CN101712730B - 一种水溶性聚合物分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物分散液的制备方法，水溶性单体分散在含有分散剂、引发剂和金属离子捕捉剂的溶液聚合体系中进行聚合，得到水性的水溶性聚合物分散液，其中分散剂为复合分散剂体系，其中含有至少一种非水溶性无机微粒子和至少一种水溶性聚合物分散剂，本发明利用非水溶性无机微粒子与聚合物分散剂相配合的复合分散体系，形成分散包覆机制降低高分子聚合物在连续相中的浓度，同时使聚合物分子链与微粒子之间以滚动摩擦和刚性碰撞为主导，从而有效降低分散液的粘度，而且不降低分散液中聚丙烯酰胺聚合物的分子量，制备出高浓度的、溶解性好、分散均匀、使用效率高的完全水性的水溶性聚合物分散液。

Description

一种水溶性聚合物分散液的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种水溶性聚合物分散液的制备方法，制备一种不含油份的水性的具有多相态的聚合物分散体，如制备聚丙烯酰胺水分散液，可用作造纸助留助滤剂，造纸施胶剂，造纸增强剂，水处理絮凝剂和凝结剂，增稠剂，减阻剂等。

背景技术：

水溶性聚合物被大量地用作固液分离絮凝剂，以及以絮凝为核心机制的许多工艺过程。其中离子型聚丙烯酰胺是应用最广泛的絮凝剂。通常的聚丙烯酰胺合成产品包括两类，固态粉末状或乳液状液体产品。固态聚丙烯酰胺类产品一般由反向悬浮聚合方法制备，产品包装和运输方便，但是在使用过程中存在溶解困难的问题，由于固体产品溶解速度比较慢，需要长时间的机械搅拌导致聚合物链的剪切降解，并且对于丙烯酸酯类的水溶性聚合物往往在溶解过程中发生一定程度的水解。乳液型聚丙烯酰胺液体产品溶解性好，目前工业上广泛应用的是油包水型含油乳液水溶性聚合物，其中含有聚丙烯酰胺(一般含量可以到40-50％)，能够在水中速溶(溶解时间在15-20分钟内)，但是这种油包水型聚合物乳液中，通常存在15-30％的长链烷烃有机溶剂，这些有机溶剂不仅增加了产品成本，在造纸，矿物加工等工艺过程中会产生一定的负面影响，而且会加大水中的COD和BOD负荷。为了解决有机溶剂带来的问题，另一种无油的水溶性聚合物液体产品被开发出来，由于其外观类似乳液却不含烃类溶剂，因此又称作“水包水”乳液或者“水包水”聚合物分散液。水包水聚合物分散液的制备方法一般是在含有分散剂的聚合物溶液中进行水溶性单体的聚合，在聚合过程中或之后加入无机盐分散，得到具有流动性的水溶性聚合物水分散体。尽管对于水包水乳液聚合物的研究非常广泛，但是实际应用中成功的产品却很少，因为制备具有工业化价值的水包水聚合物水分散液，本身具有很高的挑战性，难点在于：根据水包水乳液的形成机理，水包水乳液的聚合过程属于沉淀聚合的范畴，在聚合过程中，水溶性分散剂与聚合单体都溶解在水中，在水溶性分散剂溶液中，目标聚合物的溶解度将降低。聚合反应开始后，单体浓度越来越低，聚合物分子量越来越高，聚合物浓度也越来越大。当聚合物分子量或者浓度达到临界值时，聚合物开始在体系中以沉淀析出。这种沉淀通过吸收分散剂形成细微粒，并且这种微粒通过吸收体系中新沉淀出的聚合物分子链逐渐增大，最终形成球状聚合物微粒，随着溶解和高度分散在水相中的高分子量的聚合物增加，将给水包水型乳液带来很高的粘度，其运动粘度可以达到10万厘泊已上。研究表明，乳液粘度增加是由于连续相中高分子链之间的滑动摩擦以及聚合物粒子间粘性碰撞造成，为了降低产品粘度，常规的技术均是通过添加大量的有机聚合物或无机盐离子型分散剂，如水溶性低分子量有机聚合物、水溶性小分子有机物或者水溶性无机盐，并且添加量往往达到与高分子聚合物数量相当的地步，无机盐分散剂的添加量也高达10-15％。这一做法旨在降低高分子量聚合物在体系中的溶解度，通过对聚合物的沉淀作用降低体系粘度。但是过多离子型物质的加入，将导致聚合产物分子量降低，因此常规的方法将难以获得高分子量的聚合产物，而具有较高的分子量恰恰是絮凝剂产品的重要特征。如：海茂株式会社在中国专利CN1543484公开了一种两性水溶性高分子分散液的制备方法，在盐水溶液中，使特定的摩尔百分比范围的包含季铵盐基团的甲基丙烯酸系单体和丙烯酰胺类单体共聚，得到包含粒径为100μm的高分子微粒的两性水溶性高分子(聚丙烯酸和聚丙烯酰胺)分散液，并将其用在污泥脱水、造纸原料的预处理或助留助滤过程。纳尔科化学公司在一系列专利CN1214053A、CN 1662627A和CN 1189623C中公开了分别具有阴阳离子性聚合物水分散液的制备方法。在该方法中利用具有相同电荷的聚合物作为分散剂，同时加入5～40重量％的无机盐分散剂，经分散聚合后可以得到乳白色的分散液。这种水分散液体系可以有效提高聚合物在水中的溶解效果。但是本领域的技术人员可以预见，这种降低聚合物溶解度的方法均会降低聚合物本身的分子量，而聚合物分子量的降低将严重降低其絮凝效果和其他应用性能。特别是使用大量的无机盐作为分散剂，对聚电解质的溶解性能影响很大，形成的聚合物分子量偏低且微粒往往比较致密，虽然产品粘度比较低，但是产品的溶解速度将会发生明显的降低，这在应用过程是非常不利的，同时残留在分散液产品中的无机盐在工业应用过程的影响也多是不利的。

发明内容

本发明提供一种水溶性聚合物分散液的制备方法。利用分散包覆机制降低高分子聚合物在连续相中的浓度，同时使聚合物分子链与微粒子之间以滚动摩擦和刚性碰撞为主导，有效降低分散液的粘度，而且不降低分散液中聚丙烯酰胺聚合物的分子量，从而制备出溶解性好、分散均匀、使用效率高的完全水性的无油聚合物分散液。

本发明的主要技术方案：将水溶性单体分散在含有分散剂、引发剂和金属离子捕捉剂的溶液聚合体系中进行的聚合，得到完全水性的水溶性聚合物分散液，所用的分散剂为复合分散剂体系，其中含有至少一种非水溶性无机微粒子和至少一种水溶性聚合物分散剂，非水溶性无机微粒子的用量为分散液总量的0.5～20重量％，水溶性聚合物分散剂的用量为分散液总量的3～25重量％，所述的水溶性单体用量为分散液总量的5～60重量％。

本发明利用惰性(非水溶性)无机微粒和水溶性聚合物复合分散剂体系来共同作为降低产品粘度的介质。非水溶性无机微粒子在聚合过程中起到的是包覆中心的作用，使一部分聚合物分子链包覆在微粒表面，降低连续相中聚合物的浓度。同时由于无机微粒子通常硬度很高，所以包覆后形成的微粒是刚性的，这样，连续相中聚合物浓度的降低和刚性微球的形成(改变聚合物微粒之间的摩擦形式)可以使分散液粘度明显降低。按照该机理，从理论上讲本发明分散剂所适用的非水溶性无机微粒子的种类和形态是没有选择性的。包括金属或非金属氧化物、难溶无机盐或/和矿物质粉末。但考虑工业使用价值，所述金属或非金属氧化物，优选自二氧化钛、三氧化铝、三羟基铝、二氧化硅或硅石中的一种或几种；所述的难溶性无机盐是优选自硅酸钠、碳酸钙、硫酸钙或硫酸钡中的一种或几种；所述的矿物质粉末优选自高岭土、膨润土或滑石粉中的一种或几种，也包括这些矿物质粉末的改性产品。

本发明的制备方法中，所述的非水溶性无机微粒子的粒径为5nm～200μm，优选100nm～2μm。大粒径的微粒子可以形成聚合物沉淀的沉淀核，而小粒径的微粒子在体系中可以在聚合物沉淀的外层形成包覆层，降低微粒的粘性。但是过大粒径的微粒子由于自身重力的因素容易形成沉降而不易于使用。

非水溶性无机微粒子的用量影响形成包覆机制，用量少不足以形成包覆机制，用量多容易形成团聚而沉降，同时也不利于实际应用。优选用量为分散液总量的1～10重量％。

本发明的制备方法中，所使用的聚合物分散剂为通常的水溶性聚合物，优选自聚乙二醇、改性淀粉、改性纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二烷基氯化铵、聚丙烯酰胺基烷基氯化铵、聚丙烯酰氧基烷基氯化铵、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶或聚乙烯基咪唑中的一种或多种组合；

所述水溶性聚合物分散剂用量优选为分散液总量的8～20重量％。

所述水溶性聚合物分散剂优选为离子型聚合物，可以是一种阳离子或阴离子单体的均聚物，也可以是阳离子或阴离子与非离子单体的共聚物。这些分散剂聚合物的离子度在50～100％；优选离子度为100％。离子度太低分散效果差，应选尽量高的离子度。

所述水溶性聚合物分散剂的电荷类型与分散液中单体聚合产物的电荷类型相一致。

所述水溶性聚合物分散剂的分子量在5000～500,000范围内，优选20000～200,000。分子量过高或过低时分散作用差，分散聚合时难以得到低粘度的聚合物分散液。

为了得到最适宜的聚合物分散剂，本发明优选的方案是采用由单体聚合合成出具有所需分子量的水溶性聚合物分散剂，合成方法是公知的单体聚合方法，聚合时，将全部或部分单体，金属离子捕捉剂等助剂加入反应器中，最好采用单体分步加入的方法，剩余部分单体采用滴加方式逐渐加入反应器中，通氮除氧后加热到引发温度并加入引发剂溶液引发聚合反应，然后逐滴加入剩余单体溶液。反应一定时间后得到分散剂溶液。通过对单体浓度，引发剂用量以及滴加部分的单体量的控制，来调节产物的分子量。所用的单体为：

(1)(甲基)丙烯酸酯类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直连烷基

R₃为CH₃或C₂H₅；

(2)(甲基)丙烯酰胺类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直连烷基

R₃为CH₃或C₂H₅

或者为

其中：R₁为H或CH₃

R₂和R₃为C₁～C₆的烷基，R₂与R₃可以相同也可以不同；

(3)N，N双取代的二烯丙基二烷基卤化铵，其双取代基可以是C₁～C₂₀的烷基或芳基，两取代基可以是相同的也可以是不同的；

(4)N-乙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑啉；

(5)聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)，聚乙烯亚胺(PEI)；

(1)-(5)所述单体在聚合时，先经过阳离子化，再进行聚合。阳离子化可以用无机酸或有机酸中和，也可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯季铵化，以季铵盐的形式使用。

(6)适合用于制备聚合物分散剂的阴离子单体为含有乙烯基的羧酸、磺酸、硫酸或磷酸的水溶性铵盐，碱金属盐或碱土金属盐，具体选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或/和苯乙烯基磺酸。

上述单体优选阳离子化的二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，或二烯丙基二甲基氯化铵，可以是这些单体单独使用的均聚物，也可以是几种单体的共聚物。

本发明中所使用的复合分散剂体系分中，还可以添加一些水溶性的小分子有机物或者无机物，例如多元醇，多元胺或水溶性的无机盐等作为分散助剂。这些物质不是必须的，但可以有效的协助改善产品的流动性能及稳定性能。可以采用水溶性的多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或聚乙烯醇等，水溶性的胺，如乙二胺或己二胺等。可以使用的水溶性无机盐为铵盐、碱金属或碱土金属的水溶性盐，如硫酸铵、氯化钠、硫酸钠、氯化钙或氯化镁等。小分子分散剂在体系中起到稳定聚合物微粒的作用，因此小分子分散剂的用量一般不超过10重量％，优选1～3重量％。

本发明方法中，所述的水溶性单体用量为分散液总量的5～60重量％，优选10～50重量％，更优选15～40重量％。

本发明的方法中，所述的水溶性单体是离子型单体与非离子型单体的共聚合。其中离子型单体与非离子单体的比例根据对聚合产物离子度的要求调整，离子型单体的加入量应与产物要求的离子度相一致，离子型单体的加入量占总单体量的10～55重量％，优选20～50重量％。

水溶性单体采用的离子型单体选自制备聚合物分散剂时使用的(1)～(5)类阳离子单体或(6)类阴离子单体，可以与分散剂用的单体相同，也可以与分散剂用的单体不同。当使用阳离子单体时，考虑到阳离子单体与非离子单体的竞聚率因素，优选使用阳离子化的(1)，(2)，(3)和(5)类单体。

所述的非离子型单体是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、水溶性的(甲基)丙烯酸酯类或N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性的非离子可聚合单体。

本发明的制备方法，所述的水溶性单体的聚合过程采用通常工艺，即将水、复合分散剂、单体、金属离子捕捉剂在反应器中搅拌混合，在聚合过程中，单体溶液可以一次性全部加入，也可以分批次逐渐加入，优选在有分散剂存在的聚合溶液体系中滴加单体的方式，通过滴加单体的方式可以调整控制产物的分子量和粘度。根据单体选用的不同和反应体系的差异，反应初始体系中预加的单体重量在单体总量的0～100％范围控制调节，优选初始体系中预加的单体重量在单体总量的60～80％，滴加部分的单体越多，产品的分子量也就越低，粘度也越低。通氮除氧后，将反应器加热至0～80摄氏度，加入引发剂，引发剂引发聚合反应，然后滴加剩余单体，控制后续滴加单体的时间在30～240分钟内滴加完，单体全部加入完毕后，继续恒温1～24小时至聚合反应结束，得到均匀的半透明状流动性分散液产品。

复合分散剂是由所述的非水溶性无机微粒子和聚合物分散剂共同组成的，在实际操作中不需要预先混合，可以顺次加入反应器。

所述单体是非离子单体、阳离子单体或阴离子单体，单体以水溶液状态顺序加入反应器即可。

所述的金属离子捕捉剂是使用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)。

本发明的制备方法中所使用的引发剂为自由基型引发剂，合适的聚合引发剂是本领域技术人员所已知的。可以是水溶性的热引发剂(包括偶氮类引发剂、过氧化物类)。例如水溶性的AIBI(V-44)、AIBA(V-50)、APS或KPS等。也可以使用氧化还原引发剂，使用氧化性的过氧化物类，如过氧化氢类，碱金属或铵的过氧酸盐类，与还原性的低价态的金属盐[如铜(I)；锰(II)；铁(II)]或亚硫酸盐等。也可以使用光引发剂或者直接利用辐射引发，引发剂的使用量按照单体总量计为0.001～2重量％，优选0.01～1重量％。

整个聚合过程的温度根据引发剂的选取而定。使用氧化还原引发剂时，由于氧化还原引发体系活化能很低，通常在0～35摄氏度条件下进行聚合反应。当使用热分解型引发剂时，根据引发剂的分解温度采用不同的聚合温度。通常使用的温度为30～80摄氏度，以引发剂10小时左右分解半衰期的温度为准。

由本发明的方法制备的水溶性聚合物分散液，尤其是制备的离子型聚丙烯酰胺分散液，在以下方面的用途：可在水处理中用作絮凝剂，凝结剂，油水分离剂，脱色剂；造纸助留助滤剂，纸张施胶剂，纸张干强剂；水体增稠剂，水体减阻剂，土壤调节剂，粘合剂，分散剂，去垢剂，药品和化妆品的添加剂以及其它。应用时，将制备的水溶性聚合物分散液根据需要用水稀释成低浓度的水溶液使用。

本发明利用非水溶性无机微粒和水溶性聚合物复合分散剂体系来共同作为降低产品粘度的介质。在聚合过程中，一部分高分子聚合物在水溶性聚合物分散剂的作用下由于自身溶解度的变化团聚成球状颗粒；一部分高分子聚合物则在无机微粒表面包覆形成具有一定结构刚性的复合微粒；还有一部分无机微粒可以包覆于高分子球状颗粒的表面；由此最终得到呈微粒子分散的稳定聚合物分散液。分散液的粘度主要由构成分散液的连续相决定，上述两种包覆机制都可以显著降低高分子聚合物在连续相中的浓度。并且由于具备一定结构刚性的高分子微粒以及高分子/无机微粒复合微粒的形成，原来连续相中高分子链之间的滑动摩擦以及聚合物粒子间粘性碰撞转变为以聚合物分子链与微粒子之间，以及微粒子与微粒子之间的滚动摩擦和刚性碰撞为主导，因而可明显改善分散液的流动性。同时，惰性的无机微粒子不会参与聚合反应过程，不会降低聚合产物的分子量，可以得到具有高分子量的聚合物。

技术效果：

本发明利用非水溶性无机微粒子与水溶性聚合物相配合的复合分散剂体系，制备出高浓度的在水相中可以稳定分散的可流动的具有较高分子量的水溶性聚合物，显著效果为：1、利用添加非水溶性无机微粒子，在分散液中引入刚性或接近于刚性的微粒子，显著降低分散液中各组份间的内摩擦力，从而降低分散液的粘度。2、这种分散体系无需加入大量水溶性无机盐作为分散稳定剂。因此分散液中的沉淀高分子聚合物颗粒和结合有无机微粒子的复合高分子聚合物颗粒均不会因过于密实而影响水分子的渗透。这种特征使得本发明得到的聚合物分散液能够快速地在大量水中得以稀释溶解。3、利用本发明得到的水溶性聚合物分散液中高分子聚合物的分子量可达到300万，甚至450万以上，制备的聚丙烯酰胺分子量保持在400～450万之间；高分子聚合物的浓度可以达到15重量％，甚至25重量％以上；分散液具有良好流动性，其在室温下的布氏运动粘度为5000～30000mPa.s；4、分散液在水中可以快速彻底溶解，一般在室温自来水中搅拌条件下稀释溶解成1％的溶液的时间仅需几分钟乃至1分钟左右；5、本发明的分散液同时具有较好的稳定性，产物不易分层，在正确的储存条件下可以稳定存放数个月以上，方便产品的贮存运输；6、聚合反应体系简单，产物分子量可以控制；可以获得低粘度、高分子量、高有效物含量的水溶性聚合物分散体系产物；产物中不含大量无机盐，在使用中不会产生对于工艺或环境的不利影响；产物水溶性好，水溶速度快，无“鱼眼”状胶体不溶物；产物不含油份，不会带来工艺系统污染和废水处理的额外负荷。

具体实施方式

本发明的方法具体实施，主要用于制备常用的水性聚丙烯酰胺分散液，对制备的水性聚丙烯酰胺分散液的各项参数测定，均达到本发明的效果，具体采用的测定方法是：

1、聚合物分子量的测定：按非离子丙烯酰胺分子量方法测定，测定方法依照国家标准GB/T 12005.10-92进行，分子量计算中阳离子聚丙烯酰胺产品特性粘数按照国家标准GB12005-89方法进行测定，阴离子聚丙烯酰胺产品特性粘数按照国家标准GB17514-1998方法进行测定。

2、溶液粘度测定：以产品5重量％的水溶液在20摄氏度下，用Brookfield粘度仪2号转子测定出的粘度数据记。

3、盐溶液粘度测定：产品1重量％的10重量％氯化钠水溶液在20摄氏度下，用Brookfield粘度仪2号转子测定出的粘度数据记。

对分散液的絮凝和滤水性能测定方法见实施例3-8的应用效果。

下面通过实施例对本发明详细说明，但是本发明的保护不限于所列举的实施例。还应当包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1：本实施例是由单体聚合制备较高分子量的聚合物分散剂。

将560克50重量％的三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵单体溶液，7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，以及124.6克水加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到50摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的AIBA溶液8.4毫升。反应6小时后，将体系升温至90摄氏度。继续反应2小时反应停止，将体系降温至室温，得到聚三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵分散剂产品。经测定产物的分子量为11.7万。

实施例2：本实施例是由单体聚合制备较低分子量的聚合物分散剂。

将7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液，以及342克水加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到50摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入30重量％的APS溶液28毫升。然后将323克65重量％的二烯丙基二甲基氯化铵单体溶液，逐滴加入到反应器中，控制单体在4小时滴加结束。反应6小时后，将体系升温至90摄氏度。继续反应2小时反应停止，将体系降温至室温，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵分散剂产品。经测定产物的分子量为4.7万。

实施例3：

将70克固体分散剂碳酸钙(重质碳酸钙，细度为2500目)，0.378克过硫酸铵，280克45重量％聚二烯丙基二甲基氯化铵分散剂水溶液(由实施例1方法制备)，157克40重量％的丙烯酰胺水溶液，78克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，104克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到30摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的亚硫酸氢钠1.57毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。4小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到最终阳离子型聚丙烯酰胺分散液。

按上述方法测定，最终产物的有效浓度为36重量％，产品Brookfield粘度为8000mPa.s，共聚产物分子量为427万，5重量％水溶液粘度1470mPa.s，盐溶液粘度297mPa.s。

实施例3的对比例：

聚合方法同实施例3，其区别在于聚合过程中不加入任何无机微粒子分散剂。按照上述方法测定，最终产物有效浓度为36重量％，产品Brookfield粘度为130,000mPa.s，共聚产物分子量为433万，5重量％水溶液粘度1690mPa.s，盐溶液粘度288mPa.s。

实施例4

将196克45重量％聚二烯丙基二甲基氯化铵分散剂溶液(由实施例1方法制备)，14克甘油，175克40重量％的丙烯酰胺水溶液，112克50重量％的三甲基丙烯酰胺基丙基氯化铵水溶液，87.85克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别为机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到42摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射器加入10重量％的V-44偶氮引发剂溶液3.15毫升。体系逐渐升温，开始聚合，待体系温度达到70摄氏度时，加入84克45重量％的聚二烯丙基二甲基氯化铵(由实施例2方法制备)溶液，以及21克水滑石粉末(平均粒径600nm～1μm。之后逐渐对体系降温，待体系降温至30摄氏度以下，得到最终阳离子型聚丙烯酰胺分散液。

按照上述方法测定，最终产物有效浓度36重量％，产品Brookfield粘度为9,000，共聚产物分子量457万，5重量％水溶液粘度2200mPa.s，盐溶液粘度296mPa.s。

实施例5

将35克固体分散剂三氧化二铝(平均粒径100～200μm)，249克45重量％三甲基丙烯酰胺基丙基氯化铵聚合物分散剂溶液(由实施例2方法制备)，157克40重量％的丙烯酰胺水溶液，78克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，172.5克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到50摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的过硫酸铵引发剂1.26毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。4小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到最终阳离子型聚丙烯酰胺分散液。

按上述方法测定，最终产物的有效浓度为34重量％，产品Brookfield粘度为38000mPa.s，共聚产物分子量为367万，5重量％水溶液粘度1518mPa.s，盐溶液粘度225mPa.s。

实施例6

将35克固体分散剂高岭土(超细煅烧高岭土，平均粒径0.5～2μm)，14克聚乙二醇，199.2克45重量％三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵聚合物分散剂溶液(由实施例2方法制备)，112克40重量％的丙烯酰胺水溶液，56克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，182克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到50摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的过硫酸铵引发剂3.36毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。在引发剂加入后半小时开始，向体系内逐滴加入含有49.8克45重量％三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵聚合物(由实施例2方法制备)、28克40重量％的丙烯酰胺水溶液以及14克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液的混合溶液。混合溶液在1小时左右滴加完毕。所有溶液滴加完毕2.5小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到最终阳离子型聚丙烯酰胺分散液。

按照上述方法测定，最终产物的有效浓度为32重量％，产品Brookfield粘度为31500mPa.s共聚产物分子量为408万，5重量％水溶液粘度1410mPa.s，盐溶液粘度257mPa.s。

实施例7

实验方法类似于实施例6，将49克固体分散剂二氧化钛(气相二氧化钛，平均粒径20nm)，14克硫酸铵，186.7克45重量％三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵聚合物分散剂溶液(由实施例1方法制备)，77克40重量％的丙烯酰胺水溶液，33.69克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，113.45克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到45摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的V-44引发剂4.2毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。在引发剂加入后半小时开始，向体系内逐滴加入含有124.4克45重量％三甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵聚合物、63克40重量％的丙烯酰胺水溶液以及27.56克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(由实施例1方法制备)水溶液的混合溶液。混合溶液在1.5小时左右滴加完毕。所有溶液滴加完毕2.5小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到阳离子型聚丙烯酰胺分散液。

按照上述方法测定，最终产物的有效浓度为35重量％，产品Brookfield粘度为16500mPa.s共聚产物分子量为328万，5重量％水溶液粘度1220mPa.s，盐溶液粘度187mPa.s。

实施例8

聚合方法同实施例3的对比例，其区别在于将冷却后分散液500克重新加热至70摄氏度，搅拌一小时后分5次将75克(每次15克，添加间隔时间10分钟)30重量％二氧化硅(胶体二氧化硅，平均粒径15nm)加入反应瓶中，保持70摄氏度搅拌1小时，降温至30摄氏度以下得到分散液产物。

按上述方法测定，最终产物的有效浓度为31.3重量％，产品Brookfield粘度为22000mPa.s，5重量％水溶液粘度1476mPa.s，盐溶液粘度235mPa.s。

实施例9

将70克30％的胶体二氧化硅溶液，315克40重量％聚丙烯酸钠分散剂溶液(市售产品，分子量30000)，21克硫酸钠，131.25克40重量％的丙烯酰胺水溶液，22.34克氢氧化钠，90.8克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应器至于冰水浴中，待固体物质完全溶解后，向反应器中逐滴加入40.21克丙烯酸。将反应体系通氮气置换除氧30分钟并预热到50摄氏度后，用注射剂加入10重量％的V50偶氮类引发剂2.4毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。4小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到最终阴离子型聚丙烯酰胺分散液。

按照上述方法测定，最终产物的有效浓度为33重量％，产品Brookfield粘度为32700mPa.s共聚产物分子量为447万，5重量％水溶液粘度1110mPa.s，盐溶液粘度237mPa.s。

实施例10

将70克30％的胶体二氧化硅溶液，14克聚乙二醇，224克45重量％聚二烯丙基二甲基氯化铵聚合物分散剂溶液(由实施例1方法制备)，70克N-乙烯基吡咯烷酮，70克80重量％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，262克去离子水以及7克2重量％的乙二胺四乙酸二钠盐水溶液顺次加入1000毫升四口反应器中，反应器四口分别是机械搅拌，氮气入口，温度计，以及加料口。将反应体系预热到50摄氏度并通氮气置换除氧30分钟后，用注射剂加入10重量％的过硫酸铵引发剂3.78毫升。体系几分钟后温度迅速升高，并伴随粘度也逐渐上升。4小时后，反应停止，待体系降温至30摄氏度以下之后，得到最终阳离子型聚N-乙烯基吡咯烷酮分散液。

按照上述方法测定，最终产物的有效浓度为32.4重量％，产品Brookfield粘度为10000mPa.s共聚产物分子量为60万，5重量％水溶液粘度20mPa.s，盐溶液粘度9mPa.s。

实施例3-8的应用效果：

利用实施例3～8的制备的分散液，用于自制纸浆以及高岭土悬浮液的絮凝，按照下述测定方法进行其在悬浮物加速絮凝以及纸浆滤水加速性能测试。应用效果见表1。

产品加速絮凝性能的测定：产品的絮凝性能包括产品对悬浮液絮凝的速度和悬浮物沉降量两个参数。悬浮物中加入产品后，会发生明显的絮凝作用，悬浮物絮凝测定方法是。

1、悬浮物絮凝速度的测定：

产品加速絮凝性能以产品对高岭土悬浮液沉降速度表征，通过测定高岭土悬浮液的沉降时间测定产品的加速絮凝性能，具体方法为：

1)将分散液产品用去离子水稀释成0.25重量％的稀释液；

2)首先将高岭土(LN1250，粒度10μ，主要成分为SiO2 53％，Al2O3 45％)与自来水配置成1.0重量％的悬浮液；

3)将(2)中的悬浮液在500rpm速度下搅拌1分钟；

4)取100ml悬浮液(3)至于比色管中；

5)加入预先配置好的产品溶液(1)0.2ml，塞好塞子后用力颠倒震荡比色管5次，然后将比色管静置，开始计时，测量绝大部分絮凝物完全沉降时的时间即为絮凝时间。

2、悬浮物絮凝程度的测定：

产品对悬浮物絮凝程度的测定用絮凝前后悬浮液的絮凝比衡量，絮凝比按照如下式计算：

其中M₀为絮凝前单位重量悬浮液中悬浮物的重量

M₁为絮凝后单位重量悬浮液中悬浮物的重量

3、产品制浆滤水加速性能以及保留提升性能的测定：

产品滤水加速性能以及滤出液浊度代表着产品对纸浆的助留助滤效果。滤水加速性能约明显，表明产品对纸浆滤水的加速作用，即助滤作用越强，滤出液浊度值越低，表明产品对细小纤维的留着效果，即助留效果越好。空白纸浆的滤水时间为99s，滤液浊度为335。产品的助滤效果通过动态滤水试验器对纸浆的滤水时间测定，具体方法为：

6)将分散液产品用去离子水稀释成2.5重量％的稀释液；

7)将干燥后的纸浆60克，置于纤维解离器的解离罐中，并加入2.7千克清水浸泡2个小时；

8)设置纤维解离器转速至30,000rpm，用纤维解离器将浸泡后的纸浆打匀成纸浆悬浮液，并用去离子水将其稀释至0.2重量％；

9)取1千克稀释好的纸浆悬浮液至于烧杯中，用400rpm搅拌使纸浆悬浮液搅拌出明显漩涡，在搅拌的同时加入0.4ml 2.5重量％的产品稀释液，并保持搅拌15秒，然后迅速将纸浆悬浮液倾倒入动态滤水试验器(DynamicDrainage Jar)中，并记录滤出液体积达到600ml时所用的时间，该时间即为产品的滤水时间。

产品的助留作用用滤出液的浊度表征，具体测定方法为：取滤水实验得到的新鲜滤出液迅速倒入浊度仪样品池中，利用浊度仪测定并记录滤液的浊度值。

测定的各项对应测试数据见下表1：

在不加入分散液的空白实验中，高岭土悬浮液在数分钟内可以稳定悬浮，的固体物含量为1％，浊度＞100,000；空白纸浆的滤水时间为99秒，滤出清液的浊度值为335。表中数据说明，各个分散液产品有明显的加速絮凝和加速滤水效果，同时对悬浮物的絮凝效果和纸浆的保留效果也非常明显。

Claims (12)

1.一种水溶性聚合物分散液的制备方法，将水溶性单体分散在含有分散剂、引发剂和金属离子捕捉剂的溶液聚合体系中进行聚合，得到水溶性聚合物分散液，其特征在于，所用的分散剂为复合分散剂体系，其中含有至少一种非水溶性无机微粒子和至少一种水溶性聚合物分散剂，非水溶性无机微粒子粒径为100nm～2μm，其用量为分散液总量的1～10重量％；水溶性聚合物分散剂用量为分散液总量的8～20重量％；水溶性单体用量为分散液总量的5～60重量％，所述非水溶性无机微粒子选自二氧化钛、三氧化铝、三羟基铝、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、高岭土、膨润土或滑石粉中的一种或几种；所述的水溶性聚合物分散剂选自聚二烯丙基二烷基氯化铵、聚丙烯酰胺基烷基氯化铵或聚丙烯酰氧基烷基氯化铵。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的复合分散剂体系中，添加有多元醇、多元胺或水溶性的无机盐作为分散助剂，用量不超过分散液总重量的10重量％。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或聚乙烯醇；所述的多元胺选自乙二胺或己二胺；所述的无机盐为硫酸铵、氯化钠、硫酸钠、氯化钙或氯化镁。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体是离子型单体与非离子型单体。

5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体中离子型单体选自以下阳离子化的(1)～(4)单体或(5)所述的阴离子单体，

(1)(甲基)丙烯酸酯类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直链烷基

R₃为CH₃或C₂H₅；

(2)(甲基)丙烯酰胺类衍生物，结构通式为：

其中：R₁为H或CH₃

R₂为C₂～C₄的直链烷基

R₃为CH₃或C₂H₅

或者为

其中：R₁为H或CH₃

R₂和R₃为C₁～C₆的烷基；

(3)N，N双取代的二烯丙基二烷基卤化铵，其双取代基是C₁～C₂₀的烷基或芳基；

(4)聚酰胺多胺—环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺；(5)阴离子单体为含有乙烯基的羧酸、磺酸、硫酸或磷酸的水溶性铵盐，碱金属盐或碱土金属盐。

6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述的非离子型单体是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、水溶性的(甲基)丙烯酸酯类或N-乙烯基吡咯烷酮。

7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体中离子型单体的加入量占总单体量的10～55重量％。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体用量为分散液总量的10～50重量％。

9.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体用量为分散液总量的15～40重量％。

10.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的水溶性单体在溶液聚合体系中进行聚合的过程，是将水、复合分散剂、单体、金属离子捕捉剂在反应器中搅拌混合，单体分批次逐渐加入，反应初始体系中预加的单体重量在单体总量的60～80％范围调节，通氮除氧后，将反应器加热至0～80摄氏度，加入引发剂，引发剂引发聚合反应，然后滴加剩余单体，单体全部加入完毕后，继续恒温1～24小时至聚合反应结束。

11.由权利要求1的方法制备的水溶性聚合物分散液。

12.权利要求11的水溶性聚合物分散液的用途，其特征在于，在水处理中用作絮凝剂，凝结剂，油水分离剂，脱色剂；在造纸中作为助留或助滤剂，纸张施胶剂，纸张干强剂；在水体调节中用于水体增稠剂，水体减阻剂；以及作为土壤调节剂，粘合剂，分散剂，去垢剂，药品和化妆品的添加剂。