시료(시료번호 4)와 같이 외피를 입혀준 것이 거미진드기 치사에 효과적임을 분명히 알 수 있다.

제초시험

(라) 강두에 대한 이들 조제물의 식물독성 효과를 보면 표 5와 같다. 실시예 1-(라)와 같이 하여 구충제를 사용한다. 구충제가 나타내는 손상정도를 구충제 실시후 7일을 각 판정일수로 잡았다.

[표 5]

초생엽에 대한 식물독성이 미처리 대조시료 4에 대해서는 500ppm-8000ppm에서 상당히 명백히 나타나고 있다(녹엽표면이 황변되고 거의 모두가 완전히 파괴되었음), 삼출엽에 대한 손상정도는(분무를 해줄 경우 나타남) 성장잎이 말리던지, 휘어지던지 왜화(倭化)되었다. 이러한 결과를 보면 중합체의 wt, %를 크게 해줄수록 살충제의 식물독성 효과는 상당히 감소됨을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 2에서 만든 시료를 가지고 3년생 바아틀레트(Bartlett) 배나무에 대해 시험을 실시한다.

잎전체 표면을 처리하는데 이때 각 용액을 두 가지의 실시비율로 흘러내려주어 처리한다. 분무한지 14일 경과후의 식물독성을 판정한 결과는 표 6에 나타난 바와 같다.

[표 6]

바이틀레트 배나무는 구충제에 대해 극히 민감성을 나타내었다. 보통 낮은 실시비율을 사용하여 거미진드기를 제어하였을 때도 탈엽현상이 나타났다. 중합체의 wt·%를 가장 낮게 해주었을때도 식물독성이 감소되었다. 시료 7, 8 및 9는 중합체의 wt·%가 큰 것으로서 아무런 손상을 받지 않은데 반하여 처리하지 않는 대조시료(4)는 중간 내지 극심할 정도의 손상을 받고 있다.

[실시예 4]

본 실시예는 입자크기가 큰것과 작은 폴리비닐 아세테이트 라텍스 혼합물을 사용했을 때의 효과를 알고자 한 것이다.

(가) 캡슈울형 구충제 제조

실시예 2-(가)에서 사용한 규조토에 구충제를 흡수시킨 것을 사용한다. 실시예 2-(나)의 방법과 같이 하여 슬러리를 제조한다. 다음과 같은 조제물을 만든다.

폴리비닐아세테이트 라텍스(가)(고형분 55%)의 입자크기는 2-8마이크론이고 라텍스(나)의 것은 0.5-1.5마이크론이다.

(나) 캔티로우프(Cantelope)에 대한 식물독성

이것은 실시예 가-(라)의 방법을 사용하여 실시한다. 그 결과는 1에이커당 활성살충제 1파운드의 비율로 사용하여 얻은 것으로 표 7에 있는 바와 같다.

[표 7]

표 7에 나온 결과를 보면 단일입자 크기로 된 라텍스를 사용할때 보다는 입자크기가 큰 것과 작은 라텍스로 된 혼합물을 사용할때 식물독성이 감소된다는 것을 알 수 있다.

Claims

표면적이 5-200㎡/g인 고체입자로 된 운반물질에 설파이트 살충제를 혼합하여 운반물질상에 살충제를 흡수시키고, 이 생성물을 수중에 분산시키며, 생성된 분산물에 수불용성 중합체의 라텍스나, 수불용성 중합체를 함유하는 라텍스를 첨가한 후, 얻어진 슬러리 또는 현탁물을 분무 건조시켜서 10-45중량퍼센트의 수불용성 중합체에 의해 덮혀진 건조한 분말형태의 살충제 운반물질을 제공하는 단계로 구성되는, 살충활성은 그대로 유지하면서 식물에 대한 독성을 감소시키는 농업용 살충제 조성물의 제법.