CN103392730B - 一种杀扑磷皮克林水乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杀扑磷皮克林水乳剂，制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的原料由下列重量百分比的成分组成：杀扑磷原药0.1-1.0%，有机溶剂1.0-8.0%，稳定剂0.05-0.5%，增稠剂5.0-12.0%，抗冻剂0.1-0.5%，余量为水，所有成分的总量为100%。所述的稳定剂为二氧化硅、粘土、高岭土或蒙脱土。本发明利用杀扑磷的Pickering水乳剂，以水为介质，以SiO2为乳液的固体稳定剂，替代了传统杀扑磷乳油制剂中大量有毒有害的有机溶剂，并且不需要使用乳化剂，降低了毒性，实现绿色环保。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种杀扑磷皮克林水乳剂及其制备方法。
（二）背景技术
杀扑磷，化学名称为：S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基-0,0-二甲基二硫代磷酸酯，英文通用名:Methidathion，CAS编号：950-37-8，分子式：C6H11N2O4PS3，分子量：302.32，结构式如下：
杀扑磷，是一种广谱的有机磷杀虫剂，活性较高，药效迅速，喷洒后耐雨水冲刷，具有触杀、胃毒和渗透作用，能渗入植物组织内，对咀嚼式和刺吸式口器害虫均有杀灭效力，尤其对介壳虫有特效，对螨类有一定的控制作用。适用于果树、棉花、茶树、蔬菜等作物上防治多种害虫。适用于花生、大豆、棉花、果树、蔬菜的害虫。防治农作物害虫如麦蚜、吸浆虫、粘虫、玉米螟、大豆蚜虫、大豆食心虫等。防治蔬菜害虫如小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、菜螟等。
杀扑磷主要剂型为20%、40%乳油，使用时将40%乳油兑水800～1000倍，有机溶剂用量高达70%以上。传统杀扑磷乳油制剂由于乳油中含有大量的易燃易挥发有机溶剂，大量有机溶剂的长期使用，对环境造成了严重的污染。
早在1903年，Ramsden已经发现传统的表面活性剂能够被不溶性细粉替代来稳定乳液，后来，Pickering（皮克林）对其进行了更全面系统的研究，确定了固体颗粒能够作为乳液的稳定剂，因此，把固体稳定乳液称为Pickering乳液（Ramsden W.Proc.R.Soc.Lon.,1903,72,156-164;Pickering,S.J.Chem.Soc.,1907,91,2001-2021.）。Pickering乳液最大的特点就是用固体粉末来代替表面活性剂，和传统的乳液相比，Pickering乳液具有以下几方面的优势：（1）大大降低了乳化剂的用量，减少了成本；（2）对人体和环境的毒害小；（3）稳定性好，不容易起泡；（4）无污染或者低污染。由于Pickering乳液具有上述的诸多优点，因此被广泛用于食品和化妆品行业（He Y.J.Appl.Surf.Sci.,2005,249,1-6;Prestidge C.A.,Simovic S.Int.J.Pharm.,2006,324,92-100;Yang.F,Niu.Q,Lan.Q,Sun.D.J.J.Colloid Interface Sci.,2007,306,285-295;He Y.J.Li K.S.J.colloidInterface sci.,2007,306,296-299;Dickinson.E,Curr.Opin Colloid Interface Sci.,2010,15,40-49.）。由于Pickering乳液良好的应用前景受到了国内外研究者的关注，进一步拓展和丰富Pickering乳液在药物和新材料制备方面的应用。
（三）发明内容
本发明的目的是制备杀扑磷的Pickering水乳剂，通过加入稳定、增稠剂、抗冻剂制备得到稳定的杀扑磷的Pickering水乳剂。
本发明探索了Pickering乳液在农药水乳剂制备方面的应用，是以农药杀扑磷为农药原药，SiO2作为乳液的稳定剂，制备了稳定的Pickering乳液。
本发明采用的技术方案如下：
一种杀扑磷皮克林水乳剂，以杀扑磷为有效成分，制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的原料由下列重量百分比的成分组成：
所有成分的总量为100%；
制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的方法包括以下步骤：（1）按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药溶于有机溶剂，制成第一相；（2）将增稠剂、抗冻剂溶于水得到水溶液，并将稳定剂分散于所述水溶液中，搅拌5-10分钟，生成第二相；（3）第二相在700-1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10-30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。
所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇或正辛醇，优选为二甲苯。
所述的稳定剂为二氧化硅、粘土、高岭土或蒙脱土，优选为二氧化硅。
所述的稳定剂的粒径通常为纳米级别。
本发明所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物类增稠剂或聚乙二醇及其衍生物类化合物或聚乙烯醇，具体优选所述增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600、聚乙二醇6000双硬脂酸酯（PEG6000DS）或聚乙烯醇（PVA），更优选为聚乙二醇400或聚乙烯醇。
本发明所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合，优选为乙二醇。
所述步骤（2）中，将稳定剂分散于所述水溶液中，可利用常规搅拌手段，也可以在超声波下震荡分散5-20分钟。
本发明还提供一种杀扑磷皮克林水乳剂的制备方法，制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的原料由下列重量百分比的成分组成：
所有成分的总量为100%；
所述制备方法为：（1）按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药溶于有机溶剂，制成第一相；（2）将增稠剂、抗冻剂溶于水得到水溶液，并将稳定剂分散于所述水溶液中，搅拌5-10分钟，生成第二相；（3）第二相在700-1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10-30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂；
所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇或正辛醇；
所述的稳定剂为二氧化硅、粘土、高岭土或蒙脱土。
本发明所用的水可以为自来水或是去离子水。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1、本发明利用杀扑磷的皮克林水乳剂，以水为介质，以SiO2为乳液的固体稳定剂，替代了传统杀扑磷乳油制剂中大量有毒有害的有机溶剂，并且不需要使用乳化剂，降低了毒性，实现绿色环保。
2、利用杀扑磷的皮克林水乳剂的动力学稳定性高的性能，提高了杀扑磷水性制剂的稳定性。
（四）附图说明
图1实施例1制得的杀扑磷皮克林水乳剂的外观图。
图2实施例1制得的杀扑磷皮克林水乳剂的粒径分布图。
图3实施例2制得的杀扑磷皮克林水乳剂的粒径分布图。
（五）具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明利用动态激光光散射仪表征杀扑磷皮克林水乳剂的粒径分布。实施例1
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将5.0g聚乙二醇400（PEG400），0.1g丙二醇溶于93.7g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在800转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，形成均一稳定的水乳液，而且粒径分布均匀，主要分布于50nm-300nm，其粒径分布如附图1所示，平均粒径106.4nm。
实施例2
（1）将0.15g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.5g二甲苯中，制成第一相；（2）将9.0g PEG400，0.15g丙二醇溶于89.1g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在900转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的水乳液，而且粒径分布均匀，主要分布于160nm-800nm，如附图2所示，平均粒径460nm。
实施例3
（1）将0.2g杀扑磷原药溶于有机溶剂2.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将11.5g PEG400，0.2g丙二醇溶于85.9g水，并将0.2g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的水乳液，而且粒径分布均匀，主要分布于200nm-500nm，平均粒径257nm。
实施例4
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将10.0g PVA，0.1g丙二醇溶于88.7g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的溶液，而且粒径分布均匀，主要分布于200nm-600nm，平均粒径340nm。
实施例5
（1）将0.2g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将5.0g PVA，0.1g丙二醇溶于93.6g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的溶液，而且粒径分布均匀，主要分布于200nm-800nm，平均粒径290nm。
实施例6
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将9.0g PEG400，0.1g丙二醇溶于89.75g水，并将0.05g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在700转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径310nm。
实施例7
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将9.0g PEG400，0.1g丙二醇溶于89.65g水，并将0.15g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在800转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径270nm。
实施例8
（1）将0.2g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将9.0g PEG400，0.1g丙二醇溶于89.6g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在900转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的水乳液，而且粒径分布均匀，平均粒径310nm。
实施例9
（1）将0.25g杀扑磷原药溶于有机溶剂5.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将10.0g PEG400，0.5g丙二醇溶于84.05g水，并将0.2g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂。杀扑磷被很好的分散，形成均一稳定的水乳液，而且粒径分布均匀，平均粒径330nm。
实施例10
（1）将1.0g杀扑磷原药溶于有机溶剂8.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将12.0g PEG400，0.4g丙二醇溶于78.1g水，并将0.5g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径295nm。
实施例11
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将5.0g PVA，0.1g丙二醇溶于93.7g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在700转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌15分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径320nm。
实施例12
（1）将0.5g杀扑磷原药溶于有机溶剂5.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将12.0g PVA，0.3g丙二醇溶于81.8g水，并将0.4g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径240nm。
实施例13
（1）将0.3g杀扑磷原药溶于有机溶剂3.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将5.0g PVA，0.2g丙二醇溶于91.3g水，并将0.2g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1000转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌20分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径320nm。
实施例14
（1）将0.4g杀扑磷原药溶于有机溶剂5.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将8.0g PVA，0.3g丙二醇溶于85.9g水，并将0.4g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径280nm。
实施例15
（1）将0.5g杀扑磷原药溶于有机溶剂5.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将10.0g PVA，0.4g丙二醇溶于83.7g水，并将0.4g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌10分钟，生成第二相；（3）第二相在1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，平均粒径290nm。
实施例16
（1）将0.1g杀扑磷原药溶于有机溶剂1.0g二甲苯中，制成第一相；（2）将9.0g PVA，0.1g丙二醇溶于89.7g水，并将0.1g SiO2（平均粒径5-20nm）分散于水溶液中，搅拌5分钟，生成第二相；（3）第二相在800转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌15分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂，形成均一稳定的水乳液，平均粒径350nm。
实施例1～16制得的杀扑磷皮克林水乳剂稳定性测试：低温稳定性：经0～4°C冷藏2周，检测有无结晶析出。热储稳定性：54±2°C热储2周，观察乳剂状态。所得结果见下表1。
表1
| 低温稳定性 | 热储稳定性 | |
| 实施例1 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例2 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例3 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例4 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例5 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例6 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例7 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例8 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例9 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例10 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例11 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例12 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例13 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例14 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例15 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
| 实施例16 | 无结晶析出 | 透明，无析油现象，无结晶析出 |
Claims (6)
1.一种杀扑磷皮克林水乳剂，其特征在于制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的原料由下列重量百分比的成分组成：
制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的方法包括以下步骤：(1)按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药溶于有机溶剂，制成第一相；(2)将增稠剂、抗冻剂溶于水得到水溶液，并将稳定剂分散于所述水溶液中，搅拌5-10分钟，生成第二相；(3)第二相在700-1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10-30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂；
所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、二甲苯、丙酮、乙醇或正辛醇；
所述的稳定剂为平均粒径5-20nm的二氧化硅。
2.如权利要求1所述的杀扑磷皮克林水乳剂，其特征在于所述的增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇6000双硬脂酸酯或聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的杀扑磷皮克林水乳剂，其特征在于所述的抗冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或两种以上的任意组合。
4.如权利要求1所述的杀扑磷皮克林水乳剂，其特征在于所述的有机溶剂为二甲苯。
5.如权利要求2所述的杀扑磷皮克林水乳剂，其特征在于所述增稠剂为聚乙二醇400或聚乙烯醇。
6.一种杀扑磷皮克林水乳剂的制备方法，其特征在于制备所述杀扑磷皮克林水乳剂的原料由下列重量百分比的成分组成：
所述制备方法为：(1)按上述重量百分比称取各组分原料，先将杀扑磷原药溶于有机溶剂，制成第一相；(2)将增稠剂、抗冻剂溶于水得到水溶液，并将稳定剂分散于所述水溶液中，搅拌5-10分钟，生成第二相；(3)第二相在700-1500转/分钟转速的搅拌下，将第一相缓慢滴加入第二相，继续搅拌10-30分钟，制成所述杀扑磷皮克林水乳剂；
所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、二甲苯、丙酮、乙醇或正辛醇；
所述的稳定剂为平均粒径5-20nm的二氧化硅。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150422 Termination date: 20180628 |